一種柴油冷濾點改進劑及其製備方法
2023-07-05 04:18:16 1
專利名稱：：一種柴油冷濾點改進劑及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於柴油添加劑領域，具體涉及一種柴油冷濾點改進劑及其製備方法。
背景技術：
：柴油在低溫條件下的流動性能不僅關係到柴油發動機燃料供給系統在低溫下能否正常供油，而且與柴油在低溫下的儲存、運輸、裝卸等作業能否正常進行都有密切關係。柴油的低溫流動性能可以用濁點、冷濾點、傾點和凝點來衡量，其中冷濾點與柴油實際使用溫度有很好的對應關係，對柴油使用有著實際指導意義，因此，通常採用冷濾點來衡量柴油的低溫流動性能。利用柴油冷濾點改進劑(俗稱柴油降凝劑)改善柴油的低溫流動性能是普遍採用的方法。在實際應用中，加劑柴油放置一段時間後，經常會出現冷濾點反彈回升(加劑柴油冷濾點的穩定性)問題。到目前為止，解決加劑柴油出現冷濾點反彈回升的問題一直未見報導。CN1690176A中描述了利用乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物經過酯化反應合成的中間產物，再經過原位胺化反應生成的柴油降凝劑。該降凝劑能降低含蠟較高柴油的冷濾點8'C以上，然而該專利沒有提及如何解決冷濾點反彈回升的問題。CN101381640A中詳細介紹了由馬來酸酐、2-甲基丙烯酸酯和羧酸乙烯酯無規共聚生成三元聚合物，然後與表面活性劑復配成三元聚合物降凝劑組合物。該組合物可使原油的凝點降低152(TC，但是該專利沒有提及將該組合物應用於降低蠟含量高、餾分窄柴油的冷濾點，同樣沒有考慮如何解決凝點反彈回升的問題。《煉油技術與工程》2004年第34巻第6期刊登的《加劑柴油凝點及冷濾點反彈回升的研究》一文報導了國產商業降凝劑對常壓柴油和加氫裂化柴油的冷濾點反彈回升試驗研究。文獻研究表明在柴油中加入商業降凝劑，放置一段時間後，柴油冷濾點出現了明顯的反彈回升的現象，但是該文獻沒有提及解決冷濾點反彈回升的方法。
發明內容本發明的目的是針對蠟含量高、餾分窄的柴油加入降凝劑放置一段時間後，冷濾點出現反彈回升的問題，提供一種柴油冷濾點改進劑，以此克服現有技術中存在的缺陷。本發明的另一目的是提供一種上述柴油冷濾點改進劑的製備方法。本發明的一種具體的柴油冷濾點改進劑的製備依次包括以下步驟(1)以順丁烯二酸和C12C18混合醇為原料，以對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑採用直接酯化法製備順丁烯二酸混合醇酯。(2)以反丁烯二酸和C16C24混合醇為原料，以對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑採用直接酯化法製備反丁烯二酸混合醇酯。(3)以丙烯酸和C8C"混合醇為原料，以對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑採用直接酯化法製備丙烯酸混合醇酯。(4)本發明所用的四元共聚物是將順丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合醇酯在複合引發劑作用下進行自由基溶液聚合反應。所用的複合引發劑為過氧化苯甲醯與偶氮二異丁晴的混合物，二者的質量比為1:0.21:0.8。複合引發劑的用量為單體總重量的0.51.5%。所述溶劑可以是甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、環己垸和溶劑油，也可以是它們的混合物，優選甲苯或二甲苯。溶劑用量為單體總重量的150300%。反應物中順丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合醇酯的摩爾比為1:1:1:11:1:8:8，優選1:1:4:41:1:6:6。複合引發劑和丙烯酸混合醇酯的加料方式可以是一次全部加入，也可以是分批加入，具體做法是先把順丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯、1/2複合引發劑一起加入，然後滴加反應活性高的丙烯酸混合醇酯、1/2複合引發劑，加熱到709(TC，反應24小時。上述四元共聚物具有如下結構COOR4H-R,OOCCOOR2JmLCOOR3-CH-CH7-CH-R5OOCpCH-OOCCH3式中R卜R2為Cuds的垸基；R3、R4為C,6C24的垸基；R5為C8C14的烷基；m，n,p,q為330的整數。(5)本發明所用的表面活性劑為多元醇與脂肪酸反應製得的酯類非離子型表面活性劑。