包含聚1,3-亞丙基醚酯軟鏈段和1,4-亞丁基酯硬鏈段的聚醚酯彈性體的製作方法
2023-12-03 18:29:16 2
專利名稱：包含聚1,3-亞丙基醚酯軟鏈段和1,4-亞丁基酯硬鏈段的聚醚酯彈性體的製作方法
技術領域：
所述發明涉及聚醚酯彈性體，及其製造和用途。
背景技術：
各種熱塑性彈性體(TPE)為一類結合了兩種不同類型聚合物(即可以通過加熱重新成型的熱塑性塑料和為橡膠狀聚合物的彈性體)的性質的聚合物。TPE的一種形式為嵌段共聚物，一般包括一些聚合物性質通常和熱塑性塑料的相似的嵌段，和一些性質通常和彈性體的性質相似的嵌段。那些性質類似熱塑性塑料的嵌段通常被稱為「硬」鏈段，而那些性質類似於彈性體的嵌段通常被稱作「軟」鏈段。認為硬鏈段在傳統的熱固化彈性體中提供了類似於化學鍵的性質，而軟鏈段提供了橡膠狀的性質。
硬和軟鏈段的重量和摩爾比率以及各鏈段的類型在很大程度上決定了最終得到的TPE的性質。例如較長的軟鏈段通常使得各種TPE具有較低的初始拉伸模量，而高百分比的硬鏈段使得各種聚合物具有較高的初始拉伸模量。還會影響其它性質。因此，控制分子量水平可以改變各種TPE的性質，並且尋找得到改善的各種TPE。
各種TPE的軟鏈段通常由聚(環氧烷)鏈段形成。迄今為止，主要的聚醚型多元醇以衍生自環狀醚(如環氧乙烷、1，2-環氧丙烷和四氫呋喃)為基礎。這些環狀醚可通過商業容易地得到，並且當進行開鏈聚合時，分別得到聚醚型二醇，如聚亞乙基醚二醇(PEG)、聚(1，2-亞丙基)二醇(PPG)和聚亞丁基醚二醇(PO4G，也稱作PTMEG)。
在美國專利3,023,192中，Shivers公開了嵌段的共聚醚酯和由它們製備的彈性聚合物紗。所述嵌段的共聚醚酯由(a)二羧酸或成酯衍生物，(b)式HO(RO)nH的聚醚和(c)選自雙酚和低級脂族二醇的二羥基化合物。R為二價基團，代表性的聚醚包括聚乙二醇、聚1，3-丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇等，n為一個使聚醚的分子量為大約350-6,000的整數。
在美國專利3,651,014中，Witsiepe公開了由重複的長鏈和短鏈酯單元組成的共聚醚酯。所述長鏈酯單元由下式表示 所述短鏈酯單元由下式表示 R和R』為從分子量小於300的二羧酸除去羧基後剩餘的二價基團。G為從分子量大於600、熔點低於55℃的長鏈聚醚二醇除去末端羥基後剩餘的二價基團。D為從低分子量的二醇中除去端羥基後剩餘的二價基團。該專利的共聚酯由二羧酸(或它們的等價物)，(b)線性長鏈二醇和(c)低分子量二醇製備，但是必須使用至少兩種二羧酸(或它們的等價物)或至少兩種低分子量二醇。長鏈二醇包括在第4欄中的「聚(1，2和1，3環氧丙烷)二醇」，但是實施例提到了使用PO4G作為長鏈聚醚型二醇。
在美國專利4,906,729中，Greene等人公開了由含80-97％摩爾的共聚四氫呋喃和3-20％摩爾的共聚環狀環氧烷(優選為共聚3-甲基四氫呋喃)的長鏈聚亞烷基醚二醇形成的含有軟鏈段的嵌段熱塑性共聚醚酯，及其具有改善的韌性、無負荷強度(unload power)、熔點和殘餘形變的纖維和薄膜。
在美國專利4,937,314中，Greene公開了包含至少70％重量衍生自聚(環氧烷)二醇和對苯二甲酸的軟鏈段的熱塑性共聚醚酯彈性體。其中硬鏈段包含10-30％重量的彈性體和95-100％重量的聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)。該說明書公開了所述聚(環氧烷)二醇的分子量為大約1,500-大約5,000，並且碳氧比例為2-4.3。代表性的聚(環氧烷)二醇包括聚(環氧乙烷)二醇、聚(1，2-環氧丙烷)二醇、聚(1，3-環氧丙烷)二醇、聚(1，4-環氧丁烷)二醇(PO4G)等。在實施例中，所述軟鏈段以PO4G和四氫呋喃/環氧乙烷共聚醚為基礎。
在美國專利5,128,185中，Greene描述了衍生自聚(環氧烷)二醇和對苯二甲酸的包含至少83％重量軟鏈段的熱塑性共聚醚酯彈性體。其中硬鏈段包含10-17％重量的彈性體和聚(聯苯甲酸1，3-丙二醇酯)。該說明書公開了分子量為大約1,500-大約5,000，碳氧比例為2.5-4.3的聚(環氧烷)二醇。代表性的例子包括聚(環氧乙烷)二醇、聚(1，2-環氧丙烷)二醇、聚(1，3-環氧丙烷)二醇、聚(1，4-環氧丁烷)二醇(PO4G)等。在這些實施例中，所述軟鏈段以PO4G和四氫呋喃/3-甲基四氫呋喃為基礎。
所有以上提到的文獻通過引用結合在本文中。
現有技術中所示例的各種TPE主要是以PO4G、四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃的共聚物、PEG、PPG以及它們的共聚物為基礎。雖然以這些聚醚為基礎可以製備各種聚醚酯TPE，但仍需要全面地提高這些聚醚酯TPE的物理性能，包括拉伸強度、伸長率和拉伸回復性，包括拉伸殘餘形變和回復力。本發明對於實現這些性質的整體平衡提高有明顯的優勢。特別意料不到的是在回復力上有大的提高，並且在應力衰變上有大的減少。
