具有fto/ito層疊體的透明導電膜的製作方法

2023-12-03 07:49:56

專利名稱：具有fto/ito層疊體的透明導電膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於透明電極板等的透明導電膜，特別涉及適用於色素增感太陽能電 池的透明電極等的FT0/IT0層疊膜。本申請要求基於2008年6月M日在日本申請的特願2008-164417號的優先權， 並將其內容引用於此。
背景技術：
色素增感太陽能電池是通過吸收太陽光的色素吸收光而釋放出電子的方式來發 電的太陽能電池。以 1991 年瑞士Ecole Polytechnique Federale de Lausanne (EPFL)(洛 桑聯邦高等理工學院)的Michael Gratzel (麥可格萊才爾)發表的論文為契機進行了 研究。該機理是電池受到光照後，電池中的色素就會變為激發狀態，釋放出電子。該電子經 過氧化鈦(TiO2)到達透明電極，而流到外部。另一方面，釋放出電子而成為陽離子的色素 經由電解液中的碘(I)接收從另一方的電極供給的電子，恢復原來的狀態。作為用於這樣的太陽能電池的透明電極所必需的條件，可以舉出低電阻、熱穩定 性、化學穩定性、高透過性、耐溼性、低成本等。作為滿足這樣的條件的電極用的透明導電性 膜，相比於一般摻雜有錫的氧化銦膜(ΙΤ0膜)，優選耐熱、化學性條件強的摻雜有氟的氧化 錫膜(FT0膜)。但是，由於ITO膜的透明性、導電性優異，並且廣泛使用在液晶顯示元件或太陽能 電池中，所以開發了在ITO膜之上層疊FTO膜的膜。作為它的一個例子，有專利文獻1。專利文獻1記載了 ITO膜的膜厚度為IOOnm lOOOnm、FTO膜的膜厚度適宜為至 少30nm 350nm，以及，FTO膜為該厚度時，即使在溫度250 700°C下加熱1小時導電性 也不降低。並且，記載了 FTO膜的成膜需要在ITO膜的成膜後連續進行。並記載了，因此， 需要在剛形成ITO膜後的、還在400 500°C左右的玻璃板上立刻噴霧將成為FTO膜的原料 化合物溶液，在ITO膜劣化之前通過噴霧熱分解法(SPD法)形成FTO膜。但是，在上述方法中存在以下不足，由於膜整體厚，所以存在成本上的問題；由於 FTO膜的膜厚度厚，所以不能充分發揮ITO具有的優點等。專利文獻專利文獻1 特開2003-323818號公報

發明內容
因此，本發明的課題在於製作具有FT0/IT0層疊膜的透明導電膜，該透明導電膜 可以用於太陽能電池的透明電極板等，特別是色素增感太陽能電池的透明電極等，能夠發 揮FTO和ITO所具有的優點，成本合適。本發明的發明人反覆進行深入研究的結果發現，通過高溫溶膠(〃 4 口 )法 在玻璃基材上製作FT0/IT0層疊膜的情況下，通過在成膜爐中用傳送帶移動玻璃板期間連 續地層疊ITO膜和FTO膜，使FTO膜的表面成為具有斜方晶的膜，即使在FTO膜的膜厚度為20nm以下的較薄的情況下，也可以得到耐熱性優異的層疊膜，從而完成了本發明。也就是說，本發明涉及以下的透明導電膜，(1) 一種透明導電膜，其特徵在於，是用於在基材上層疊的由ITO膜和FTO膜組成 的透明導電膜，FTO膜的表面的晶體結構的一部分或全部為斜方晶。(2)根據(1)所述的透明導電膜，其特徵在於，在350°C加熱1小時後的片電阻值 的變化率為1.5倍以下。(3)根據⑴或⑵所述的透明導電膜，其特徵在於，片電阻值為300Ω/ □以下。另外，本發明涉及，(4) 一種(1)至(3)中任一項所述的透明導電膜的製備方法，其特徵在於，通過高 溫溶膠法在基材上形成ITO膜後，在ITO膜上連續地形成FTO膜。