一種用電解鋁廢陰極炭製備膨脹石墨或石墨烯的方法與流程
2024-02-12 19:33:15
本發明涉及一種製備膨脹石墨或石墨烯的方法，具體涉及一種用電解鋁廢陰極炭製備膨脹石墨或石墨烯的方法。
背景技術：
目前，我國及世界的電解鋁產量發展迅猛。據統計，至2016年12月底，我國電解鋁的鋁冶煉企業已建成產能達4369.8萬噸，已運行產能達3673.9萬噸。隨著電解鋁產量的增加，電解過程中產生的固體廢棄物，如廢陰極炭塊、廢陽極炭粒、廢耐火磚、廢保溫磚、廢保溫爐渣的產量也迅速增加，其中僅我國電解鋁行業每年產生的廢陰極已達25萬噸，近年尚有400多萬噸的累計堆存量無合適場地填埋，而全世界堆存的廢陰極炭塊實際量已達千萬噸。
鋁電解槽炭質廢料包括電解鋁過程中產生的廢陰極炭塊和廢陽極炭粒等，主要為廢陰極炭塊。鋁電解槽廢陰極炭塊的主要成分為c，還含有na3alf6、caf2、naf、alf3、α-al2o3等，其中碳含量為50～70%，電解質氟化物為30～50%，氰化物約為0.2%。鋁電解過程中沒有參與電解並吸收電解液中電解質的陽極炭粒（又稱陽極炭渣）的主要成分是以na3alf6為主的鈉鋁氟化物、α-al2o3和c，其餘為電解質氟化物，其中，碳含量為40～60%。
電解鋁廢陰極炭塊屬於石墨化程度高的人造材料，眾所周知，電解鋁陰極是以煅燒的無煙煤、冶金焦、石墨等為骨料，煤瀝青等為粘結劑成型焙燒製成，用於含鋁電解槽炭質內襯的塊類或糊類碳素製品，為石墨化或石墨類碳素材料，具有硬度大、摩擦係數小、不易破碎、極難燃（相對於燃煤）的特點。現代大型鋁電解預焙槽的電解溫度在950～970℃之間，每生產1噸鋁消耗約50kg冰晶石、氟化鋁、氟化鎂等電解質，由於熱作用、化學作用、機械衝蝕作用、電作用、鈉和電解質的滲透等引起的熔鹽反應、化學反應，鋁電解槽中的陰極炭塊使用一定時間後會破損，一般運行4～7年後需進行大修，拆除下來的主要是廢陰極炭塊、廢耐火材料、廢保溫材料等，同時在電解過程中還產生一定量的陽極炭粒。
另外，電解鋁固體廢棄物由於含有大量的可溶性的氟化物和少量氰化物（主要為氰化鈉和鐵氰化鈉），屬於危險廢棄物，須進行妥善處理。而現有技術條件下，電解鋁廠普遍採用的填埋、堆存方法處理這些固體廢棄物，所含的可溶性氟化物及氰化物會通過風吹、日曬、雨淋的作用轉移或揮發進入大氣，或隨雨水混入江河、滲入地下汙染土壤和地下水，對動植物及人體產生很大損害，破壞生態環境，影響農業生態平衡，使農作物減產，其危害將是長期的。對於廢陰極炭塊中氰化物的處理，處理技術主要有弱酸溶解+聚硫化物轉化為硫代氰酸鹽和金屬硫代物的方法，錳離子+紫外光催化氧化方法、臭氧和次氯酸鈉聯合氧化方法、高溫氯化處理方法、高溫氧化方法、生化法處理氰化物技術。但是，現有的這些氰化物處理技術方法繁瑣、成本高，且存在二次汙染。
對於鋁電解槽廢陰極炭塊，目前國內外處理廢陰極炭塊的技術方法達數十種之多，可以概括為溼法、高溫水熱法、超高溫分離法、燃燒分離法、燃料法和安全填埋法等。但由於現有的這些處理方法的高能耗、高成本和二次汙染問題，致使電解鋁廢陰極炭塊的環境汙染問題一直沒有得到有效解決，絕大多數鋁電解槽廢陰極炭塊仍被棄置。目前主要採用高成本的安全填埋法，但當前普遍採用的填埋、堆存方法處理電解鋁固體廢棄物的方法，會對環境造成極大的危害，即便是完全按危險廢物的無害化填埋處理仍將產生持續性汙染，並且造成了大量的資源浪費。這是當前電解鋁行業共性的突出問題，有必要儘快突破電解鋁固體廢棄物無害化產業化技術難題。
另一方面，由石墨生產膨脹石墨及石墨烯新材料的研究和開發應用方興未艾。由於石墨烯是碳原子以sp2雜化緊密排列成的六方蜂窩狀單層二維晶體結構材料，具有高的透光性、導電性和比表面積，及優異的力學性能，在複合材料，能源材料，通訊等領域具有廣闊的應用前景和巨大的商業價值。如何高效、安全、低成本、大規模的製備高質量的石墨烯，實現工業化生產，仍然是石墨烯應用研究需要首先解決的技術問題。而目前，儘管電解鋁廢陰極炭塊的處理早已成為行業的共性難題，並在多個技術領域進行再生研究，但以電解鋁廢陰極炭塊制石墨烯的研究或實踐尚未見任何報導。
綜上所述，以已石墨化的含電解質氟鹽的電解鋁廢陰極炭生產膨脹石墨和/或石墨烯是一個值得研究和實踐的重要課題。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種所得膨脹石墨或石墨烯性能優異，高效、安全、低成本，適應於工業化生產的用電解鋁廢陰極炭製備膨脹石墨或石墨烯的方法。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案如下：一種用電解鋁廢陰極炭製備膨脹石墨或石墨烯的方法，包括以下步驟：
