一種改善催化裂化催化劑選擇性的處理方法
2023-12-03 18:12:21 1
專利名稱：一種改善催化裂化催化劑選擇性的處理方法
技術領域：
本發明涉及催化裂化領域內催化劑的處理方法，更具體地說，是一種改善催化裂化催化劑選擇性的處理方法。
背景技術：
20世紀60年代初最早使用的Y型沸石是經稀土交換的稀土 Y (REY)沸石。REY沸石矽鋁比小於5，稀土含量以RE2O3計不低於17重％ (佔沸石)，酸中心密度高，氫轉移性能強，汽油中烯烴和環烷烴含量低，導致汽油辛烷值下降，而不得不以四乙基鉛作為提高辛烷值的添加劑。但儘管如此，Y型沸石一直是重質石油烴流化催化裂化(FCC)所用催化劑的主要活性組分。1975年美國取消加鉛汽油，出現了以超穩Y(USY)沸石取代REY沸石作為活性組元的裂化催化劑。USY是通過水熱處理法使Y型沸石骨架脫鋁而製成的一種高矽Y沸石，該沸石的矽鋁比一般在5 10之間，不含或含少量稀土。由於USY的骨架矽鋁比提高、酸中心密度降低，其氫轉移性能減弱。因而，汽油的烯烴含量增加、辛烷值提高。20世紀80年代初ZSM-5類擇型沸石開始被應用於FCC催化劑，用以提高汽油的辛烷值。ZSM-5在FCC中的作用實際上是選擇性地將汽油餾分中辛烷值低的直鏈烴類裂化成低碳烯烴，並將部分低碳烯烴芳構化，使汽油的辛烷值得以提高。因此，ZSM-5的應用不可避免地會造成汽油中烯烴、芳烴含量的增加。高矽Y沸石作為催化劑活性組元，主要用於增加FCC汽油和餾分油產率及降低FCC過程的焦炭和氣體產率。無論是REY沸石，還是各種矽鋁比的USY沸石，用其製備的催化劑還不能很好地滿足對FCC目的產品選擇性的要求。當其在被加入工業催化裂化裝置時，催化劑初始活性均在85以上，REY型沸石催化劑初始活性更是高達90以上。兩種沸石催化劑在高強度的水熱處理下，催化劑活性不斷地降低，REY型沸石催化劑活性處於直線降低中，而USY型沸石催化劑活性隨著老化時間的增加，初始活性衰減快，而後降低慢(參見Fluid Catalytic Cracking Handbook :Design,Operation,and Troubleshooting of FCC Facilities,Reza Sadeghbeigi，2nd edition, P92,圖 3 5)。原油品質隨著原油開採量的不斷增加而越來越差，主要表現在原油密度變大，粘度變高，重金屬、硫、氮、膠質和浙青質含量及酸值變高。目前，劣質原油與優質原油的價格差別隨著石油資源的短缺也越來越大，導致價格低廉的劣質原油開採和加工方法越來越受到關注，也就是說，從劣質原油中儘可能地提高輕質油的收率，這給傳統的原油的加工技術帶來了巨大的挑戰。為了滿足日益增長的低碳烯烴化工原料和車用汽油的需求，PCT/ CN2009/000272公開了一種從劣質原料油製取輕質燃料油和丙烯的方法，劣質原料油依次進入催化轉化反應器的第一、二反應區與催化轉化催化劑接觸分別發生一次反應、二次反應，反應產物和待生催化劑經氣固分離後，待生催化劑依次經汽提、燒焦再後返回反應器循環使用；反應產物經分離得到丙烯、汽油、催化蠟油及其它產品，其中所述催化蠟油進入芳烴抽提裝置，分離得到抽出油和抽餘油；所述抽餘油循環至催化轉化反應器的第一反應區或/和其它催化轉化裝置進一步反應得到目的產物丙烯和汽油。該方法中劣質原料油經緩和催化轉化後，所得到的催化蠟油經芳烴抽提，抽出油中富含雙環芳烴，是很好的化工原料；抽餘油富含鏈烷和環烷烴，非常適合進行催化轉化，實現了石油資源高效利用。該方法可以大幅度地降低幹氣產率和焦炭產率。該方法所採用的催化劑是以催化劑對目的產物的選擇性為主。工業催化裂化裝置內的催化劑在運轉過程中存在著不斷磨損而流失，再加上為了保持反應所需求的平衡催化劑活性而經常卸出部分平衡催化劑，同時被迫補充新鮮催化劑 (目前一般新鮮催化劑活性在85以上，幹氣和焦炭選擇性極差)，這樣就存在著新鮮催化劑對系統平衡催化劑藏量的合理置換速率。因此，平衡催化劑是新鮮催化劑不斷加入與系統平衡催化劑連續跑損(包括人為卸劑)共同作用的結果。