另外，本發明涉及以下的透明導電膜，(5) 一種透明導電膜，是用於在基材上層疊的由ITO膜和FTO膜組成的透明導電 膜，其特徵在於，FTO膜的膜厚度為5nm 20nm、且FTO膜為連續膜。(6)根據(5)所述的透明導電膜，其特徵在於，在350°C加熱1小時後的片電阻值 的變化率為1.5倍以下。(7)根據(5)或(6)所述的透明導電膜，其特徵在於，片電阻值為300Ω/ □以下。另外，本發明涉及，(8) 一種(5)至(7)中任一項所述的透明導電膜的製備方法，其特徵在於，通過高 溫溶膠法在基材上形成ITO膜後，在ITO膜上連續地形成FTO膜。由本發明的FT0/IT0層疊膜組成的透明導電膜由於FTO膜表面的一部分或全部具 有斜方晶的晶體結構，所以得到了即使膜厚度為5nm 20nm的較薄的情況下，耐熱性也優 異，且在350°C加熱1小時後的片電阻值的變化率為1. 5倍以下的良好結果。因此，不僅可 以用於液晶顯示元件或太陽能電池等的透明電極板等，特別是還可以作為色素增感太陽能 電池的透明電極使用，這是本發明的優點。


圖1為表示實施例、比較例1和比較例2的片表面的X射線衍射結果的圖。圖2為通過剖面TEM法觀察實施例的層疊體的剖面結構的結果的圖。圖3為通過剖面TEM法觀察比較例1的層疊體的剖面結構的結果的圖。
具體實施例方式(透明導電膜)本發明的透明導電膜在基材側設有ITO膜，其上層疊有FTO膜。FTO膜的表面的一 部分或全部具有斜方晶的晶體結構。在本發明中，表面的一部分為斜方晶是指至少為了使片電阻值的變化率為1.5倍 以下，含有必要量的斜方晶的狀態。晶體結構的一部分具有斜方晶的情況下，其餘為正方晶 或其它的晶系，通常為混晶狀態。斜方晶是指在晶體學的領域一般使用的7個晶系(立方晶、六方晶、菱形晶、正方 晶、斜方晶、單斜晶、三斜晶)中，軸長的關係為a興b興c，軸角的關係為α = β = Y =90°的晶體。晶系的鑑定通過單晶和粉末的X射線衍射、中子衍射、電子衍射等進行。為了生成斜方晶的晶體結構，特別是通過高溫溶膠法成膜的情況下，如後述，在連 接了多個成膜爐的成膜爐內，在已移送到傳送帶上的基材上形成ITO膜後，需要在連結的 成膜爐內接著連續地形成FTO膜。在這裡，連續膜是指晶體沒有間隙地排列的膜。在成膜 爐中形成ITO膜後，暫時拿到成膜爐外後，再次在成膜爐中形成FTO膜，FTO膜的表面結構 成為正方晶，同時片電阻值的變化率超過1. 5倍。另外，ITO膜和FTO膜的膜厚度只要是能夠用於液晶顯示元件或太陽能電池等透 明電極板等就沒有限制，但是，從能夠發揮FTO、ITO所具有的優點，以及成本等方面考慮， FTO膜的膜厚度優選為5nm 20nm，更優選為IOnm 20nm。另一方面，ITO膜的膜厚度優 選為20nm 60nm，更優選為30nm 50nm。FTO膜和ITO膜分別至少由1層組成，只要是不超過上述膜厚度，就可以層疊多層。上述專利文獻1記載的ITO膜和FTO膜的層疊膜中，ITO膜的膜厚度為IOOnm 1000nm，FT0膜的膜厚度為30nm 350nm。相比於在該文獻中，為了保護IT0，FT0膜的膜厚 度至少必需為30nm的情況，本發明的透明導電膜的特徵是可以使ITO膜、FTO膜的膜厚均變薄。本發明的透明導電膜，在FTO膜為5nm 20nm的較薄的情況下，相對於350°C以上 的溫度的耐熱性仍優異，在350°C的溫度下加熱1小時後的片電阻值的變化率為1. 5倍以 下，優選為1.2倍以下。