發明概述本發明涉及含有大約90-大約60％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段和大約10-大約40％重量1，4-亞丁基酯硬鏈段的聚醚酯彈性體。優選包含至少大約70％重量，更優選至少大約74％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段，和優選最高包含大約85％重量，更優選最高包含大約82％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段。優選至少包含大約15％重量，更優選至少大約18％重量和優選最多包含大約30％重量，更優選最多大約26％重量的1，4-亞丁基酯硬鏈段。
硬鏈段和軟鏈段的摩爾比率優選為至少大約2.0，更優選至少大約2.5，更優選最多大約4.5，更優選最多大約4.0。
所述聚醚酯的特性粘度優選為至少大約1.4dl/g，更優選至少大約1.6dl/g，更優選最多大約2.4dl/g，更優選最多大約1.9dl/g。
所述聚醚酯優選通過提高以下物質並使它們反應來製備(a)聚1，3-亞丙基醚二醇，(b)1，4-丁二醇和(c)二羧酸、酯、醯氯或酸酐。
在一個優選實施方案中，至少40％重量用來形成聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段的聚醚二醇為聚1，3-亞丙基醚二醇，最高可達60％重量的用來形成聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段的聚醚二醇為優選選自聚亞乙基醚二醇、聚亞丙基醚二醇、聚(1，4-亞丁基醚二醇)、聚(1，6-亞己基醚二醇)以及四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃的共聚物，以及它們的混合物。
在一個優選實施方案中，至少85％重量用來形成聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段的聚合醚二醇為聚1，3-亞丙基醚二醇。
優選所述聚1，3-亞丙基醚二醇的數均分子量為至少大約1,000，更優選至少大約1,500。優選所述聚1，3-亞丙基醚二醇的數均分子量小於大約5,000，更優選最高可達大約3,500。
在一個優選的實施方案中，至少75％摩爾用來形成1，4-亞丁基酯硬鏈段的二醇為1，4-丁二醇，最高可達25％摩爾的二醇為除1，4-丁二醇外並優選具有2-15個碳原子的二醇，更優選選自乙二醇、異丁二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇、二羥基環己烷、環己烷二甲醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚，以及它們的混合物。
除了1，4-丁二醇外，優選的二醇含有2-8個碳原子。最優選為乙二醇和1，3-丙二醇，以及它們的混合物。
在一個優選實施方案中，至少85％摩爾用來形成1，4-亞丁基酯硬鏈段的二醇為1，4-丁二醇。
優選所述二羧酸、酯、醯氯或酸酐為芳族二羧酸或酯，更優選選自對苯二甲酸二甲酯、聯苯甲酸酯、間苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯和萘二甲酸酯；對苯二甲酸、聯苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二酸和萘二甲酸；以及它們的混合物。更優選芳族二酯。
在一個優選的實施方案中，至少50％摩爾(更優選至少70％摩爾，甚至優選至少85％摩爾)的二羧酸、酯、醯氯或酸酐選自對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯。
在另一個優選的實施方案中，所述二羧酸、酯、醯氯或酸酐選自對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯。
在另一個實施方案中，本發明涉及通過提供聚1，3-亞丙基醚二醇和聚1，4-亞丁基酯並使它們反應製備得的聚醚酯。
在一個實施方案中，本發明涉及包含以下結構的軟鏈段 和以下結構的硬鏈段的聚醚酯 其中x為大約17至大約86，R和R』可以相同或不同，為從二羧酸等價物除去羧基官能團後剩下的二價基團。
本發明還涉及由所述聚醚酯製成的纖維。
優選的纖維包括單組分長絲、人造短纖維、多組分纖維如雙組分纖維(至少一種成分為所述聚醚酯)。所述纖維可用來製成機織、編織和非機織織物。
