一種負載型光催化劑及其製備方法和用途的製作方法

2023-07-21 16:00:16 3

專利名稱：一種負載型光催化劑及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種負載型光催化劑及其製備方法和用途，具體為將光催化劑負載在玻璃珠表面，以及使用該負載型催化劑降解氣態苯。
背景技術：
苯是最簡單的芳香烴，其化學性質穩定，揮發性大，暴露於空氣中很容易擴散。室內苯來源廣泛，油漆、塗料、粘合劑、裝飾板材等裝飾材料的揮發物中都含有苯。由於苯對人類身體健康的嚴重威脅，國際癌症研究中心(IARC)已將苯列為一類致癌物。苯屬於室內常見的揮發性有機物(VOCs)，針對這類氣態汙染物，目前常用的處理技術有冷凝法、物理吸附法和紫外光(催化)降解法等。冷凝法受汙染物性質影響，對於低沸點化合物去除較為有效，但對於高沸點化合物去除效果較差，且耗能高；物理吸附法效果好，但吸附材料吸附容量有限，飽和即失效；紫外光降解法簡單高效，但能耗較高。紫外光催化降解多利用TW2等做催化劑，它可以去除大多數有機物，且能同時起到殺滅細菌、病毒的效果，但存在光激發產生的電子與空穴非常容易複合，量子效率低，只能被紫外光激發，而對佔到達地面太陽光總能量絕大部分的可見光不能利用等問題。目前， 研究者主要從兩個方面解決此問題1)修飾和改性TiO2，提高空穴-電子的分離及移動速度，改善其光催化活性，擴展其有效光頻率響應範圍，提高太陽光的利用效率；幻開發新型光催化劑，使其具有高的光催化活性，且能在更大的光譜範圍內被激活。多元複合金屬氧化物具有多樣的晶體結構和電子結構，響應可見光激發的能帶結構和高的光生載流子移動性，被作為潛在的高效光催化材料得到了廣泛研究。鈦酸鉍化合物即屬於這類化合物，它由Bi2O3和TiA複合而成，具有多種晶相結構，可形成Bi4Ti3012、 Bi2Ti2O7^ Bi2Ti4O11, Bi12TiO20, Bi20TiO32等一系列化合物，通稱為鈦酸鉍化合物。目前，文獻報導製備鈦酸鉍光催化劑主要採用化學溶劑分解法和水熱法。研究顯示兩類方法製得的鈦酸鉍均具有較寬的光譜效應範圍，尤其是Bi12TiO2tl，其吸收光譜範圍相對已商業化的 P-25 (TiO2)催化劑可紅移120 130nm，催化劑顆粒光譜吸收邊值超過500nm，顯示了在可見光區進行光催化反應的能力，目前已有用於甲基橙等汙染物降解的相關報導，但尚無報導用於苯的光催化降解研究。另一方面，分散型的光催化劑在使用過程中存在氣阻大、不宜回收、易中毒等缺點，將催化劑負載在基體材料上進行光催化反應，不僅可以實現有機物的高效去除，而且回收方便，便於進行再生。負載基體材料可以是金屬片(板)、玻璃片(板)、矽膠、玻璃珠等， 其中用玻璃珠負載基體具有材料簡單易得、成本低、易填裝使用和回收等優點，在光催化淨化技術實際應用方面有開發潛力。

發明內容
基於以上考慮，本發明目的在於提供一種負載型寬光譜光催化劑、其製備方法以及利用所製得的光催化劑降解氣態苯的用途。該方法可以既保持光催化劑降解能力強，效率高的優點，又可以克服其阻力大、不易回收利用的不足，並實現氣態苯的高效去除。本發明提供了一種製備負載型光催化劑的方法，該方法包括步驟1)玻璃珠預處理將待處理的直徑為0. 3 0. 5cm的玻璃珠浸沒於質量濃度為4%的氫氟酸溶液中， 在40W功率下超聲2小時後取出，用去離子水衝洗，再用無水乙醇超聲處理15分鐘後烘乾稱重備用；2)催化劑前體溶液製備將29. Ig五水硝酸鉍加入至50ml冰乙酸中完全溶解後，加入80ml乙二醇單甲酯調節溶液的表面張力，充分混合均勻後，再加入5ml乙醯丙酮作螯合劑以使溶液穩定，最後加入鈦酸四丁酯1. 65g，劇烈攪拌1小時後，經0. 