目前催化裂化裝置補充新鮮催化劑的方法，通常採取以下辦法從新鮮催化劑儲罐中來的新鮮催化劑，進入手動或自動加料儀，經稱重、通空氣流化後出料，將催化劑輸送至催化裂化裝置的再生器中。催化劑的水熱失活是一個平均壽命為30 100天的緩慢過程，在失活過程中，新鮮催化劑的活性、原料油的金屬含量和其他性質、裝置的操作條件、催化劑的流失率和卸出率都難以恆定，同時，單顆粒的新鮮催化劑在進入完全混合流動再生器的瞬間就失去了它的物理和化學性質，這些問題給準確預測工業催化裂化裝置內的催化劑的年齡分布及其活性分布帶來難度。從工業催化裂化裝置內直接採取平衡催化劑樣品來測量平衡催化劑的活性或其他性質，或者基於簡化的數學模型來計算平衡催化劑的活性或其他性質，所得到的平衡催化劑活性或其他性質只是平均活性或其他性質的平均值。這些數值是指導裝置的生產操作和優化產物分布及產品性質關鍵參數，但同時產生一個嚴重的問題，就是忽略了工業催化裂化裝置內所有單個顆粒催化劑對產物分布和產品性質的影響差異。CN1382528A 公開了一種催化劑循環汙染和老化方法，新鮮催化劑經該方法處理後，其各項物化性質均接近於工業平衡劑。該方法主要針對實驗室所處理的催化劑與工業平衡催化劑差異而設計的，但並不能改善工業平衡催化劑之間的活性差異。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種改善催化裂化催化劑選擇性的處
理方法。研究表明單個顆粒催化劑因在工業催化裂化裝置內停留時間不同從而具有不同的裂化活性和選擇性。工業催化裂化裝置內大多數催化劑年齡較長，對活性貢獻較小，當裝置運行100天後，所加入的催化劑約有一半仍留存在系統中，但對活性的貢獻只有5%，而壽命只有25天的催化劑數量只佔系統總量的1/6，但對整個系統的活性貢獻卻佔2/3。工業催化裂化裝置內的催化劑的活性近似為再生溫度和水蒸汽分壓的函數，水蒸汽使催化劑失活過程存在著「自平衡」過程，即其失活影響隨老化時間的延長而減弱。同時，研究結果表明，催化劑從新鮮催化劑(較高的微反活性)轉變到平衡催化劑(較低的微反活性)，幹氣和焦炭選擇性迅速改善，直至達到平衡。因此，改善催化裂化選擇性最佳方法就是將具有較高選擇性的催化劑加入到工業催化裂化裝置中，而不是將具有較高活性的新鮮催化劑直接加入到工業催化裂化裝置中。在第一方面，本發明提供的一種改善催化裂化催化劑選擇性的處理方法，該方法包括下列步驟(1)、將新鮮催化劑裝入流化床，優選密相流化床；(2)、將燃料和含氧氣的氣體引入流化床，並使燃料發生燃燒釋放熱量；(3)、通入水蒸汽並與催化劑接觸，在一定的水熱環境下進行老化。本發明的技術方案例如是這樣具體實施的將新鮮催化劑裝入流化床優選密相流化床內，在流化床的底部通入燃料和含氧氣的氣體，催化劑在所述氣體的作用下實現流化，並使燃料發生燃燒釋放熱量，與此同時或然後在流化床的底部注入水蒸汽或液態水，催化劑在水蒸汽實現老化，老化溫度為500°C 850°C，優選650°C 790°C，流化床的表觀線速為0. 1米/秒 0.6米/秒，最好為0. 15 秒 0. 5米/秒，老化1小時 720小時優選5小時 360小時後，得到老化催化劑按工業催化裂化裝置的要求，加入到工業催化裂化裝置，優選加入到工業催化裂化裝置的再生器。需要指出的是，在本文中，再生器被視為工業催化裂化裝置的一部分。所述燃料主要泛指含有C元素和/或H元素的物質，包括燃料氣和燃料油等中的一種或幾種。所述燃料氣主要指可燃氣體，包括或選自一氧化碳、氫氣、幹氣、液化氣、合成氣、 天然氣、沼氣、甲烷、乙烷等單體烴中的一種或幾種。優選含一氧化碳的氣體，更優選一氧化碳和氫氣，其中一氧化碳和氫氣的混合氣體可以來自催化裂化待生催化劑上焦炭製取，也可以來自其它裝置。所述燃料油主要指可燃液體選自汽油、石腦油、柴油、重油、原油、合成油等中的一種或幾種。所述水蒸汽佔流化床氣相體積分數為0. 01% 99. 9 %，優選15% 60%。所述流化床老化溫度控制方法如下可以直接點燃燃料氣燃燒方式，或噴燃料油燃燒方式，或先用其他換熱手段使流化床溫度超過燃料氣或/和燃點溫度，然後引入燃料氣或/和燃料油。