具體的表面活性劑如聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯(吐溫-85);聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(吐溫-81);聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(吐溫-80);聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬酯酸酯(吐溫-65);聚氧乙烯(4)山梨糖醇酐單硬酯酸酯(吐溫-61);聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬酯酸酯(吐溫-60);聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯(吐溫-40);聚氧乙烯(4)山梨糖醇酐單月桂酸酯(吐溫-21);聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(吐溫-20);山梨糖醇酑三油酸酯(斯盤-85);山梨糖醇酐倍半油酸酯(斯盤-83);山梨糖醇酐單油酸酯(斯盤-80);山梨糖醇酐三硬脂酸酯(斯盤-65);山梨糖醇酐單硬脂酸酯(斯盤-60);山梨糖醇酐單棕櫚酸酯(斯盤-40);山梨糖醇酐單月桂酸酯(斯盤-20)。(6)本發明所用的柴油冷濾點改進劑是將上述四元共聚物和表面活性劑攪拌混勻配製成組合物，其中四元共聚物的重量百分數為5585%，優選6075%，表面活性劑的重量百分數為1545%，優選2540%。本發明提供的冷濾點改進劑在柴油中的添加量一般是4001200pg/g，優選600薦Hg/g本發明的有益效果是(1)本發明在較為經濟的添加量的情況下，可使蠟含量高、餾分窄柴油的冷濾點降低36°C。(2)本發明將四元共聚物、表面活性劑進行優選復配，能有效防止冷濾點反彈回升。使用本發明冷濾點改進劑，90天內柴油冷濾點不會出現反彈回升的現象。具體實施例方式下面的實施例將對本發明作進一步的說明。實例1本實例為一種柴油冷濾點改進劑的製備將O.Olmol順丁烯二酸混合醇酯、O.Olmol反丁烯二酸混合醇酯、0.04mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置於一裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮氣導入管的反應器中，通入氮氣1530分鐘，並在反應過程中保持微弱的氮氣流，加熱攪拌，升溫至406(TC，加入0.16g複合引發劑，0.04mol丙烯酸混合醇酯，升溫至7090'C，保溫46小時。複合引發劑由過氧化苯甲醯與偶氮二異丁晴按質量比1:0.6組合而成。然後經減壓蒸餾、洗滌、抽濾和乾燥得到四元共聚物，最後加入15.6g吐溫-80，攪拌混勻配製成冷濾點改進劑。稱取0.24g冷濾點改進劑，加入300g柴油攪拌混勻，使改進劑在柴油中的添加量為800pg/g,按SH/T0248-92的方法測量柴油的冷濾點，考察其使用效果。實例2本實例為一種柴油冷濾點改進劑的製備將O.Olmol順丁烯二酸混合醇酯、O.Olmol反丁烯二酸混合醇酯、0.05mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置於一裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮氣導入管的反應器中，通入氮氣1530分鐘，並在反應過程中保持微弱的氮氣流，加熱攪拌，升溫至4060'C,加入0.24g複合引發劑，0.05mol丙烯酸混合醇酯，升溫至7090'C，保溫46小時。複合引發劑由過氧化苯甲醯與偶氮二異丁晴按質量比1:0.6組合而成。然後經減壓蒸餾、洗滌、抽濾和乾燥得到四元共聚物，最後加入18.45g吐溫-65，攪拌混勻配製成冷濾點改進劑。稱取0.24g冷濾點改進劑，加入300g柴油攪拌混勻，使改進劑在柴油中的添加量為800ng/g，按SH/T0248-92的方法測量柴油的冷濾點，考察其使用效果。實例3本實例為一種柴油冷濾點改進劑的製備將O.Olmol順丁烯二酸混合醇酯、O.Olmol反丁烯二酸混合醇酯、0.06mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置於一裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮氣導入管的反應器中，通入氮氣15~30分鐘，並在反應過程中保持微弱的氮氣流，加熱攪拌，升溫至406(TC，加入0.34g複合引發劑，0.06mol丙烯酸混合醇酯，升溫至7090'C，保溫46小時。複合引發劑由過氧化苯甲醯與偶氮二異丁晴按質量比1:0.6組合而成。然後經減壓蒸餾、洗滌、抽濾和乾燥得到四元共聚物，最後加入lL28g吐溫-20,攪拌混勻配製成冷濾點改進劑。