（1）水熱氧化制氧化石墨漿：將電解鋁廢陰極炭粉碎至粒徑為10mm以下，再與強氧化劑一起置於帶攪拌或輾混機構的氧化裝置中，加水攪拌或輾混並加熱進行水熱氧化反應，得氧化石墨漿料混合物；或將電解鋁廢陰極炭粉碎至粒徑為30mm以下，再與強氧化劑一起置於帶溼磨機構的氧化裝置中，加水溼磨並加熱進行水熱氧化反應，得氧化石墨漿料混合物；
（2）碳漿置換分離：將步驟（1）所得氧化石墨漿料混合物送入帶攪拌器的置換裝置中，控溫加壓，再以與置換裝置相差±1mpa以內的壓力，將超臨界或液態二氧化碳壓送入置換裝置中，攪拌混合，靜置，調溫調壓分離，得無機質為主的水性漿料和碳素質量濃度1～20%的超臨界或液態二氧化碳氧化石墨漿流體，超臨界或液態二氧化碳氧化石墨漿流體經潔淨的霧化水，水洗脫除夾帶的雜質後，送入脫水罐中脫水，得無雜的質量濃度為1～20%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體；
（3）制膨脹石墨/石墨烯：
方法1：將步驟（2）所得無雜的質量濃度為1～20%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以高壓碳漿泵輸送霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得膨脹石墨粉/氧化石墨烯粉；
方法2：或將步驟（2）所得無雜的質量濃度為1～20%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以碳漿泵送入還原罐中，加入還原劑進行還原反應，得超臨界二氧化碳石墨烯流體，再用碳漿泵霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得石墨烯粉；或再將所得石墨烯粉進一步高溫脫氮脫氧處理，得脫氮脫氧石墨烯粉；
方法3：或將步驟（2）所得無雜的質量濃度為1～20%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以碳漿泵送入氟化罐中，加入氟化劑，加熱加壓氟化反應，得超臨界二氧化碳氟化石墨烯流體，再以碳漿泵霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得氟化石墨烯粉。
本技術方案針對電解鋁過程中產生的廢陰極炭塊的主要成分為石墨化碳素50～70%及以na3alf6、caf2、naf、alf3、α-al2o3等為主要成分的電解質類無機物（含少量氰化物約0.2%，主要為氰化鈉和鐵氰化鈉）30～50%，且廢陰極炭中的碳和其它成分存在著明顯的界面，且這些無機物密度/比重較大（al2o33.9～4.0g/cm3、na3alf62.75～3.00g/cm3、alf31.91g/cm3、caf23.18g/cm3、naf2.558g/cm3）的特點，先以水為溶劑，以高效的水熱氧化方法製取氧化性漿料，再升壓以相同或相近壓力的超臨界或液態二氧化碳置換轉移，利用石墨化碳素尤其是被氧化的石墨碳素和液態或超臨界二氧化碳具有較好的「相溶」親和性，將氧化石墨轉移分散至液態/超臨界二氧化碳溶劑中，利用無機質與水的親和性好而留存於水溶劑中；同時，利用超臨界二氧化碳密度近於液體，粘度近於氣體，擴散係數為液體的100倍，對氧化碳素的浸溶解理能力強，可有效浸溶分散廢陰極炭顆粒，且流動性好、輸送阻力低的特點，使石墨碳素分散於液化二氧化碳溶劑中，形成具有一定濃度的液態二氧化碳石墨漿，製取超臨界或液態二氧化碳石墨漿流體；利用超臨界或液態二氧化碳與無機質「不相溶」卻與炭素「相溶」的特點及無機質密度與炭素漿料的密度差異，易於離析分離，而將其分離為無機質組分和超臨界二氧化碳石墨漿流體兩大組分，以便於利用無機質組分中的原料及碳素原料。再藉助於高壓碳漿泵輸送霧化噴入膨化分離室，控制膨化分離室的溫度場，防止膨化降溫，以霧化漿料微細顆粒的瞬間超高速降壓，使充分浸溶於層狀石墨微小微粒層間的超臨界二氧化碳的爆速式膨脹，將石墨烯微顆粒爆炸式高速剝離為膨脹石墨粉或石墨烯粉。
優選地，步驟（1）中，所述廢碳化矽-氮化矽耐火磚中主要化學成分的質量含量分別為：sic：60～70%、si3n4：15～25%、al2o3：1～2%、fe2o3：0.1～0.5%、na2o：3～5%、f：3～5%、f-si：0.1～0.5%、c：1～2%，氰化物：0.05～0.20%，所述各化學成分的總質量含量≤100%。
優選地，步驟（1）中，所述強氧化劑的用量均為電解鋁廢陰極炭質量的5～50%（更優選30～48%）。
優選地，步驟（1）中，所述強氧化劑均為可氧化石墨，並氧化分解氰化物的市售產品或市售的原料，如高鐵酸鹽強氧化劑、重鉻酸鹽強氧化劑、重鉻酸酐強氧化劑、高錳酸鹽強氧化劑、硝酸鹽強氧化劑、次氯酸鹽強氧化劑、二氧化氯強氧化劑或過碳酸鹽強氧化劑等中的一種或幾種，所述高鐵酸鹽強氧化劑為高鐵酸鉀、高鐵酸鋰、高鐵酸鈉或高鐵酸鈣等中的一種或幾種，所述重鉻酸鹽為重鉻酸鉀、重鉻酸鈉或重鉻酸鈷等中的一種或幾種，所述高錳酸鹽強氧化劑為高錳酸鉀和/或高錳酸鈉等，所述硝酸鹽強氧化劑為硝酸鈷和/或硝酸鋯等，所述次氯酸鹽強氧化劑為次氯酸鈉和/或次氯酸鈣等，所述過碳酸鹽強氧化劑為過碳酸鈉等。針對鋁電解槽炭質廢料所含的毒性物為氰化鈉和鐵氰化鈉，以氧化劑將氰化物氧化分解為二氧化碳和氮氣而清除毒性。