所述的催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別佔催化劑總重量 沸石1重％ 50重％、無機氧化物5重％ 99重％、粘土 0重％ 70重％。其中沸石作為活性組分，選自中孔沸石和/或大孔沸石。中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石， 也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性，有關 ZRP更為詳盡的描述參見US5, 232，675，ZSM系列沸石選自ZSM_5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM_23、 ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結構的沸石之中的一種或多種的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見US3，702，886。大孔沸石選自由稀土 Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩Y、高矽Y構成的這組沸石中的一種或多種的混合物。無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化矽(SiO2)和/或三氧化二鋁(Al2O3)。粘土作為基質(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。老化步驟後的氣體可以作為汽提蒸汽、防焦蒸汽、霧化蒸汽、提升蒸汽中的一種或幾種分別進入催化裂化裝置中的汽提器、沉降器、原料噴嘴、和/或預提升段，也可用於其它用途如鬆動蒸汽等。老化步驟後的氣體可以用來換熱。在第二方面，本發明提供了按照第一方面的催化劑在催化裂化工藝中的用途，其中將所述催化劑加入工業催化裂化裝置(優選再生器)內用於進行催化裂化工藝。本領域技術人員顯然會認識到上述第一方面的各種特徵均適用於所述第二方面。本發明與現有技術相比具有下列技術效果1、催化裂化裝置內的催化劑的活性和選擇性分布更加均勻。2、明顯地改善催化裂化催化劑的選擇性，從而幹氣產率和焦炭產率明顯地降低。除非另行指明，本文所用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬領域的普通技術人員的一般理解相同的含義。儘管在本發明的實踐或測試中可以使用與本文所述的那些類似或等同的方法和材料，但下文仍描述了合適的方法和材料。在衝突的情況下，以本專利說明書(包括定義)為準。此外，這些材料、方法和實施例僅是示例性而非限制性的。本文所用的術語「包括」是指可以加入不影響最終結果的其它步驟和成分。這一術語包括術語「由...組成」和「基本由...組成」。術語「方法」或「工藝」是指用於實現指定任務的方式、手段、技術和程序，包括但不限於，化學和化工領域從業者已知的或他們容易由已知方式、手段、技術和程序開發出的那些方式、手段、技術和程序。在本公開中，本發明的各種方面可以以範圍格式表示。應該理解的是，範圍格式的描述僅為方便和簡要目的使用，不應被視為對本發明範圍的剛性限制。相應地，一範圍的描述應被視為具體公開了所有可能的子範圍以及在該範圍內的逐個數值。例如，如1至6這樣的範圍的描述應被視為具體公開了如1至3，1至4，1至5，2至4，2至6，3至6之類的子範圍，以及在該範圍內的逐個數值，例如1、2、3、4、5和6。無論該範圍的幅寬如何，這都適用。在本文中只要指出數值範圍，意在包括所示範圍內的任何列舉數值(分數或整數)。短語「在」第一所示數值「和」第二所示數值「之間」以及「從」第一所示數值「至」第二所示數值在本文中可互換使用並意在包括該第一和第二所示數值以及它們之間的所有分數和整數。