2 μ m濾膜過濾獲得清澈的淡黃色催化劑前體溶液；3)催化劑負載將步驟1)所得的玻璃珠浸沒於步驟2、所得的催化劑前體溶液中10分鐘後迅速烘乾，所述的烘乾條件為250°C，20分鐘，重複步驟幻所述的浸漬-烘乾過程3次以上，然後將玻璃珠加熱，按5°C /分鐘的速率升溫至550°C後保持30分鐘，冷卻後即得負載型鈦酸鉍光催化劑。根據本發明的另一方面，本發明提供一種採用上述方法製備的負載型光催化劑；根據本發明的再一方面，本發明提供了上述負載型光催化劑在去除氣態苯中的應用。本發明的優點在於1)經處理後的玻璃珠表面形成大量凹槽利於催化劑的附著和固定，不易脫落；2)球狀的催化劑穩定性好，易於裝填和回收利用；3)製得催化劑具有寬的光譜響應範圍，可利用太陽光譜，具有較高的反應活性；4)製得催化劑能夠有效去除氣態苯。


圖1為反應裝置的流程圖；其中，1 配氣室；2 液態苯注入口 ；3 微型循環泵；4 轉子流量計；5 三通閥；6 氣相色譜-氫火焰檢測器(GC-FID) ；7 光催化反應段；8 溫溼度測量儀；圖2為負載前的玻璃珠掃描電鏡圖；圖3為負載後的玻璃珠掃描電鏡圖；圖4為玻璃珠凹槽內的光催化劑圖；圖5為負載催化劑的雷射共聚焦拉曼光譜圖；圖6為在不同初始濃度條件下苯光降解的動力學曲線；圖7為在不同初始濃度條件下苯的催化降解效果圖。
具體實施例方式下文將結合具體的實施方式對本發明做詳細的介紹，這些描述僅是示例性的，可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
下述實施例中使用的氙燈光源光譜範圍為290nm 800nm。實施例1光催化劑的製備本發明採用化學溶劑分解法製備光催化劑，具體實施過程如下1)玻璃珠預處理將160g直徑為0. 3 0. 5cm的玻璃珠浸沒於質量濃度為4%的氫氟酸溶液中，在 40W功率下超聲2小時後取出，用去離子水衝洗乾淨，再用無水乙醇超聲清洗15分鐘後烘乾稱重備用。2)催化劑前體溶液製備將29. Ig五水硝酸鉍溶於50ml冰乙酸中，待其完全溶解後加入80ml乙二醇單甲酯調節溶液的粘性和表面張力，加入5ml乙醯丙酮作穩定劑和螯合劑以使溶液穩定。最後加入1. 65g的鈦酸四丁酯液體，邊加入邊攪拌，攪拌1小時後，將漿液經0. 2 μ m濾膜注射過濾獲得清澈的淡黃色前體溶液。3)催化劑負載將烘乾的玻璃珠分成2份置於不鏽鋼網中浸沒於製得的前體溶液10分鐘，勻速緩慢地將鋼網提出後迅速置於250°C的烘箱中烘乾，20分鐘後取出，重複上述浸漬-乾燥過程 3次以上。然後將玻璃珠置於馬弗爐中，按5°C /min的速率升至550°C，保持30分鐘，待冷卻後取出，得到負載型鈦酸鉍催化劑。實施例2依據實施例1所述的方法製備的負載型催化劑，運用掃描電鏡(SEM)研究負載前後的玻璃珠表面及負載的催化劑，利用雷射共聚焦拉曼(LCS-RQ光譜分析負載型催化劑的結構。經氫氟酸溶液處理後的玻璃珠表面形成大量微米級的凹槽(如圖幻，負載後的玻璃珠表面呈淡黃色，催化劑固定在玻璃珠表面及其凹槽中(如圖幻，部分形成了納米級的團聚體(如圖4)，平均大小約為200nmX600nm，通過稱量負載前後的玻璃珠計算負載量平均為2. 5mg催化劑/g玻璃珠。拉曼光譜研究(如圖幻顯示負載的催化劑具有Ti-CKSZOcnT1、 315CHT1)、O-Ti-O(546cm"\273cm"1)Bi-O(127cm"1)等化學鍵結構，證實製得的光催化劑為鈦酸鉍。實施例3光催化反應1)通過液態苯注入口 2，將10 μ 1液態苯滴加到如圖1所示的反應裝置的配氣室1中，開啟微型循環泵3，控制流速為4L/min，用溫溼度測量儀8控制反應條件為溫度 ^±2°C，溼度60士 10%，2小時後反應系統濃度穩定在400mg/m3，開啟500W的氙燈光源進行反應，定時取樣運用氣相色譜進行檢測，光照5小時後濃度為399mg/m3，基本不變，說明所用光源不能降解氣態苯，光降解對本實驗的影響可以忽略。2)通過液態苯注入口 2，將5μ 1液態苯滴加到配氣室1中，開啟微型循環泵3，控制流速為4L/min，反應條件為溫度^±2°C，溼度60士 10%，2小時後反應系統達到平衡濃度201mg/m3，將負載有催化劑的玻璃珠填充到光催化反應段7中，開啟500W的氙燈光源進行反應，光照5小時後取樣檢測苯濃度為125mg/m3，降解率為37. 8%。3)通過液態苯注入口 2，將10 μ 1液態苯滴加到配氣室1中，開啟微型循環泵3，控制流速為4L/min，用溫溼度測量儀8控制反應條件為溫度沈士 2°C，溼度60士 10%，2小時