進一步優選，本發明所使用的強氧化劑為zc-ho3型氧化劑（由高鐵酸鉀、重鉻酸鉀和次氯酸鉀以質量比2:1:4的比例製成），購於湖南省小尹無忌環境能源科技開發有限公司；或由高鐵酸鉀、重鉻酸鉀、次氯酸鈣和硝酸鈷按質量比2:1:1:1混合製成。
優選地，步驟（1）中，所述加水的量為使得氧化性料漿中的固水比均為1:1.5～15（更優選1:5～10）。
優選地，步驟（1）中，所述水熱氧化反應的溫度為20～90℃（更優選30～50℃），時間為0.5～8h（更優選1～5h）。
優選地，步驟（2）中，所述控溫的溫度為10～40℃（更優選20～30℃），所述加壓的壓力為5.0～12.0mpa（更優選6～10mpa）。
優選地，步驟（2）中，所述超臨界或液態二氧化碳的用量為電解鋁廢陰極炭質量的4～15倍（更優選8～12倍）。利用氧化石墨漿料混合物中的無機質、氧化石墨的親水性和親液化二氧化碳的顯著差異，氧化石墨易於「溶解」轉移分散至超臨界或液態二氧化碳溶劑中，而無機質保留在水溶劑漿中，從而轉換為離析的無機質為主的水性漿料和超臨界或液態二氧化碳氧化石墨漿。
優選地，步驟（2）中，所述攪拌混合的時間為5～60min（更優選10～20min）。
優選地，步驟（2）中，所述調溫調壓分離的溫度為30～50℃（更優選32～40℃），壓力為7.5～30mpa（更優選8～15mpa）。
優選地，步驟（2）中，所得無機質為主的水性漿料送入減壓分離器減至常壓，分離掉溶解於其中的二氧化碳，回收漿料按公知的方式提取無機質，淨化水循環利用於步驟（1）。
優選地，步驟（3）方法1中，所述控制膨化分離器中的溫度為32～180℃（更優選80～150℃）。
優選地，步驟（3）方法2中，所述還原劑的用量為超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體中氧化石墨質量的3～40%（更優選10～30%）。
優選地，步驟（3）方法2中，所述還原劑為肼、水合肼、偏二甲肼、甲基肼、氨、氫或甲烷等中的一種或幾種。
優選地，步驟（3）方法2中，所述還原反應的溫度為30～300℃（更優選40～100℃），時間為0.5～60min（更優選10～50min）。
優選地，步驟（3）方法2中，所述控制膨化分離器中的溫度為32～300℃（更優選80～150℃）。
優選地，步驟（3）方法2中，所述高溫脫氮脫氧處理的溫度為300～2700℃（更優選1000～2000℃），時間為0.3～3.0h（更優選0.5～2.0h）。
優選地，步驟（3）方法3中，所述氟化劑的用量為超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體中氧化石墨質量的3～30%（更優選10～20%）。
優選地，步驟（3）方法3中，所述氟化劑為五氟化碘和/或二乙胺基三氟化硫等。
優選地，步驟（3）方法3中，所述加熱加壓氟化反應的溫度為30～80℃（更優選40～60℃），壓力為7.5～80mpa（更優選20～60mpa），時間為30～240min（更優選100～200min）。
優選地，步驟（3）方法3中，所述控制膨化分離器中的溫度為32～180℃（更優選80～150℃）。
優選地，步驟（3）中，分離的二氧化碳經冷卻壓縮循環利用。
優選地，將步驟（1）、（2）分別替換為：
（1）超臨界或液態二氧化碳氧化氟化轉化：將電解鋁廢陰極炭粉碎至粒徑為5mm以下，再置於帶攪拌或輾混機構的浸提裝置中，以超臨界或液態二氧化碳為溶劑，並夾帶氟磺酸或氯磺酸作為氟化劑和氧化劑，浸溶反應，然後，將液氨壓送入或由液化二氧化碳夾帶送入浸提裝置中，靜置，得離析的轉化料；
（2）分離：將步驟（1）所得離析的轉化料控溫調壓分離，得無機鹽為主的固體渣和質量濃度1～20%的超臨界二氧化碳氧化氟化石墨烯漿流體，超臨界或液態二氧化碳氧化氟化石墨漿流體經潔淨的霧化水，水洗脫除夾帶的雜質後，送入脫水罐中脫水，得無雜的質量濃度為1～20%的超臨界二氧化碳氧化氟化石墨漿流體。
本技術方案針對電解鋁廢陰極炭塊中所含主要成分的特點，以超臨界或液態二氧化碳為溶劑，以夾帶或加入的氯磺酸或氟磺酸作為強氧化劑和氟化鹽轉化劑，將電解鋁廢陰極炭中的氟化鹽轉化為無毒的氯鹽和/或硫酸鹽，並對廢陰極炭中的石墨氧化和氟化，同時氧化分解其中的氰化物。利用被氧化氟化的石墨和液態/超臨界二氧化碳具有較好的「相溶」親和性，將液態/超臨界二氧化碳作為溶劑，使石墨被氧化氟化分散於液化二氧化碳溶劑中，形成具有一定濃度的液態二氧化碳石墨漿，同時，氧化氟化反應完成即以氨中和強腐蝕性酸，實現在製取安全性好的超臨界或液態二氧化碳氧化氟化石墨漿流體的同時生產氟化銨。