本文中參照附圖僅舉例描述本發明。現在詳細地特別參照附圖，要強調，所示細節僅作為實施例和僅用於舉例說明本發明的優選實施方案，並且是為了提供本發明的原理和概念方面的據信最為有用和容易理解的描述而呈現的。在這方面，除基本理解本發明所必須的外，不試圖更詳細展示本發明的結構細節，聯繫附圖的該描述使本領域技術人員弄清可以如何具體實施本發明的幾種形式。圖1為與本發明有關的催化轉化方法的基本流程示意圖，圖2為本發明提供的改善催化裂化催化劑選擇性的處理方法的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖進一步說明本發明所提供的方法，但本發明並不因此而受到任何限制。圖1為與本發明有關的催化轉化方法的基本流程示意圖。預提升介質經管線1由提升管反應器2底部進入，來自管線16的再生催化劑在預提升介質的提升作用下沿提升管向上加速運動，部分原料油經管線3與來自管線4的霧化蒸汽一起注入提升管2反應區I的底部，與提升管反應器已有的物流混合，原料油在熱的催化劑上發生裂化反應，並向上加速運動。部分回煉原料油經管線5與來自管線6的霧化蒸汽一起注入提升管2反應區I的中上部，與提升管反應器已有的物流混合，原料油在較低的含有一定炭的催化劑上發生裂化反應，並向上加速運動進入反應區II繼續反應，生成的反應產物油氣和失活的待生催化劑經管線7進入沉降器8中的旋風分離器，實現待生催化劑與反應產物油氣的分離，反應產物油氣進入集氣室9，催化劑細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段10，與來自管線11的水蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的反應產物油氣經旋風分離器後進入集氣室9。汽提後的待生催化劑經斜管12進入再生器 13，主風經管線14進入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經管線15進入煙機。再生後的催化劑經斜管16進入提升管。集氣室9中的反應產物油氣經過大油氣管線17，進入後續的分離系統18，分離得到的幹氣經管線19引出；分離得到的液化氣經管線20引出；分離得到的汽油經管線21引出；分離得到的柴油經管線22引出；分離得到的油漿經管線23引出。其中各餾分餾程根據煉廠實際需要進行調節。圖2為本發明提供的改善催化裂化催化劑選擇性的處理方法的一種工藝流程示意圖。但新鮮催化劑老化器的位置並不局限在再生器旁邊，老化後的催化劑並不局限回到再生器內。可以在再生器2旁邊設計一個新鮮催化劑老化器即密相流化床9，將新鮮的催化裂化催化劑裝入密相流化床9內，水蒸汽經管線7與來自管線6的燃料在管線8內混合，混合後的氣體由密相流化床9底部經分布板12進入，空氣經管線11經分布板12進入密相流化床9，燃料和氧氣發生氧化反應釋放熱量，密相流化床9內的新鮮催化劑發生老化反應， 老化後的氣體經管線10送去換熱。老化後的催化劑按工業催化裂化裝置的要求，經管線5 加入到工業催化裂化裝置的再生器2內，主風經管線1進入再生器2對催化劑進行再生，再生後的煙氣經旋風分離器3進行氣固分離，分離後的煙氣經管線4離開再生器。下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。實施例和對比例中所使用的原料油為60重％減壓瓦斯油(VGO)和40重％減壓渣油(VR)的混合物， 其性質列於表1。實施例和對比例中所用催化劑的商品牌號為CGP-1Z，為中國石化催化劑分公司齊魯催化劑廠生產，其性質列於表2。實施例1該實施例按照圖1和2的流程進行試驗，新鮮催化劑CGP-IZ (該新鮮催化劑活性為89，在溫度為800°C和100%水蒸汽條件下自平衡時間為40h，平衡活性為58)經700°C、 30%水蒸汽、燃料氣中氫氣含量為51.7%，一氧化碳含量為23. 8%，表觀線速0. 23米/秒、 老化時間21小時老化後，所得催化劑的初始活性為71。將該老化後的催化劑補充到再生器，以原料油A作為催化裂化的原料，在提升管反應器的中型裝置上進行試驗，原料油進入提升管反應器底部，與催化劑CGP-IZ接觸並發生催化裂化反應，在反應區I，反應溫度為 5^°C，催化劑與原料油的重量比為6. 5，水蒸汽與原料油的重量比為0. 05 ；在反應區II，反應溫度513°C水蒸汽與原料油的重量比為0. 05。操作條件和產品分布列於表3。對比例1