稱取0.24g冷濾點改進劑，加入300g柴油攪拌混勻，使改進劑在柴油中的添加量為800ng/g，按SH/T0248-92的方法測量柴油的冷濾點，考察其使用效果。實例4本實例為一種柴油冷濾點改進劑的製備將O.Olmol順丁烯二酸混合醇酯O.Olmol反丁烯二酸混合醇酯、0.04mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置於一裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏鬥及氮氣導入管的反應器中，通入氮氣1530分鐘，並在反應過程中保持微弱的氮氣流，加熱攪拌，升溫至406(TC，加入0.09g複合引發劑，0.025mol丙烯酸混合醇酯，升溫至709(TC，保溫1小時。用滴液漏鬥滴加0.09g複合引發劑，0.025mol丙烯酸混合醇酯1小時，保溫24小時。複合引發劑由過氧化苯甲醯與偶氮二異丁晴按質量比l:0.6鬼合而成。然後經減壓蒸餾、洗滌、抽濾和乾燥得到四元共聚物，最後加入12.1g斯盤-65，攪拌混勻配製成冷濾點改進劑。稱取0.24g冷濾點改進劑，加入300g柴油攪拌混勻，使改進劑在柴油中的添加量為800ng/g，按SH/T0248-92的方法測量柴油的冷濾點，考察其使用效果。實例5本實例為一種柴油冷濾點改進劑的製備將O.Olmol順丁烯二酸混合醇酯、O.Olmol反丁烯二酸混合醇酯、0.04mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置於一裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏鬥及氮氣導入管的反應器中，通入氮氣1530分鐘，並在反應過程中保持微弱的氮氣流，加熱攪拌，升溫至406(TC，加入0.13g複合引發劑，0.03mol丙烯酸混合醇酯，升溫至709(TC，保溫1小時。用滴液漏鬥滴加0.13g複合引發劑，0.03mol丙烯酸混合醇酯1小時，保溫24小時。複合引發劑由過氧化苯甲醯與偶氮二異丁晴按質量比1:0.6組合而成。然後經減壓蒸餾、洗滌、抽濾和乾燥得到四元共聚物，最後加入12.6g斯盤-40，攪拌混勻配製成冷濾點改進劑。稱取0.24g冷濾點改進劑，加入300g柴油攪拌混勻，使改進劑在柴油中的添加量為80(Hig/g，按SH/T0248-92的方法測量柴油的冷濾點，考察其使用效果。實例6本實例為一種柴油冷濾點改進劑的製備將O.Olmol順丁烯二酸混合醇酯、O.Olmol反丁烯二酸混合醇酯、0.05mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置於一裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏鬥及氮氣導入管的反應器中，通入氮氣1530分鐘，並在反應過程中保持微弱的氮氣流，加熱攪拌，升溫至4060'C，加入0.17g複合引發齊!j,0.03mol丙烯酸混合醇酯，升溫至7090'C，保溫1小時。用滴液漏鬥滴加0.17g複合引發劑，0.03md丙烯酸混合醇酯1小時，保溫24小時。複合引發劑由過氧化苯甲醯與偶氮二異丁晴按質量比1:0.6組合而成。然後經減壓蒸餾、洗滌、抽濾和乾燥得到四元共聚物，最後加入11.7g斯盤-20，攪拌混勻配製成冷濾點改進劑。稱取0.24g冷濾點改進劑，加入300g柴油攪拌混勻，使改進劑在柴油中的添加量為800ng/g，按SH/T0248-92的方法測量柴油的冷濾點，考察其使用效果。實例7本實例為實例16製得的冷濾點改進劑在柴油中的使用效果。選用了兩種柴油作為試驗油，分別是(a)燕化直餾柴油和(b)石家莊加氫柴油。兩種柴油的理化性質見表1。按SH/T0248-92的方法測量柴油的冷濾點，加劑後冷濾點降幅見表2。表l柴油的理化性質tableseeoriginaldocumentpage7表2改進劑降低柴油冷濾點的效果tableseeoriginaldocumentpage7注柴油(a)空白冷濾點為2°C，柴油(b)空白冷濾點為5'C，冷濾點降幅表示空白冷濾點與加劑後冷濾點之差，改進劑添加量為80(Hig/g。實例8本實例為實例16製得的冷濾點改進劑加入柴油放置一段時間後，考察加劑柴油的冷濾點是否出現反彈回升現象。選用了兩種柴油作為試驗油，分別是(a)燕化直餾柴油和(b)石家莊加氫柴油。實驗條件加劑柴油室溫儲存30天、60天和90天。改進劑添加量為800ng/g。加劑柴油(a)冷濾點的變化如表3所示，加劑柴油(b)冷濾點的變化如表4所示。表3加劑柴油(a)冷濾點反彈試驗冷濾點降幅，°c放置30天後放置60天後放置90天後實例1334實例2333實例3444實例4333實例5444實例6444國內商業降凝劑-l-l-2國外商業降凝劑0-2-3注柴油(a)空白冷濾點為2°C，冷濾點降幅表示空白冷濾點與加劑後冷濾點之差，改進劑添加量為800pg/g。