5後反應系統達到平衡濃度40;3mg/m3，將負載有催化劑的玻璃珠填充到光催化反應段7中，開啟500W的氙燈光源進行反應，定時取樣運用氣相色譜進行檢測，光照5小時後取樣檢測苯濃度為^;3mg/m3，降解率為四.8%。將反應後的玻璃珠在通風條件下置於氙燈下照射3小時再生後重複試驗，保持其他條件不變，光照5小時後取樣檢測苯濃度為309mg/m3，苯降解率為23.3%，說明催化劑具有可再生性，可以重複利用。4)通過液態苯注入口 2，將20 μ 1液態苯滴加到配氣室1中，開啟微型循環泵3，控制流速為4L/min，用溫溼度測量儀8控制反應條件為溫度沈士 2°C，溼度60士 10%，2小時後反應系統達到平衡濃度79;3mg/m3，將負載有催化劑的玻璃珠填充到光催化反應段7中，開啟500W的氙燈光源進行反應，光照5小時後取樣檢測苯濃度為465mg/m3，降解率為41.4%。圖6為在不同初始濃度條件下苯光降解的動力學曲線，從圖中可也獲得不同初始濃度條件下苯光降解的平衡濃度。圖7為在不同初始濃度條件下苯的催化降解效果圖。本發明提供了一種負載型光催化劑、其製備方法以及利用該光催化劑降解氣態苯的用途。其有益之處在於負載型催化劑易於填裝和回收利用，具有較寬的光譜響應範圍和較高的反應活性，可以有效地去除氣態苯。另外，催化劑還可以重複利用，研究結果在室內空氣淨化方面具有廣闊應用前景。
權利要求
1.一種負載型光催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟1)玻璃珠預處理將待處理的直徑為0. 3 0. 5cm的玻璃珠浸沒於質量濃度為4%的氫氟酸溶液中，在 40W功率下超聲2小時後取出，用去離子水衝洗，再用無水乙醇超聲處理15分鐘後烘乾；2)催化劑前體溶液製備將29. Ig五水硝酸鉍加入至50ml冰乙酸中，待完全溶解後加入80ml乙二醇單甲酯， 充分混合均勻後，再加入5ml乙醯丙酮，最後加入鈦酸四丁酯1. 65g，劇烈攪拌1小時後，經 0. 2 μ m濾膜過濾獲得催化劑前體溶液；3)催化劑負載將步驟1)所得的玻璃珠浸沒於步驟幻所得的催化劑前體溶液中10分鐘後迅速烘乾， 所述的烘乾條件為250°C，20分鐘，重複步驟幻所述的浸漬-烘乾過程3次以上，然後將玻璃珠加熱，按5°C /分鐘的速率升溫至550°C後保持30分鐘，冷卻後即得負載型鈦酸鉍光催化劑。
2.如權利要求1所述的方法製備的負載型鈦酸鉍光催化劑。
3.如權利要求2所述的負載型鈦酸鉍光催化劑在去除氣態苯中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種寬光譜負載型光催化劑、其製備方法以及利用該光催化劑降解氣態苯的用途。本發明包括玻璃珠預處理、催化劑前體溶液製備、催化劑負載、光催化反應等過程。保持了光催化劑降解能力強、效率高的優點，且負載型光催化劑易於填裝和回收利用，具有較寬的光譜響應範圍和較高的反應活性，達到有效地去除氣態苯的目的，在室內空氣淨化方面具有廣闊應用前景。
文檔編號B01D53/86GK102416317SQ20111024470
公開日2012年4月18日 申請日期2011年8月24日 優先權日2011年8月24日
發明者劉長宏, 李尚婕, 海華, 董玉瑛, 趙小菁 申請人:大連民族學院