優選地，步驟（1）中，所述超臨界或液態二氧化碳為溶劑的用量為電解鋁廢陰極炭的3～15倍（更優選8～12倍）。
優選地，步驟（1）中，所述氟磺酸或氯磺酸的用量為電解鋁廢陰極炭質量的8～50%（更優選20～40%）。
優選地，步驟（1）中，所述浸溶反應的溫度為10～80℃（更優選20～50℃），壓力為5～50mpa（更優選6～15mpa），時間為0.5～3h（更優選1～2h）。通過浸溶反應使廢陰極炭中的氟化鹽轉化為氟化氫及與二氧化碳不相溶的氯鹽和/或硫酸鹽類無機鹽，廢陰極炭中的石墨碳素被氧化和氟化並轉移分散至超臨界或液態二氧化碳溶劑中。
優選地，步驟（1）中，送入液氨至浸溶反應物料的ph值為5.5～9.0（更優選6～8）。加入液氨的目的是為了中和過量的酸。
優選地，步驟（2）中，所述控溫的溫度為30～50℃（更優選31～40℃），調壓的壓力為7.5～30mpa（更優選8～20mpa）。所得無機鹽為主的固體渣送入減壓分離器中，減至常壓分離出其中的二氧化碳，得固體渣，加熱至98～150℃，升華分離出氟化銨，殘渣回收按公知的方法提取無機鹽。
優選地，將步驟（1）、（2）分別替換為：
（1）制碳漿：將電解鋁廢陰極炭粉碎至粒徑小於5mm，置於帶攪拌或輾混機構的壓力浸溶裝置內，加入強氧化劑混合，控溫調壓，採用超臨界二氧化碳流體/液態二氧化碳夾帶滲透劑作為溶劑，在攪拌或輾混下浸溶，得廢陰極炭物料質量濃度為2～25%的超臨界或液態二氧化碳漿料；
（2）分離：將步驟（1）所得廢陰極炭物料質量濃度為2～25%的超臨界或液態二氧化碳漿料，控溫調壓分離，得無機質為主的固體渣和質量濃度2～25%的超臨界二氧化碳石墨烯漿流體，超臨界二氧化碳石墨漿流體經潔淨的霧化水，水洗脫除夾帶的雜質後，送入脫水罐中脫水，得無雜的質量濃度為2～25%的超臨界二氧化碳石墨漿流體。
本技術方案針對電解鋁廢陰極炭塊中所含主要成分的特點，以夾帶滲透劑的超臨界或液態二氧化碳作為溶劑，對廢陰極炭物料實施氧化、分離，製取膨脹石墨、氧化石墨烯粉、氟化石墨烯粉或脫氮脫氧石墨烯粉。
優選地，步驟（1）中，所述氧化劑是用量為廢陰極炭質量的2.5～40%（更優選20～35%）。
優選地，步驟（1）中，所述強氧化劑為可氧化石墨，並氧化分解氰化物的市售產品或市售的原料，如高鐵酸鹽強氧化劑、重鉻酸鹽強氧化劑、重鉻酸酐強氧化劑、高錳酸鹽強氧化劑、硝酸鹽強氧化劑、次氯酸鹽強氧化劑、二氧化氯強氧化劑或過碳酸鹽強氧化劑等中的一種或幾種，所述高鐵酸鹽強氧化劑為高鐵酸鉀、高鐵酸鋰、高鐵酸鈉或高鐵酸鈣等中的一種或幾種，所述重鉻酸鹽為重鉻酸鉀、重鉻酸鈉或重鉻酸鈷等中的一種或幾種，所述高錳酸鹽強氧化劑為高錳酸鉀和/或高錳酸鈉等，所述硝酸鹽強氧化劑為硝酸鈷和/或硝酸鋯等，所述次氯酸鹽強氧化劑為次氯酸鈉和/或次氯酸鈣等，所述過碳酸鹽強氧化劑為過碳酸鈉等。
優選地，步驟（1）中，所述控溫的溫度為10～50℃（更優選20～40℃），調壓的壓力為5～50mpa（更優選6～12mpa）。
優選地，步驟（1）中，所述超臨界二氧化碳流體/液態二氧化碳的用量為廢陰極炭質量的4～20倍。
優選地，步驟（1）中，所述滲透劑的夾帶量為超臨界二氧化碳流體/液態二氧化碳的0.05～5%（更優選1～3%）。
優選地，步驟（1）中，所述滲透劑為可調整炭素在超臨界或液態二氧化碳介質中的分散性和穩定性的物質，選用市售的產品、或市售的原料，如胺類化合物和/或醚類化合物，所述胺類化合物為二甲基甲醯胺和/或n-甲基吡咯烷酮等，所述醚類化合物為乙二醇醚、壬基酚聚氧乙烯醚或二丙二醇二甲醚等中的一種或幾種。
優選地，步驟（1）中，所述浸溶的時間為0.5～4.0h（更優選1～3h）。
優選地，步驟（2）中，所述控溫的溫度為30～40℃，調壓的壓力為7.5～30mpa。所得無機質為主的組分送入減壓分離器，減壓分離得固體渣粉料，固體渣按公知的方法分離提取無機鹽和部分碳素；固體渣中分離出的碳素返回利用於步驟（1）。
本發明方法的有益效果如下：
（1）本發明方法所得膨脹石墨粉的密度最低可達9.8mg/cm3，石墨片層結構完整；所得脫氮脫氧石墨烯粉密度最低可達11.8mg/cm3，片層結構完整，最小層數可達4的石墨烯疊層，尺寸在20～140μm之間，碳氧比可達800～1000:1，電導率最高達203000s/m，電阻率可達9.7*10-8ω·cm，導熱係數高達5100w/m·k；所得氟化石墨烯粉的密度最小可達11.3mg/cm3，片層結構完整，最小層數可達4的氟化石墨烯疊層，尺寸在20～140μm之間，電導率可達157000s/m，電阻率可達8.8*10-8ω·cm，導熱係數高達4900w/m·k；
