一種甲醇制丙烯催化劑的製備方法

2023-07-04 20:39:16 2

一種甲醇制丙烯催化劑的製備方法
【專利摘要】一種甲醇制丙烯催化劑的製備方法：先將MFI型分子篩用氟化物水溶液改性為雜原子MFI型分子篩，再添加載體與粘結劑，經混勻、成型、烘乾與焙燒後在惰性氣氛下水熱老化處理製得。利用該方法製備的催化劑可用於甲醇制丙烯的工業生產中，含有雜原子MFI型分子篩提高了催化劑的丙烯選擇性、水熱穩定性和抗積炭性能。該方法解決了甲醇制丙烯催化劑的丙烯選擇性好、副產物少與壽命長不可兼得的技術難題。
【專利說明】一種甲醇制丙烯催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種甲醇制丙烯催化劑的製備方法。
【背景技術】
[0002]丙烯是僅次於乙烯的重要有機化工原料，其主要來源是煉油廠催化裂化裝置和乙烯裂解裝置，主要用於生產聚丙烯、丙烯腈和環氧丙烷等化工產品.近年來由於全球丙烯需求快速增長，傳統的乙烯聯產和煉廠回收丙烯的產量難以滿足需求，因此新的丙烯生產技術引起了人們的廣泛關注。其中，由德國Lurgi公司開發的甲醇選擇性制丙烯(methanolto propene，簡稱MTP)技術最為引入關注，這主要是因為:(I)甲醇可由煤、天然氣和生物質等含碳原料經合成氣製得，從而開闢了非石油路線製備丙烯的新途徑；(2)隨著合成甲醇裝置大型化技術的突破，陸續有一批生產能力達175萬噸/年的大型甲醇生產裝置建成投產，使甲醇的生產成本不斷降低；(3)隨著甲基叔丁基醚(MTBE)需求的逐年減少，需要尋求甲醇工業應用的新途徑。因此，採用MTP技術生產丙烯不但可以緩解丙烯供應日趨緊張的矛盾，同時可以提高甲醇裝置的經濟效益，從而達到雙贏的目的。隨著我國國民經濟的持續、快速發展，我國對丙烯及其下遊產品的需求呈大幅度上升趨勢，丙烯短缺的問題日益突出。現有的生產路線已經最大程度地提供了丙烯資源，丙烯新來源與應用技術問題受到日益廣泛的關注。
[0003]目前該技術已經取得了相當進展，大唐集團和寧煤集團引進Lurgi的MTP的技術，分別建成投產60萬噸/年和50萬噸/年(烯烴)的工業裝置，取得了很好的經濟效益。MTP的工藝流程相對簡單，因此甲醇制汽油關鍵技術問題在於催化劑的選擇性好與壽命長。Lurgi公司的MTP工藝採用基於Cd和Zn改性的ZSM-5分子篩催化劑，該催化劑具有丙烯選擇性高，積碳少，丙烷產率低，副反應少等優點。UOP公司提出含氧化合物制丙烯的工藝和催化劑，採用SiO2 / Al2O3比20?1000的ZSM-5和ZSM-1l沸石催化劑。Exxon化學公司在專利US6121503中發明了一種含氧化合物制聚合級丙烯的工藝，採用高矽的ZSM-5、ZSM-48、FeZSM-5或者SAP0-34分子篩做催化劑。Atofina Research公司在專利W02004016572中提出含氧化合物制丙烯的方法，選用矽鋁比250?500的ZSM-5分子篩和矽鋁比150?800的ZSM-1l分子篩，然後再經過水熱脫鋁可顯著提高催化劑的使用壽命。
[0004]大唐化工研究院與復旦大學在專利CN101940942中提供了一種用於甲醇轉化制丙烯的催化劑，以重量份計，所述的催化劑包含:7-45份低矽氫型ZSM-5分子篩和/或改性的低矽氫型ZSM-5分子篩、25— 83份的高矽氫型ZSM-5分子篩和10-30份的粘合劑。發明的催化劑中由於存在不同矽鋁比分子篩的協同作用，催化劑具有高丙烯的選擇性、高抗結焦性能。西南化工研究設計院在專利CN101844087中發明公開了一種甲醇轉化制丙烯催化劑的製備方法，包括以下步驟:將矽鋁摩爾比為50?250的氫型ZSM-5分子篩粉末加入水中，得到均勻漿液；向漿液中添加磷酸溶液；向漿液中添加鎂或鈰的硝酸鹽或乙酸鹽，該添加物與氫型ZSM-5分子篩粉末的質量比為0.2?5: 100 ；向漿液中添加鈉或鉀的硝酸鹽、碳酸鹽或乙酸鹽，該添加物與氫型ZSM-5分子篩粉末的質量比為0.01?3: 100，漿液置於60?90°C恆溫水浴中攪拌3?5小時，在100?120°C溫度下乾燥並研磨成粉末後，在400?550°C溫度下焙燒4?8小時，製得所需的催化劑。本發明方法製取的催化劑具有高丙烯選擇性和良好熱穩定性。