該對比例是按照圖1的流程進行試驗，新鮮催化劑CGP-1Z，未經老化就直接補充到再生器，採用的原料油與實施例1相同。操作條件和產品分布列於表3。從表3可以看出，相對於對比例1，實施例1的幹氣產率和焦炭產率分別降低0. 34 個百分點和1. 15個百分點，總液體產率(液化氣產率+汽油產率+柴油產率)增加了 1.38 個百分點。表 權利要求
1.一種改善催化裂化催化劑選擇性的處理方法，其特徵在於該方法包括下列步驟(1)、將新鮮催化劑裝入流化床；(2)、將燃料和含氧氣的氣體引入流化床，並使燃料發生燃燒釋放熱量；(3)、通入水蒸汽並與催化劑接觸，在一定的水熱環境下進行老化。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的新鮮催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別佔催化劑總重量沸石1重％ 50重％、無機氧化物5重％ 99 重％、粘土 0重％ 70重％，其中沸石選自中孔沸石和/或大孔沸石。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於老化溫度為500°C 850°C，密相流化床的表觀線速為0. 1米/秒 0. 6米/秒，老化時間為1小時 720小時。
4.按照權利要求3的方法，其特徵在於老化溫度為650°C 790°C、密相流化床的表觀線速為0. 15秒 0. 5米/秒，老化時間為5小時 360小時。
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述燃料指含有C元素和/或H元素的物質，選自燃料氣或/和燃料油。
6.按照權利要求5的方法，其特徵在於所述燃料氣包括或選自一氧化碳、氫氣、幹氣、 液化氣、合成氣、天然氣、沼氣、甲烷、乙烷中的一種或幾種。
7.按照權利要求5的方法，其特徵在於所述燃料油選自汽油、石腦油、柴油、重油、原油、合成油中的一種或幾種。
8.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述流化床老化溫度控制方法如下可以直接點燃燃料氣燃燒方式，或噴燃料油燃燒方式，或先用其他換熱手段使流化床溫度超過燃料氣或/和燃點溫度，然後引入燃料氣或/和燃料油。
9.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述水蒸汽佔流化床氣相體積分數為0.01% 99. 9%。
10.按照權利要求9的方法，其特徵在於所述水蒸汽佔流化床氣相體積分數為15% 60%。
11.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述流化床為密相流化床。
全文摘要
一種改善催化裂化催化劑選擇性的處理方法，將新鮮催化劑裝入流化床，優選密相流化床，將燃料和含氧氣的氣體引入流化床，並使燃料發生燃燒釋放熱量，通入水蒸氣並與催化劑接觸，在一定的水熱環境下進行老化。該方法使催化裂化裝置內催化劑的活性和選擇性分布更加均勻，明顯地改善催化裂化催化劑的選擇性，從而明顯地降低幹氣產率和焦炭產率，充分利用了水蒸氣，從而降低裝置的能耗。
文檔編號B01J38/06GK102371190SQ201010263278
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月26日 優先權日2010年8月26日
發明者劉守軍, 劉新林, 唐津蓮, 崔守業, 李強, 程從禮, 黃建, 龔劍洪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院