表4加劑柴油(b)冷濾點反彈試驗樣品號冷濾點降幅，°c放置30天後放置60天後放置90天後實例1455實例2444實例3566實例4444實例5666實例6555國內商業降凝劑0-2-3國外商業降凝劑1-l-2注柴油(b)空白冷濾點為5'C，冷濾點降幅表示空白冷濾點與加劑後冷濾點之差，改進劑添加量為800pg/g。可以看出，加入國內商業降凝劑後，柴油(a)和柴油(b)放置30天後冷濾點出現反彈回升現象；加入國外商業降凝劑後，柴油(a)和柴油(b)放置60天後同樣出現冷濾點反彈回升；加入實例16冷濾點改進劑後，90天內兩種柴油的冷濾點不但沒有出現反彈回升，而且還出現降冷濾點效果略有變好的情況。權利要求1、一種柴油冷濾點改進劑的製備方法，其特徵在於在複合引發劑作用下，在溶劑中將順丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合醇酯進行自由基溶液聚合反應，反應物中順丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合醇酯的摩爾比為1∶1∶1∶1～1∶1∶8∶8，複合引發劑用量為單體總重量的0.5～1.5％，溶劑用量為單體總重量的150～300％，加熱升溫至70～90℃，反應4～6小時，反應得到的四元共聚物結構式如下式中R1、R2為C12～C18的烷基；R3、R4為C16～C24的烷基；R5為C8～C14的烷基；m，n，p，q為3～30的整數。上述四元共聚物和表面活性劑優選復配，即為柴油冷濾點改進劑，其中四元共聚物的重量百分數為55～85％，表面活性劑的重量百分數為15～45％。2、根據權利要求1所述的柴油冷濾點改進劑的製備方法，其特徵在於所述的複合引發劑為過氧化苯甲醯與偶氮二異丁晴的混合物，二者的質量比為1:0.21:0.8。3、根據權利要求1所述的柴油冷濾點改進劑的製備方法，其特徵在於所述的溶劑為甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、環己烷和溶劑油。4、根據權利要求1所述的柴油冷濾點改進劑的製備方法，其特徵在於複合引發劑和丙烯酸混合醇酯的加料方式，可以一次全部加入，也可以分批加入。5、根據權利要求l所述的柴油冷濾點改進劑的製備方法，其特徵在於所述的表面活性劑為非離子型表面活性劑，包括聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯(吐溫-85);聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(吐溫-81);聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(吐溫-80);聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬酯酸酯(吐溫-65);聚氧乙烯(4)山梨糖醇酐單硬酯酸酯(吐溫-61);聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬酯酸酯(吐溫-60);聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯(吐溫-40);聚氧乙烯(4)山梨糖醇酐單月桂酸酯(吐溫-21);聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(吐溫-20);山梨糖醇酐三油酸酯(斯盤-85);山梨糖醇酐倍半油酸酯(斯盤-83);山梨糖醇酐單油酸酯(斯盤-80);山梨糖醇酐三硬脂酸酯(斯盤-65);山梨糖醇酐單硬脂酸酯(斯盤-60);山梨糖醇酐單棕櫚酸酯(斯盤-40);山梨糖醇酐單月桂酸酯(斯盤-20)。全文摘要一種柴油冷濾點改進劑及其製備方法，屬於柴油添加劑領域，目的用於解決加劑柴油冷濾點反彈回升的問題。本發明由重量百分數為55～85％的四元共聚物和重量百分數為15～45％的表面活性劑優選復配組成。其中四元共聚物的製備是在複合引發劑作用下，在溶劑中將順丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合醇酯進行自由基溶液聚合反應，反應物的摩爾比為1∶1∶1∶1～1∶1∶8∶8，複合引發劑用量為單體總重量的0.5～1.5％，溶劑用量為單體總重量的150～300％，加熱升溫至70～90℃，反應4～6小時。本發明可以使蠟含量高、餾分窄柴油的冷濾點降低3～6℃，90天內柴油冷濾點不會出現反彈回升的現象。文檔編號C10L1/198GK101665730SQ200910177570公開日2010年3月10日申請日期2009年9月16日優先權日2009年9月16日發明者劉紅研,濤杜,汪樹軍申請人:中國石油大學(北京)