本發明還涉及製備聚醚酯、纖維和織物的方法。
本發明的聚醚酯可用於製備具有至今為止未達到的良好拉伸和拉伸回復性質的可熔紡的熱塑性彈性體。
本發明詳細描述本發明涉及包含大約90-大約60％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段和大約10-大約40％重量的1，4-亞丁基酯硬鏈段的聚醚酯彈性體。優選包含至少大約70％重量，更優選至少大約74％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段，和優選最多包含大約85，更優選最多大約82％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段。優選包含至少大約15，更優選至少大約18％重量，優選最多大約30％重量，更優選最多大約26％重量的1，4-亞丁基酯硬鏈段。
所述聚醚酯優選具有至少大約1.4dl/g，更優選至少大約1.6dl/g，優選最高大約2.4dl/g，更優選最高大約1.9dl/g的特性粘度。
本文中，「聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段」和「軟鏈段」用來指聚醚二醇和形成酯連接的二羧酸等價物的反應產物，其中至少40％重量用來形成軟鏈段的聚醚二醇為聚1，3-亞丙基醚二醇(PO3G)。優選至少45％重量，更優選至少50％重量，甚至優選至少85％重量，最優選大約95-100％重量的用來形成軟鏈段的聚醚二醇為PO3G。
當提到聚1，3-亞丙基醚二醇、二羧酸等價物等時，應理解指的是各類型中的一種或多種物質。因此，例如當提到至少40％重量的用於形成軟鏈段的聚醚二醇為聚1，3-亞丙基醚二醇時，應理解可用一種或多種聚1，3-亞丙基醚二醇。
當用PO3G來形成軟鏈段時，可以表示為含有以下結構的單元 其中R代表從二羧酸等價物中除去羧基官能團後剩下的二價基團。
可使用較大分子量範圍的PO3G。優選PO3G的數均分子量(Mn)為至少大約1,000，更優選至少大約1,500，最優選至少大約2,000。Mn優選小於大約5,000，更優選小於大約4,000，最優選小於大約3,500。因此，在上式中x為至少大約17，更優選至少大約25，最優選至少大約34，小於大約86，更優選小於大約67，最優選小於大約60。可用於本發明的PO3G在2000年12月15日提交的美國專利申請第2002/7043和2002/10374號，以及它們相應的PCT申請WO01/44348和01/44150中有描述，這些專利申請均通過引用結合在本文中。
PO3G可用任何本領域熟知的方法製備。例如，PO3G可通過1，3-丙二醇的脫水或環氧丙烷開環聚合製得。該方法不是關鍵的，只要聚醚二醇符合最終聚合物產物的規定即可。製備PO3G的方法在2000年12月15日提交的美國專利申請第2002/7043和2002/10374號，以及它們相應的PCT申請WO 01/44348和01/44150中有描述，這些專利申請均通過引用結合在本文中。
最高可達60％重量的軟鏈段可以包含除了PO3G外的聚醚二醇。優選選自聚亞乙基醚二醇(PEG)、聚1，3-亞丙基醚二醇(PPG)、聚1，4-亞丁基醚二醇(PO4G)、聚1，6-亞己基醚二醇以及四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃的共聚物(THF/3MeTHF)。其它聚醚二醇優選具有至少大約1,000，更優選至少大約1,500，優選最高可達大約5,000，更優選最高可達大約3,500的數均分子量。一個特別重要的共聚物為四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的共聚物(THF/3MeTHF)。優選最高可達55％重量，更優選最高可達50％重量，最優選最高可達15％重量的用來形成軟鏈段的聚亞乙基醚二醇為PO3G。
「1，4-亞丁基酯硬鏈段」和「硬鏈段」指的是二醇和形成酯鏈連接的二羧酸等價物的反應產物，其中大於50％摩爾，更優選至少75％摩爾，甚至優選至少85％摩爾，最優選95-100％摩爾的用來形成硬鏈段的二醇為1，4-丁二醇。
當使用1，4-丁二醇來形成硬鏈段時，硬鏈段可以表示為含有以下結構的單元 R』代表從二羧酸等價物除去羧基官能團後剩下的二價基團。在大多數情況下，用來製備本發明聚醚酯的軟鏈段和硬鏈段的二羧酸等價物是相同的。