[0005]綜上所述，國內外的MTP固定床反應器催化反應性能最好的催化劑均涉及ZSM-5分子篩或其改性。高低矽鋁比的ZSM-5分子篩、不同晶粒大小的ZSM-5分子篩、ZSM-5分子篩酸改性、鹼改性、金屬改性或水熱改性都有報導，但骨架含有多種雜原子的改性ZSM-5分子篩催化劑尚未應用於甲醇制丙烯的反應中。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是，基於市場上對甲醇制丙烯的催化劑的需求並且現有的國產催化劑在工業上難以同時達到較高的丙烯選擇性並且較長的使用壽命的現狀，提供一種新的甲醇制丙烯的多種雜原子改性MFI型分子篩催化劑的製備方法。利用該方法製備的催化劑兼有丙烯選擇性高、副產物少和使用壽命長的優點。
[0007]本發明提供了一種甲醇制丙烯催化劑的製備方法，其中，先將MFI型分子篩用氟化物水溶液改性為雜原子MFI型分子篩，再添加載體與粘結劑，經混勻、成型、烘乾與焙燒後在惰性氣氛下水熱老化處理製得。
[0008]本發明提供了一種甲醇制丙烯催化劑的製備方法，其中，所述的MFI型分子篩為矽鋁比100?500的HZSM-5分子篩。優選矽鋁比為200?400的HZSM-5分子篩。
[0009]本發明提供了一種甲醇制丙烯催化劑的製備方法，其中，所述的氟化物水溶液的PH值為I?4，含有過渡金屬陽離子鐵、鎵和鋯，並且含有金屬陽離子鎂、鋅和銅中的至少一種組分；鐵尚子的質量分數為0.1?I %,鎵尚子的質量分數為0.1?I %,錯尚子的質量分數為0.1?1%，鎂離子和/或鋅離子和/或銅離子的質量分數為0.2?2%。所述的氟化物水溶液的PH值是通過在水溶液中添加硝酸、鹽酸、磷酸、磷酸一銨和氟氫酸中的一種或混合物，調節氟化物水溶液的PH值達到I?4。優選氟化物水溶液的PH值為2?3.5，鐵尚子的質量分數為0.3?0.6%,鎵尚子的質量分數為0.2?0.5%,錯尚子的質量分數為0.3?0.5%，鎂離子和/或鋅離子和/或銅離子的質量分數為0.6?1.3%。
[0010]本發明提供了一種甲醇制丙烯催化劑的製備方法，其中，所述的改性是將MFI型分子篩加入到氟化物水溶液經加熱攪拌，然後經過濾、烘乾、焙燒後改性為雜原子MFI型分子篩，離子交換的溫度為30?80°C，交換時間為I?40h ；MFI型分子篩與氟化物水溶液的質量比為1: 5?10，焙燒溫度為300?600°C。優選離子交換的溫度為40?60°C，交換時間為10?20h。當加熱攪拌的溫度較高時，應加入回流冷凝裝置。
[0011]本發明提供了一種甲醇制丙烯催化劑的製備方法，其中，所述的載體為高嶺土、硅藻土、膨潤土和珍珠巖中的一種或混合物；所述的粘結劑為矽溶膠、鋁溶膠、纖維素和聚乙烯醇中的一種或混合物。
[0012]本發明提供了一種甲醇制丙烯催化劑的製備方法，其中，烘乾成型後的催化劑的溫度為100?200°C，時間為2?12h，焙燒的溫度為450?800°C，時間為4?18h。優選烘乾成型後的催化劑的溫度為120?150°C，時間為6?10h，焙燒的溫度為550?650°C，時間為8?12h。
[0013]本發明提供了 一種甲醇制丙烯催化劑的製備方法，其中，惰性氣氛下的水熱老化處理是用氮氣和/或氦氣佔30~60%的水蒸氣在500~800°C下處理4~10h，水液相重量空速為0.5~9h'優選氮氣和/或氦氣佔40~50%的水蒸氣在600~700°C下處理6~8h，水液相重量空速為2~611'