（2）本發明方法簡單，效率極高，安全、且清潔、無二次汙染，能耗低，適應於工業化生產，並可在獲得優質膨脹石墨粉、氧化石墨烯粉、氟化石墨烯粉或脫氮脫氧石墨烯粉的同時，獲得氟化銨產品。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
本發明實施例所使用的原料或化學試劑，如無特殊說明，均通過常規商業途徑獲得。
實施例1
本發明實施例所使用的電解鋁廢陰極炭取自某鋁廠大修中拆除的電解槽廢陰極炭，其主要化學成分為：c58.73%、f9.88%、na11.87%、al2.44%、fe0.75%、si4.33%、ca1.39%、mg0.56%，氰化物含量0.22%；本發明實施例所使用的強氧化劑為zc-ho3型強氧化劑（由高鐵酸鉀、重鉻酸鉀和次氯酸鉀以質量比2:1:4的比例製成），購於湖南省小尹無忌環境能源科技開發有限公司；本發明實施例所使用的肼的純度為98.5%。
（1）水熱氧化制氧化石墨漿：將10kg電解鋁廢陰極炭粉碎至粒徑為6mm以下，再與4kgzc-ho3型強氧化劑一起置於帶輾混機構的氧化罐中，加水80kg，並於40℃下輾混水熱氧化1.5h，得氧化石墨漿料混合物；
（2）碳漿置換分離：將步驟（1）所得氧化石墨漿料混合物送入帶攪拌器的置換罐中，於30℃下加壓至7.5mpa，再以7.5mpa的壓力，將100kg液態二氧化碳壓送入置換裝置中，攪拌混合10min，靜置，然後於32℃，8mpa下，分離，得無機質為主的水性漿料和碳素質量濃度5.8%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體經潔淨的霧化水，水洗脫除夾帶的雜質後，送入脫水罐中脫水，得無雜的質量濃度為5.8%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體；所得無機質為主的水性漿料送入減壓分離器減至常壓，分離掉溶解於其中的二氧化碳，回收漿料按公知的浮選、沉澱分離方法提取無機質，淨化水循環利用於步驟（1）；
（3）制膨脹石墨/石墨烯：
方法1：將20kg步驟（2）所得無雜的質量濃度為5.8%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以高壓碳漿泵輸送霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度為105～125℃，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得1.16kg膨脹石墨粉；
經檢測：所得膨脹石墨粉的密度為15.8mg/cm3，石墨片層結構完整。
方法2：或將40kg步驟（2）所得無雜的質量濃度為5.8%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以碳漿泵送入還原罐中，加入0.37kg還原劑肼，於60℃，50mpa下，還原反應15min，得超臨界二氧化碳石墨烯流體，再用碳漿泵霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度105～125℃，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得2.32kg石墨烯粉；再將所得石墨烯粉於1200℃下，高溫脫氮脫氧處理0.5h，得脫氮脫氧石墨烯粉；
經檢測：所得脫氮脫氧石墨烯粉密度為18.7mg/cm3，片層結構完整，最小層數為6的石墨烯疊層，尺寸在20～100μm之間，碳氧比863:1，電導率37800s/m，電阻率5.8*10-6ω·cm，導熱係數4800w/m·k。
方法3：或將40kg步驟（2）所得無雜的質量濃度為5.8%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以碳漿泵送入氟化罐中，加入0.24kg氟化劑二乙胺基三氟化硫，於60℃，50mpa下，氟化反應120min，得超臨界二氧化碳氟化石墨烯流體，再以碳漿泵霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度105～125℃，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得2.33kg氟化石墨烯粉。
經檢測：所得氟化石墨烯粉的密度為18.9mg/cm3，片層結構完整，最小層數為6的氟化石墨烯疊層，尺寸在20～100μm之間，電導率28600s/m，電阻率7.8*10-6ω·cm，導熱係數3700w/m·k。
步驟（3）中，分離的二氧化碳經冷卻、壓縮液化循環利用。
實施例2
本發明實施例所使用的廢陰極炭取自某鋁廠庫內堆存的大塊狀電解鋁廢陰極炭，其主要化學成分為：c68.03%、f8.05%、na9.21%、al2.07%、fe0.55%、si3.11%、ca1.14%、mg0.57%，氰化物含量0.18%；本發明實施例所使用的強氧化劑為zc-ho3型氧化劑（由高鐵酸鉀、重鉻酸鉀和次氯酸鉀以質量比2:1:4的比例製成），購於湖南省小尹無忌環境能源科技開發有限公司；本發明實施例所使用的肼的純度為98.5%。