硬鏈段也可以用小於50％摩爾(優選最高可達25％摩爾，更優選最高可達15％摩爾)的除了丁二醇外的二醇製備。優選這些其它二醇的分子量小於400g/mol。優選其它的二醇為脂族二醇，並且可以為非環或環狀的脂族二醇。優選具有2-15個碳原子的二醇，如乙二醇、異丁二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇，二羥基環己醇、環己烷二甲醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚。特別優選含有2-8個碳原子的脂族二醇。最優選的二醇選自乙二醇和1，3-丙二醇。可以使用兩種或多種其它二醇。
「二羧酸等價物」指的是從製備本發明的化合物觀點出發的二羧酸和它們的等價物，以及它們的混合物。等價物為和聚醚二醇(glycol)和二醇(diol)反應時與二羧酸的作用實質上完全相同的化合物。
所述二羧酸等價物可為芳族、脂族或環脂族二羧酸。在這點上，「芳族二羧酸等價物」為其中每個羧基連接到以下將提到的苯環體系的碳原子上的二羧酸等價物。「脂族二羧酸等價物」為成群眾每個羧基連接到完全飽和的碳原子上或一個作為烯屬雙鍵的部分的碳原子上的二羧酸等價物。如果碳原子在環上，則等價物為「環脂族」。
所述二羧酸等價物可包含任何取代基團或它們的組合，只要取代基不幹擾聚合反應或對聚醚酯產物的性質有負面影響即可。二羧酸等價物包括二羧酸、二羧酸二酯和形成二酯的衍生物如醯滷(如醯氯)和酸酐。
特別優選的二羧酸等價物選自二羧酸和二羧酸的二酯。更優選為二羧酸的二甲酯。
優選的二羧酸為芳族二羧酸或它們的二酯，或含有少量的脂族或環脂族二羧酸或二酯。最優選的二羧酸為芳族二羧酸的二甲酯。
可用於本發明的代表性的芳族二羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯苯甲酸、萘二甲酸、具有苯核的取代的二羧酸化合物如雙(p-羧基苯基)甲烷、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4』-磺醯基二苯甲酸等，和C1-C10烷基和其它環取代衍生物如滷代、烷氧基或芳基衍生物。同樣可存在能提供芳族二羧酸的羥基酸，如p-(羥基乙氧基)苯甲酸。可用於本發明的代表性的脂族和環脂族二羧酸有癸二酸、1，3-或1，4-環己烷二甲酸、己二酸、十二烷二酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、壬二酸、二乙基丙二酸、富馬酸、檸康酸、烯丙基丙二酸、4-環己烷-1，2-二甲酸、庚二酸、辛二酸、2，5-二乙基己二酸、2-乙基辛二酸、2，2，3，3-四甲基丁二酸、環戊烷二甲酸、十氫-1，5-(或2，6-)萘二甲酸、4，4』-二環己烷二甲酸、4，4』-亞甲基雙(環己基二甲酸)、3，4-呋喃二甲酸和1，1-環丁烷二甲酸。以前面提到的脂族二酸的二酯、醯滷和酸酐形式存在的二羧酸等價物也可用於提供本發明的聚醚酯。代表性的芳族二酯包括對苯二甲酸二甲酯、聯苯甲酸酯、間苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯和萘二甲酸酯。
上面所述當中，優選對苯二甲酸、聯苯甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸；對苯二甲酸二甲酯、聯苯甲酸酯、間苯二甲酸酯、萘二甲酸酯和鄰苯二甲酸酯，以及它們的混合物。特別優選的二羧酸等價物為苯二甲酸等價物，特別是選自對苯二甲酸和間苯二甲酸和它們的二酯，特別是二甲酯、對苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯。另外，可以使用兩種或多種二羧酸。例如，對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯可以和少量其它的二羧酸等價物一起使用。在一個實施例中，使用了對苯二甲酸和間苯二甲酸的二酯混合物。
在一個優選實施方案中，至少50％摩爾(更優選至少70％摩爾，甚至優選至少85％摩爾和最優選大約95-100％摩爾)的二羧酸、酯、醯氯或酸酐選自對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯。
聚醚酯優選通過提供以下物質並使它們反應製備(a)聚1，3-亞丙基醚二醇，(b)1，4-丁二醇和(c)二羧酸、酯、醯氯或酸酐。也可提供其它前述的聚醚二醇、二醇等並使它們反應製備。
根據所用的原料二羧酸等價物，本發明的聚醚酯可由常規的酯交換反應、酯化反應或酯基轉移作用方便地製得。例如，在催化劑存在下，將對苯二甲酸二甲酯和聚1，3-亞丙基醚二醇以及過量的1，4-丁二醇於150-250℃下加熱，同時蒸餾去酯交換產生的甲醇。一般該反應在大約1大氣壓下進行。反應產物為對苯二甲酸二甲酯和聚1，3-亞丙基醚二醇和1，4-丁二醇的酯交換反應產物的混合物，主要為對苯二甲酸雙(羥丁基)酯和不定量的(羥基-聚1，3-亞丙基醚)對苯二甲酸酯和少量相應低聚物。所述混合物隨後經聚合或縮聚得到具有聚1，3-亞丙基醚二醇軟鏈段和對苯二甲酸丁二醇酯硬鏈段(1，4-丁二醇和對苯二甲酸二甲酯的縮合產物)的彈性體聚醚酯的共聚物。所述聚合(縮聚)反應包括另外的酯交換以及蒸餾以除去二醇來提高分子量。縮聚反應一般在真空下進行。壓力範圍一般為0.01-18mmHg(1.3-2400Pa)，更優選0.05-4mmHg(6.7-553Pa)，更優選0.05-2mmHg。一般縮聚在220℃-260℃的溫度下實施。