[0014]本發明創新點在於甲醇制丙烯催化劑骨架含有多種雜原子的MFI型分子篩，是在除了鋁矽酸鹽沸石點陣結構中研究人員常知的金屬外還含有三種附加過渡金屬。骨架中含有合適量的鐵、鎵和鋯更有效地減弱分子篩的酸性強度和酸密度，適應甲醇制丙烯對分子篩活性中心的較低酸強度和酸密度的要求，使甲醇制丙烯的選擇性達到非常高的程度，單程的丙烯選擇性達到50%以上，遠高於現有的甲醇制丙烯催化劑的單程選擇性只有40%的水平。
【具體實施方式】
[0015]對比例I [0016]稱取矽鋁比為200的HZSM-5分子篩IOg與重量百分比計分別為20%的高嶺土和10%的鋁溶膠混合均勻，經擠條成型後在120°C下乾燥10h，在600°C焙燒8h。將焙燒後的催化劑在溫度為600°C，惰性氣體氮氣的分壓為0.03MPa，水液相質量空速為0.3h1下處理eh—1製得製得甲醇制丙烯催化劑CZ-0。在與實施例1相同的反應條件下，其產物分布見表1，其壽命結果見表2。
[0017]實施例1
[0018]將0.15gFeF3、0.15gGaF3 與 0.15gZrF3 溶於 100ml 的去離子水中，攪拌 IOmin 再加入0.5g的Mg (NO3)2,經攪拌完全溶於水溶液中，得到氟化物水溶液。在磁力攪拌下，緩慢的加入15g矽鋁比為200的HZSM-5分子篩，加熱到55°C，攪拌回流12h後過濾，在110°C乾燥6h，在550°C下焙燒6h，得到雜原子分子篩。稱取所得粉末IOg與重量百分比計分別為20%的高嶺土和10%的鋁溶膠混合均勻，經擠條成型後在120°C下乾燥10h，在600°C焙燒8h。將焙燒後的催化劑在溫度為600°C，惰性氣體氮氣的分壓為0.03MPa，水液相質量空速為0.3h1下處理eh—1製得所需甲醇制丙烯催化劑CZ-1。破碎後篩分至20~40目，並在固定床反應器中進行評價。反應條件為催化劑質量為5g，甲醇水溶液(甲醇的質量分數為80%)進料，空速為5h1。反應溫度為470°C，壓力為常壓。反應產物由氣相色譜進行檢測，產物分布見表1。
[0019]實施例2
[0020]將0.3gFeF3、0.3gGaFs與0.3gZrFs溶於100ml的去離子水中，攪拌IOmin再加入0.5g的Mg (NO3)2,經攪拌完全溶於水溶液中，得到氟化物水溶液。在磁力攪拌下，緩慢的加入15g矽鋁比為200的HZSM-5分子篩，加熱到55°C，攪拌回流12h後過濾，在110°C乾燥6h，在550°C下焙燒6h，得到雜原子分子篩。稱取所得粉末IOg與重量百分比計分別為20%的高嶺土和10%的鋁溶膠混合均勻，經擠條成型後在120°C下乾燥10h，在600°C焙燒8h。將焙燒後的催化劑在溫度為600°C，惰性氣體氮氣的分壓為0.03MPa，水液相質量空速為0.3h1下處理6h1製得所需甲醇制丙烯催化劑CZ-2。在與實施例1相同的反應條件下，其產物分布見表1，其壽命結果見表2。
[0021]實施例3
[0022]將0.6gFeF3、0.6gGaF3與0.6gZrF3溶於100ml的去離子水中，攪拌IOmin再加入0.5g的Mg (NO3)2,經攪拌完全溶於水溶液中，得到氟化物水溶液。在磁力攪拌下，緩慢的加入15g矽鋁比為200的HZSM-5分子篩，加熱到55°C，攪拌回流12h後過濾，在110°C乾燥6h，在550°C下焙燒6h，得到雜原子分子篩。稱取所得粉末IOg與重量百分比計分別為20%的高嶺土和10%的鋁溶膠混合均勻，經擠條成型後在120°C下乾燥10h，在600°C焙燒8h。將焙燒後的催化劑在溫度為600°C，惰性氣體氮氣的分壓為0.03MPa，水液相質量空速為0.3h_1下處理7h_1製得所需甲醇制丙烯催化劑CZ-3。在與實施例1相同的反應條件下，其產物分布見表1。