（1）水熱氧化制氧化石墨漿：將10kg電解鋁廢陰極炭粉碎至粒徑為5mm以下，再與4.8kgzc-ho3型強氧化劑一起置於帶溼磨機構的氧化罐中，加水90kg，並於30℃下溼磨水熱氧化2h，得以水為溶劑的氧化石墨漿料混合物；
（2）碳漿置換分離：將步驟（1）所得氧化石墨漿料混合物送入帶攪拌器的置換罐中，於30℃下加壓至7.5mpa，再以7.5mpa的壓力，將120kg液態二氧化碳壓送入置換裝置中，攪拌混合15min，靜置，然後於32℃，8mpa下，分離，得無機質為主的水性漿料和碳素質量濃度5.3%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體經潔淨的霧化水，水洗脫除夾帶的雜質後，送入脫水罐中脫水，得無雜的質量濃度為5.3%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體；所得無機質為主的水性漿料送入減壓分離器減至常壓，分離掉溶解於其中的二氧化碳，回收漿料按公知的浮選、沉澱分離方法提取無機質，淨化水循環利用於步驟（1）；
（3）制膨脹石墨/石墨烯：
方法1：將20kg步驟（2）所得無雜的質量濃度為5.3%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以高壓碳漿泵輸送霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度為85～105℃，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得1.06kg膨脹石墨粉；
經檢測：所得膨脹石墨粉的密度為18.9mg/cm3，石墨片層結構完整。
方法2：或將50kg步驟（2）所得無雜的質量濃度為5.3%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以碳漿泵送入還原罐中，加入0.46kg還原劑肼，於40℃，30mpa下，還原反應30min，得超臨界二氧化碳石墨烯流體，再用碳漿泵霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度85～105℃，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得2.67kg石墨烯粉；再將所得石墨烯粉於1500℃下，高溫脫氮脫氧處理0.5h，得脫氮脫氧石墨烯粉；
經檢測：所得脫氮脫氧石墨烯粉密度為19.6mg/cm3，片層結構完整，最小層數為5的石墨烯疊層，尺寸在20～140μm之間，碳氧比914:1，電導率203000s/m，電阻率9.8*10-8ω·cm，導熱係數5100w/m•k。
方法3：或將50kg步驟（2）所得無雜的質量濃度為5.3%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以碳漿泵送入氟化罐中，加入0.45kg氟化劑二乙胺基三氟化硫，於50℃，40mpa下，氟化反應180min，得超臨界二氧化碳氟化石墨烯流體，再以碳漿泵霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度105～125℃，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得2.69kg氟化石墨烯粉。
經檢測：所得氟化石墨烯粉的密度為18.7mg/cm3，片層結構完整，最小層數為5的氟化石墨烯疊層，尺寸在20～140μm之間，電導率48600s/m，電阻率4.3*10-7ω·cm，導熱係數3600w/m·k。
步驟（3）中，分離的二氧化碳經冷卻、壓縮液化循環利用。
實施例3
本發明實施例所使用的電解鋁廢陰極炭取自某鋁廠大修中拆除的電解槽廢陰極炭，其主要化學成分為：c58.56%、f9.86%、na11.86%、al2.42%、fe0.74%、si4.33%、ca1.36%、mg0.57%，氰化物含量0.22%；本發明實施例所使用的強氧化劑為zc-ho3型氧化劑（由高鐵酸鉀、重鉻酸鉀和次氯酸鉀以質量比2:1:4的比例製成），購於湖南省小尹無忌環境能源科技開發有限公司；本發明實施例所使用的肼的純度為98.5%。
（1）超臨界/液態二氧化碳氧化氟化轉化：將10kg電解鋁廢陰極炭粉碎至粒徑為5mm以下，再置於帶輾混機構的浸取罐中，以100kg液態二氧化碳為溶劑，並夾帶2.7kg氯磺酸作為氧化劑，於30℃，7.5mpa下，浸溶反應1.6h，然後，將液氨壓送入浸取罐中至ph值為6為止，靜置，得離析的轉化料；