除了上述方法外，酯交換和聚合步驟可以包括除上述外的其它作為選擇的方法。例如，聚1，3-亞丙基醚二醇可以和聚1，4-亞丁基酯(如聚對苯二甲酸丁二醇酯)在催化劑(如上述用於酯交換反應的催化劑，優選鈦催化劑如鈦酸四丁酯)存在下反應直到發生隨機化。兩種方法都產生嵌段聚合物。
為了避免在高溫下過長的停留時間以及可能伴隨的熱降解，在酯交換中可採用催化劑。在酯交換方法中有用的催化劑包括鈦、鑭、錫、銻、鋯和鋅的有機和無機化合物。優選鈦催化劑，如鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯)，添加量為至少大約25ppm(優選至少大約50ppm，更優選至少大約70ppm)，最高可達大約1,000ppm(優選最高可達大約700ppm，更優選最高可達大約400ppm)，基於最終的聚合物重量計算。鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯作為縮聚催化劑同樣有效。可以在酯交換或直接酯化反應後和聚合之前加入其它的催化劑。優選的催化劑為鈦酸四丁酯(TBT)。
酯交換聚合反應一般在不加溶劑的熔融狀態下進行，但是可添加惰性溶劑以利於在低溫下除去揮發性成分，如水和二醇。該技術在聚1，3-亞丙基醚二醇或二醇和二羧酸等價物反應時，尤其是涉及直接酯化，也就是二羧酸等價物為二酸時較為有用。可使用其它特殊的聚合技術來製備特殊的聚合物。聚合(縮聚)可以通過在固相中，在真空或惰性氣體流中加熱來自聚1，3-亞丙基醚二醇、二羧酸等價物和1，4-丁二醇反應的細碎固態產物以除去釋放出的二醇來完成。這種類型的縮聚反應在這裡被稱作「固相聚合」(或縮寫為「SPP」)。
對於以上所述的方法或聚醚酯製備的任一階段可以使用間歇或連續的方法。優選通過酯交換方法進行連續聚合。
在製備本發明的聚醚酯彈性體時，有時需要摻入已知的支化劑來提高熔體強度。在一些例子中，支化劑一般的使用濃度為0.00015至0.005當量/100g聚合物。所述支化劑可以為含3-6個羥基的多元醇、3或4個羧基的聚羧酸、或者總共含3-6個羥基和羧基的羥基酸。代表性的多元醇支化劑包括甘油、山梨糖醇、季戊四醇、1，1，4，4，-四(羥甲基)環己烷、三羥甲基丙烷和1，2，6-己烷三醇。適合的聚羧酸支化劑包括1，2，3-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，1，2，2，-乙烷四甲酸、1，1，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸、1，2，3，4-環戊烷四甲酸等酸。雖然這些酸都可以直接使用，但優選使用它們的低烷基酯。
改變組成(二羧酸等價物、1，4-丁二醇、聚1，3-亞丙基醚二醇、其它二醇、其它聚醚二醇等)、硬鏈段的重量百分比以及硬和軟鏈段的摩爾比率將影響所述聚醚酯的性質。
優選的硬鏈段重複單元和軟鏈段的摩爾比率(HS/SS)取決於硬鏈段重複單元的組成、硬鏈段的重量百分比和聚醚二醇的分子量。硬鏈段和軟鏈段的摩爾比率優選為至少大約2.0，更優選至少大約2.5，並且優選最高可達大約4.5，更優選最高可達大約4.0。當該比率小於該範圍的最小值時，聚合物將具有不符合需要的低韌性和低熔點。當該比率高於5時，聚合物的熔融加工較為困難。當共聚物的硬鏈段和軟鏈段的摩爾比率為2.5-4.0時，達到了加工性和性能的最佳平衡。
本發明的聚醚酯可用於製備纖維、薄膜和其它成型的製品。
所述纖維包括單組分和多組分纖維，如雙組分纖維(至少一種組分為所述聚醚酯)，可以為連續長絲或人造短纖維。所述纖維可用於製備機織、編織和非機織織物。非機織織物可用常規的技術製造，例如採用用於熔噴織物、紡粘織物、梳理織物和粘合織物(包括熱粘合(熱空氣粘合和點粘合)和空氣纏結)等的技術。
所述纖維的纖度優選為至少大約10旦(11分特)，並且優選最高可達大約2,000旦(2,200分特)，更優選最高可達大約1,200旦(1,320分特)，最優選最高可達大約120旦(132分特)。
紡絲速度可為至少大約200米/分鐘(m/min)，更優選至少大約400m/min，甚至優選至少大約500m/min，並且最高可達大約1,200m/min或以上。
所述纖維可被拉伸大約1.5倍至大約6倍，優選至少大約1.5倍，並優選最高可達大約4倍。優選的拉絲技術為一步拉伸法。在大多數情況下，優選不拉伸這些纖維。