[0023]實施例4
[0024]將0.9gFeF3、0.9gGaF3與0.9gZrF3溶於100ml的去離子水中，攪拌IOmin再加入
0.5g的Mg (NO3)2,經攪拌完全溶於水溶液中，得到氟化物水溶液。在磁力攪拌下，緩慢的加入15g矽鋁比為200的HZSM-5分子篩，加熱到55°C，攪拌回流12h後過濾，在110°C乾燥6h，在550°C下焙燒6h，得到雜原子分子篩。稱取所得粉末IOg與重量百分比計分別為20%的高嶺土和10%的鋁溶膠混合均勻，經擠條成型後在120°C下乾燥10h，在600°C焙燒8h。將焙燒後的催化劑在溫度為600°C，惰性氣體氮氣的分壓為0.03MPa，水液相質量空速為0.3h_1下處理StT1製得所需甲醇制丙烯催化劑CZ-4。在與實施例1相同的反應條件下，其產物分布見表1。
[0025]表1
[0026]
【權利要求】
1.一種甲醇制丙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，先將MFI型分子篩用氟化物水溶液改性為雜原子MFI型分子篩，再添加載體與粘結劑，經混勻、成型、烘乾與焙燒後在惰性氣氛下水熱老化處理製得。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的MFI型分子篩為矽鋁比100?500的HZSM-5分子篩。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的氟化物水溶液的PH值為I?4，含有過渡金屬陽離子鐵、鎵和鋯，並且含有金屬陽離子鎂、鋅和銅中的至少一種組分；鐵離子的質量分數為0.1?I %，鎵離子的質量分數為0.1?I %，鋯離子的質量分數為0.1?1%，鎂離子和/或鋅離子和/或銅離子的質量分數為0.2?2%。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述的氟化物水溶液的PH值是通過在水溶液中添加硝酸、鹽酸、磷酸、磷酸一銨和氫氟酸中的一種或混合物，調節氟化物水溶液的PH值達到I?4。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的改性是將MFI型分子篩加入到氟化物水溶液中經加熱攪拌，然後過濾、烘乾、焙燒後改性為雜原子MFI型分子篩，加熱攪拌的溫度為30?80°C，時間為I?40h ；MFI型分子篩與氟化物水溶液的質量比為1: 5?10，焙燒溫度為300?600°C。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的載體為高嶺土、硅藻土、膨潤土和珍珠巖中的一種或混合物。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的粘結劑為矽溶膠、鋁溶膠、纖維素和聚乙烯醇中的一種或混合物。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，烘乾的溫度為100?200°C，時間為2?12h，焙燒的溫度為450?800°C，時間為4?18h。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，惰性氣氛下的水熱老化處理是用氮氣和/或氦氣佔30?60%的水蒸氣在500?800°C下處理4?10h，水的液相重量空速為·0.5 ?9h L
【文檔編號】C07C11/06GK103706391SQ201310731528
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】苗鵬傑, 張星, 張瑞馳, 孫豔茹, 張芳, 郭金寶 申請人:北京惠爾三吉綠色化學科技有限公司