（2）分離：將步驟（1）所得離析的轉化料，於31.5℃，8.5mpa下，分離，得無機鹽為主的固體渣和質量濃度5.8%的超臨界二氧化碳氧化氟化石墨烯漿流體，超臨界二氧化碳氧化氟化石墨漿流體經潔淨的霧化水，水洗脫除夾帶的雜質後，送入脫水罐中脫水，得無雜的質量濃度為5.8%的超臨界二氧化碳氧化氟化石墨漿流體；所得無機鹽為主的固體渣送入減壓分離器中，減至常壓分離出其中的二氧化碳，得固體渣，加熱至120℃，升華分離出0.87kg氟化銨，殘渣回收按公知的方法提取無機鹽；
（3）制膨脹石墨/石墨烯：
方法1：將50kg步驟（2）所得無雜的質量濃度為5.8%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以高壓碳漿泵輸送霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度為105～125℃，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得2.9kg膨脹石墨粉；
經檢測：所得膨脹石墨粉的密度為14.7mg/cm3，石墨片層結構完整。
方法2：或將70kg步驟（2）所得無雜的質量濃度為5.8%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以碳漿泵送入還原罐中，加入0.81kg還原劑肼，於50℃，40mpa下，還原反應40min，得超臨界二氧化碳石墨烯流體，再用碳漿泵霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度105～125℃，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得4.07kg石墨烯粉；再將所得石墨烯粉於1200℃下，高溫脫氮脫氧處理1.5h，得脫氮脫氧石墨烯粉；
經檢測：所得脫氮脫氧石墨烯粉密度為15.4mg/cm3，片層結構完整，最小層數為5的石墨烯疊層，尺寸在20～140μm之間，碳氧比894:1，電導率157000s/m，電阻率8.8*10-8ω·cm，導熱係數4900w/m·k。
步驟（3）中，分離的二氧化碳經冷卻、壓縮液化循環利用。
實施例4
本發明實施例所使用的廢陰極炭取自某鋁廠庫內堆存的大塊狀電解鋁廢陰極炭，其主要化學成分為：c58.51%、f9.82%、na11.84%、al2.41%、fe0.72%、si4.08%、ca1.33%、mg0.59%，氰化物含量0.17%；本實施例所使用的強氧化劑由高鐵酸鉀、重鉻酸鉀、次氯酸鈣和硝酸鈷按質量比2:1:1:1混合製成；選用市售的液態二氧化碳作為超臨界二氧化碳原料；本發明實施例所使用的偏二甲肼的純度為98.2%。
（1）制碳漿：將10kg電解鋁廢陰極炭粉碎至粒徑小於5mm，置於帶輾混機構的壓力浸溶裝置內，加入3.2kg強氧化劑混合，於30℃，7.5mpa下，採用100kg液態二氧化碳夾帶1.8kg滲透劑n-甲基吡咯烷酮作為溶劑，在輾混下浸溶2h，得廢陰極炭物料質量濃度為8.7%的超臨界二氧化碳漿料；
（2）分離：將步驟（1）所得廢陰極炭物料質量濃度為8.7%的超臨界二氧化碳漿料，於32℃，10mpa下，分離，得無機鹽為主的固體渣和質量濃度5.6%的超臨界二氧化碳氧化氟化石墨烯漿流體，超臨界二氧化碳氧化氟化石墨漿流體經潔淨的霧化水，水洗脫除夾帶的雜質後，送入脫水罐中脫水，得無雜的質量濃度為5.6%的超臨界二氧化碳氧化氟化石墨漿流體；所得無機質為主的組分送入減壓分離器，減壓分離得固體渣粉料，固體渣按公知的方法分離提取無機鹽和部分碳素；固體渣中分離出的碳素返回利用於步驟（1）；
（3）制膨脹石墨/石墨烯：
方法1：將30kg步驟（2）所得無雜的質量濃度為5.6%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以高壓碳漿泵輸送霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度為105～125℃，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得1.68kg膨脹石墨粉；
經檢測：所得膨脹石墨粉的密度為23.4mg/cm3，石墨片層結構完整。
方法2：或將30kg步驟（2）所得無雜的質量濃度為5.6%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以碳漿泵送入還原罐中，加入0.41kg還原劑偏二甲肼，於60℃，50mpa下，還原反應25min，得超臨界二氧化碳石墨烯流體，再用碳漿泵霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度105～125℃，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得1.67kg石墨烯粉；再將所得石墨烯粉於1500℃下，高溫脫氮脫氧處理0.5h，得脫氮脫氧石墨烯粉；