所述纖維可被熱定形，並且優選溫度為至少大約140℃，優選最高可達大約160℃。
在紡絲或隨後的加工中可以使用油劑，包括矽油、礦物油和其它用於聚酯和聚醚酯彈性體等的紡絲油劑。
所述纖維具有拉伸性，並且具有良好的耐氯性，可以在一般的聚酯染色條件下染色，並且具有良好的物理性質，包括超高的強度和拉伸回復性，特別是具有提高的未負荷強度和應力衰變。
可採用已知的技術將常規的添加劑摻入到聚醚酯或纖維中。這些添加劑包括消光劑(例如TiO2，硫化鋅或氧化鋅)，著色劑(如染料)、穩定劑(如抗氧化劑、紫外線穩定劑、熱穩定劑等)、填料、阻燃劑、顏料、殺菌劑、抗靜電劑、光亮劑、增量劑、加工助劑、增粘劑和其它功能性添加劑。
實施例以下的實施例用來舉例說明本發明，但並不對其作出限定。在這裡，除非特別指出，否則所有百分比、份數都以重量計。
硬鏈段重量百分比計算根據以下公式計算硬鏈段的重量百分比100(Mhs)(w1/M1)-(w2/M2)(Mhs)(w1/W1)-(w2/M2)+(Mss)(w2/M2)]]>其中W1為二羧酸等價物的重量W2為二醇的重量M1為二羧酸等價物的分子量，以原子質量單位(amu)計算M2為二醇的分子量，以原子質量單位(g/mol)計算Mhs為硬鏈段重複單位的分子量，以原子質量單位(g/mol)計算Mss為軟鏈段的分子量，以原子質量單位(g/mol)計算數均分子量(Mn)用NMR波譜法或滴定法分析端羥基來測定聚1，3-亞丙基醚二醇的數均分子量(Mn)。羥基數目按照ASTM E222方法測定，並且應當使用該方法來分析某物是否在本發明的範圍內。
特性粘度特性粘度(IV)的測定按照ASTM 2857-70方法進行。在稱重前將聚合物試樣在70℃下乾燥3小時。在30℃下使用試樣的0.5％間甲苯酚溶液進行試驗。為了提高效率、準確性和精度，使用了Auto ViscAutomatic Measuring System(Design Scientific，Gainesville，GA，U.S.A.，現由Cannon Instruments，State College，PA，U.S.A.生產，名字為Auto ViscI)自動粘度測量系統進行測定。使用高密度的紅外纖維光學檢測系統代替手工操作，使用空氣浴代替油浴或水浴進行恆溫。所述AutoVisc超過了ASTM D-445「透明或不透明液體運動粘度的標準測試方法」的準確度要求。
纖維紡絲工藝1為了進行熔融紡絲，使用一個內徑2.2cm(7/8英寸)，長為12.7cm(5英寸)的圓柱管。管上裝有液壓驅動活塞，將樣品裝入該活塞的頂端。活塞有一個可以替換的Teflon末端，以便光滑地安裝在管內。使用一個圍繞在管底部四分之一處的環形電加熱器來控制管的溫度。在管加熱器內的熱電偶記錄管的溫度。管底部連接有一個紡絲孔，其內部包括一個環形通道，直徑為1.27cm(0.5英寸)，長為0.64cm(0.25英寸)，連接在管空腔的底部。所述紡絲孔空腔裝有以下目數的不鏽鋼濾網，從底部開始(也就是說從最近到出口)按以下順序嵌入50、50、325、50、200、50、100、50。在濾網層疊的頂部安裝了一個可以壓縮的環狀鋁製密封圈。在過濾器的底部是一個長約2.5cm(1英寸)，內徑為0.16cm(1/16英寸)的環狀通道，通道的低處逐漸變細(垂直角度為60度)，連接長為0.069cm(0.027英寸)，內徑為0.023cm(0.009英寸)的出口孔板。紡絲孔的溫度通過一個單獨的環狀加熱器來控制。出來的長絲以40m/s的速度纏繞在一套進料輥上，然後以160m/min(4倍拉伸速度)的速度通過一套拉伸輥，送至最後的包裝。拉伸輥和進料輥的速度比率定義為拉伸比率。這裡報導的物理性質為拉伸比率為4的纖維。
纖維紡絲工藝2除了拉伸輥在80m/min(拉伸比率為2倍)下操作外，其它和纖維紡絲工藝1一樣操作。
纖維的韌性和伸長率斷裂韌性(T，以克/旦(gpd)計量)和斷裂伸長率(E)採用裝有丙烯酸接觸界面的Series2712(002)Pneumatic Action Grips的InstronTester來測量。試驗重複三次，報導的為平均值。
用於韌性和伸長率試驗的纖維的平均旦數在報導中用Den 1表示。
纖維的未負荷強度、應力衰減和殘餘形變百分比用於未負荷強度、應力衰減和殘餘形變百分比試驗的纖維的平均旦數在報導中用Den 2表示。
未負荷強度在dN/texeffx1000中進行。每個測試中採用長為2英寸(5cm)的長絲。使用了0-300％伸長率循環進行獨立測試。將試樣在恆定的1000％/分鐘的伸長速率下循環5次，然後在第五次拉伸後保持在300％伸長率處半分鐘後測試未負荷強度(也就是在特定的伸長率下的應力)。當從這次最後的拉伸卸載時，在不同的伸長率處測試其應力(或未負荷強度)。未負荷強度在這裡使用一般的形式「UPx/y」表示為有效未負荷強度，其中x為纖維被拉伸五次後的伸長率，y為測量所述應力(或未負荷強度)時的伸長率。
應力衰減以纖維在第五次負載循環後試樣在300％伸長率處保持30秒後其應力的損失百分比。
S＝((F-C)*100)/F其中S＝應力衰減，％F＝在全拉伸時的應力C＝在30秒後的應力由記錄紙上的應力/應力曲線來計算殘餘形變百分比。
縮寫為了簡便，本文中使用了下面幾個縮寫4GT 聚對苯二甲酸丁二醇酯4GT硬鏈段 由1，4-丁二醇和對苯二甲酸二甲酯(DMT)形成的對苯二甲酸丁二醇酯硬鏈段POG4聚1，4-亞丁基醚二醇POG4軟鏈段 由聚1，4-亞丁基醚二醇和DMT形成的聚1，4-亞丁基醚二醇軟鏈段THF/3MeTHF 四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的共聚物THF/3MeTHF軟THF/3MeTHF的軟鏈段鏈段PO3G聚1，3-亞丙基醚二醇PO3G軟鏈段 由聚1，3-亞丙基醚二醇和DMT形成的軟鏈段PO3G/4GT彈性體 包含PO3G軟鏈段和4GT硬鏈段的彈性體PO4G/4GT彈性體 包含PO4G軟鏈段和4GT硬鏈段的彈性體THF/3MeTHF/4GT 包含THF/3MeTHF軟鏈段和4GT硬鏈彈性體 段的彈性體PO3G的製備數均分子量為2360的PO3G可以根據同時待審的美國專利申請號2002/7043(相應於WO 01/44348)中實施例4描述的方法製備。
數均分子量為1590的PO3G可以按照上述的方法製得，不同之處在於聚合反應在170℃下實施111.5小時，水解在100℃下實施6小時。
數均分子量為3080的PO3G可以按照上述的方法在2L的反應器中製備。聚合反應在160-170℃下進行36小時，在100℃下將所得聚合物水解6小時。
數均分子量為2800的PO3G可以按照上述的方法在22L的反應器中製備。聚合反應在160-170℃下進行29小時，在100℃下將所得聚合物水解6小時。
彈性體的製備使用兩個樹脂釜來製備彈性體。直徑為80mm，容量為500ml的釜底部用o型圈和夾子連接在三頸釜的頂部。一個接頭上安裝了通向冷阱的接受管，用於冷凝揮發性反應副產物。冷阱依次連接能輸送惰性氣體如氬氣或氮氣或提供真空的歧管。使用裝備有不鏽鋼攪拌漿，並連接ColeParmer ServodyneController 4445-30扭矩測量儀的機械攪拌器攪拌反應液。扭矩測量儀使得每次試驗在預定的轉矩讀數時可重現地停止。
實施例1在樹脂釜中裝入50.0g(21.3mmol)數均分子量為2360的PO3G聚醚二醇、18.1g(201mmol)的1，4-丁二醇、18.0g(92.7mmol)的對苯二甲酸二甲酯和0.3g Ethanox330抗氧化劑。將容器抽稱真空，並且填充N2產生惰性環境(三次)。在正壓氮氣流下，加入1.0mL的催化劑溶液。所述催化劑為TyzorTBT鈦酸四丁酯(得自於E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE)，以5％的1，4-丁二醇溶液使用。通過浸入一個錫/鉍金屬浴中加熱反應液。聚合反應在N2及240℃下進行45分鐘。然後引入真空，在90分鐘內壓力從1大氣壓降低至0.05-0.10mmHg(6.7-13.3Pa)。於240℃的真空下繼續反應直到達到足夠的粘度。往容器中填充氮氣，並趁熱取出聚合物。一般分離產率為70-90％。按照纖維紡絲工藝1製備纖維。性質見表1。
比較實施例A重複實施例1，但是用分子量為2000的PO4G(聚1，4-亞丁基醚二醇)代替PO3G。性質見表1。
比較實施例B重複實施例1，但是用分子量為2117的四氫呋喃(THF)和3-甲基四氫呋喃(3MeTHF)的共聚物(92％THF/8％3MeTHF)代替PO3G。性質見表1。
實施例2使用紡絲工藝2(用兩倍拉伸比率代替4倍拉伸比率)重複實施例1。性質見表1。
比較實施例C重複實施例2，但是用分子量為2000的PO4G(聚1，4-亞丁基醚二醇)代替PO3G。性質見表1。
比較實施例D重複實施例2，但是用分子量為2117的四氫呋喃(THF)和3-甲基四氫呋喃(3MeTHF)的共聚物(92％THF/8％3MeTHF)代替PO3G。性質見表1。
表1
由表1可見，衍生於聚1，3-亞丙基醚二醇軟鏈段的聚醚酯彈性體在韌度(韌性和伸長率)拉伸回復性(未負荷強度、％殘餘形變和應力衰減)項目上和本領域已知的聚醚酯相比性能有所改善，特別是更高的未負荷強度和更小的應力衰減。
更高的未負荷強度表明達到期望的收縮力所需要的材料更少。更小的應力衰減表明用本發明的纖維做成的彈性衣服在重複或持續使用後仍然能保持它的彈性。
實施例3-7使用具有各種數均分子量的聚1，3-亞丙基醚二醇以及改變反應物的量重複實施例1。性質見表2。
實施例8-12使用紡絲工藝2(用2倍的拉伸速率來代替4倍拉伸速率)重複實施例3-7。性質見表2。