經檢測：所得脫氮脫氧石墨烯粉密度為21.8mg/cm3，片層結構完整，最小層數為10的石墨烯疊層，尺寸在30～140μm之間，碳氧比913:1，電導率177000s/m，電阻率9.8*10-8ω·cm，導熱係數4900w/m·k。
方法3：或將40kg步驟（2）所得無雜的質量濃度為5.6%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以碳漿泵送入氟化罐中，加入0.29kg氟化劑五氟化碘，於60℃，50mpa下，氟化反應120min，得超臨界二氧化碳氟化石墨烯流體，再以碳漿泵霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度105～125℃，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得2.25kg氟化石墨烯粉。
經檢測：所得氟化石墨烯粉的密度為22.3mg/cm3，片層結構完整，最小層數為10的氟化石墨烯疊層，尺寸在20～140μm之間，電導率46600s/m，電阻率7.5*10-6ω·cm，導熱係數3800w/m·k。
步驟（3）中，分離的二氧化碳經冷卻、壓縮液化循環利用。
實施例5
原料選用同實施例4。
（1）制碳漿：將10kg電解鋁廢陰極炭粉碎至粒徑小於5mm，置於帶輾混機構的壓力浸溶裝置內，加入3.5kg強氧化劑混合，於30℃，7.5mpa下，採用200kg液態二氧化碳夾帶2.0kg滲透劑壬基酚聚氧乙烯醚作為溶劑，在輾混下浸溶2h，得廢陰極炭物料質量濃度為4.62%的超臨界二氧化碳漿料；
（2）分離：將步驟（1）所得廢陰極炭物料質量濃度為4.62%的超臨界二氧化碳漿料，於32℃，7.5mpa下，分離，得無機鹽為主的固體渣和質量濃度2.9%的超臨界二氧化碳氧化氟化石墨烯漿流體，超臨界二氧化碳氧化氟化石墨漿流體經潔淨的霧化水，水洗脫除夾帶的雜質後，送入脫水罐中脫水，得無雜的質量濃度為2.9%的超臨界二氧化碳氧化氟化石墨漿流體；所得無機質為主的組分送入減壓分離器，減壓分離得固體渣粉料，固體渣按公知的方法分離提取無機鹽和部分碳素；固體渣中分離出的碳素返回利用於步驟（1）；
（3）制膨脹石墨/石墨烯：
方法1：將50kg步驟（2）所得無雜的質量濃度為2.9%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以高壓碳漿泵輸送霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度為105～125℃，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得1.46kg膨脹石墨粉；
經檢測：所得膨脹石墨粉的密度為9.8mg/cm3，石墨片層結構完整。
方法2：或將100kg步驟（2）所得無雜的質量濃度為2.9%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以碳漿泵送入還原罐中，加入0.43kg還原劑偏二甲肼，於40℃，30mpa下，還原反應50min，得超臨界二氧化碳石墨烯流體，再用碳漿泵霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度105～125℃，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得2.9kg石墨烯粉；再將所得石墨烯粉於1500℃下，高溫脫氮脫氧處理0.5h，得脫氮脫氧石墨烯粉；
經檢測：所得脫氮脫氧石墨烯粉密度為11.8mg/cm3，片層結構完整，最小層數為4的石墨烯疊層，尺寸在30～140μm之間，碳氧比973:1，電導率197000s/m，電阻率9.7*10-8ω·cm，導熱係數4900w/m·k。
方法3：或將50kg步驟（2）所得無雜的質量濃度為2.9%的超臨界二氧化碳氧化石墨漿流體，以碳漿泵送入氟化罐中，加入0.26kg氟化劑二乙胺基三氟化硫，於40℃，25mpa下，氟化反應120min，得超臨界二氧化碳氟化石墨烯流體，再以碳漿泵霧化噴入膨化分離器中，供熱控制膨化分離器中的溫度105～125℃，霧化膨脹剝離脫除二氧化碳，得1.46kg氟化石墨烯粉。
經檢測：所得氟化石墨烯粉的密度為11.3mg/cm3，片層結構完整，最小層數為4的氟化石墨烯疊層，尺寸在30～140μm之間，電導率64200s/m，電阻率8.9*10-7ω·cm，導熱係數3900w/m·k。
步驟（3）中，分離的二氧化碳經冷卻、壓縮液化循環利用。