表2
這些數據表明本發明採用各種聚1，3-亞丙基醚二醇和具有各種HS/SS摩爾比例的彈性體均能獲得良好的性能。
實施例13使用間苯二甲酸二甲酯代替15％摩爾的對苯二甲酸二甲酯以及改變反應物的量重複實施例1。性質見表3。
實施例14使用紡絲工藝2(用2倍的拉伸速率來代替4倍拉伸速率)重複實施例5。性質見表3。
表3
實施例15使用聚合物共混物代替PO3G重複實施例1。所述共混物包括比例為30/17/13的PO3G(Mn＝2360)、PO4G(Mn＝2041)和PO4G(Mn＝2918)。性質見表5。
實施例16使用紡絲工藝2(用2倍的拉伸速率來代替4倍拉伸速率)重複實施例5。性質見表5。
表5-30/17/13PO3G(Mn＝2360)/PO4G(Mn＝2041)/PO4G(Mn＝2918)
由表5的數據並與表1的比較可見，PO3G和PO4G的共混物的性能間於PO3G和PO4G之間。
前述本發明實施方案的公開是為了舉例說明和描述的目的。這些公開並非是窮舉性的，或是將本發明限制於所公開的具體形式中。根據上述公開，對本文所描述的實施方案作出各種變體和修改對於本領域的技術人員來說將是顯而易見的。本發明的範圍僅受附加的權利要求書及其等價物的限定。
權利要求
1.一種聚醚酯彈性體，所述聚醚酯包含大約90-大約60％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段和大約10-大約40％重量的1，4-亞丁基酯硬鏈段。
2.權利要求1的聚醚酯，所述聚醚酯包含大約85-大約70％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段和大約15-大約30％重量的1，4-亞丁基酯硬鏈段。
3.權利要求1的聚醚酯，所述聚醚酯包含大約82-大約74％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段和大約18-大約26％重量的1，4-亞丁基酯硬鏈段。
4.前述權利要求中任一項的聚醚酯，其中所述硬鏈段和軟鏈段的摩爾比率為大約2.0-大約4.5。
5.權利要求4的聚醚酯，其中所述硬鏈段和軟鏈段的摩爾比率為大約2.5-大約4.0。
6.前述權利要求中任一項的聚醚酯，所述聚醚酯的特性粘度為大約1.4-大約2.4dl/g。
7.前述權利要求中任一項的聚醚酯，所述聚醚酯通過提供以下物質並使它們反應製得(a)聚1，3-亞丙基醚二醇，(b)1，4-丁二醇和(c)二羧酸、酯、醯氯或酸酐。
8.權利要求7的聚醚酯，其中至少85％重量用來形成聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段的聚醚二醇為聚1，3-亞丙基醚二醇，至少85％摩爾用來形成1，4-亞丁基酯硬鏈段的二醇為1，4-丁二醇，和至少85％摩爾的二羧酸、酯、醯氯或酸酐選自對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯。
9.權利要求7或8的聚醚酯，其中所述聚1，3-亞丙基醚二醇的數均分子量至少為大約1,000。
10.權利要求7、8或9的聚醚酯，其中所述聚1，3-亞丙基醚二醇的數均分子量至少為大約5,000。
11.權利要求9的聚醚酯，其中所述聚1，3-亞丙基醚二醇的數均分子量為大約1,500至大約3,500。
12.權利要求1-6中任一項的聚醚酯，所述聚醚酯通過提供聚1，3-亞丙基醚二醇和聚1，4-亞丁基酯並使它們反應製備。
13.一種聚醚酯，所述聚醚酯包含具有下面結構的軟鏈段 和具有下面結構的硬鏈段 其中x為大約17至大約86，R和R』可以相同或不同，為從二羧酸等價物除去羧基官能團後剩餘的二價基團。
14.作為纖維形式的前述權利要求中任一項的聚醚酯。
15.一種織物，所述織物含有含權利要求1-13中任一項的聚醚酯的纖維。
16.一種製備權利要求1-13中任一項的聚醚酯的方法，所述方法通過提供以下物質並使它們反應製得所述聚醚酯(a)聚1，3-亞丙基醚二醇，(b)1，4-丁二醇和(c)二羧酸、酯、醯氯或酸酐。
17.一種製備權利要求1-13中任一項的聚醚酯的方法，所述方法通過提供聚1，3-亞丙基醚二醇和聚1，4-亞丁基酯並使它們反應製得所述聚醚酯。
全文摘要
一種包含大約90－大約60％重量的聚1，3－亞丙基醚酯軟鏈段和大約10－大約40％重量1，4－亞丁基酯硬鏈段的聚醚酯彈性體，及其在纖維和其它成型製品中的用途。這些纖維具有良好的物理性質，包括優異的強度和拉伸回復性。
文檔編號C08G63/672GK1481406SQ02803356
公開日2004年3月10日 申請日期2002年10月24日 優先權日2001年10月31日
發明者M·B·戈德芬格, H·B·孫卡拉, M B 戈德芬格, 孫卡拉 申請人:納幕爾杜邦公司