另外，片電阻值，特別是作為色素增感太陽能電池的透明電極使用 的情況下，要求為300 Ω / 口以下，通過調整膜厚度可以為300 Ω / □以下。(透明電極用基材)本發明的透明導電膜層疊在基材上。基材通常使用透明基材，不透明也可以。透明基材具體可以舉出鹼性玻璃、石英玻璃等玻璃，聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二 醇酯、聚芳酯等聚酯，聚醚碸系樹脂，非晶聚烯烴、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂等。這些材質可以 根據最終使用的產品的用途適當選擇最合適的。為了防止透明導電膜中侵入鹼性成分等，可以根據需要，在基材與透明導電膜 之間形成無機氧化物膜。作為無機氧化物膜具體可以例示出矽氧化物(SiOx)、鋁氧化物 (Al2Ox)、鈦氧化物(TiOx)、鋯氧化物(ZrOx)、釔氧化物(Y2Ox)、鐿氧化物(％20χ)、鎂氧化物 (MgOx)、鉭氧化物(Ta2Ox)、鈰氧化物(CeOx)或鉿氧化物(HfOx)、由有機聚矽烷化合物形成的 聚矽烷膜、MgF2膜、CaF2膜、由SiOx和TiOx的複合氧化物等組成的膜。(透明導電膜的製法)作為透明導電膜的製造方法，只要是能夠形成具有作為本發明目的的物性值的膜 的方法即可，具體可以例示出濺射法、電子束法、離子鍍法、絲網印刷法或化學氣相沉積法 (CVD法)、噴霧熱分解法(SPD法)、高溫溶膠法等，特別優選例示高溫溶膠法。以下，對根據高溫溶膠法的本發明的製法進行具體說明。作為用於ITO膜形成溶液的銦化合物，優選熱分解而成為氧化銦的物質，具體可 以例示三乙醯丙酮合銦(In(CH3COCHCOCH3)3)、三苯甲醯基苯乙酮銦Gn(C6H5COCHCOC6H5)3)、 三氯化銦GnCl3)、硝酸銦(In(NO3)3)、三異丙氧基銦(In(0Pr-i)3)等。另外，作為錫化合物可以優選使用熱分解為氧化錫的物質，具體可以舉出氯化錫、 二甲基二氯化錫、二丁基二氯化錫、四丁基錫、辛酸亞錫(Sn(OCOC7H15)2)、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、雙乙醯丙酮合二丁基錫等。另外，上述銦化合物和錫化合物之外，作為第3成分添加Mg、Ca、Sr、Ba等元素周 期表第II A族元素，Sc、Y等第III B族元素，La、Ce、Nd、Sm、Gd等鑭系，Ti、Zr、Hf等第IV B 族元素，V、Nb、Ta等第V B族元素、Cr、Mo、W等第VI B族元素、Mn等第ΥΠ B族元素，Co等VDI 族元素(第9族元素)，Ni、Pd、Pt等第VDI族元素(第10族元素)、Cu、Ag等第I B族元素、 Zn、Cd等第II B族元素，B、Al、( 等第III A族元素，Si、Ge、1 等第IV A族元素、P、As、釙等 第V A族元素，Se、Te等第VI A族元素等的單體或者它們的化合物來形成ITO膜。作為用於FTO膜形成溶液的氟化合物，可以舉出氟化氫、氟化鈉、三氟乙酸、二氟 乙烷、三氟一溴甲烷等。另外，作為錫化合物可以使用用於製造上述ITO膜的錫化合物。將上述化合物溶解在甲醇、乙醇等醇類，丙酮、甲基丁基酮、乙醯丙酮等酮類等的 有機溶劑中，調製FTO膜形成溶液和FTO膜形成溶液。如下進行通過高溫溶膠法在透明基材上形成ITO膜和FTO膜。將多座預先加熱至400 750°C、優選為400 550°C的傳送式成膜爐進行連結， 將基材投入爐內。在第1座爐中吹入ITO膜形成溶液、在第2座爐中吹入FTO膜形成溶液， 將它們分別用超聲波製成霧滴狀並以空氣作為載氣吹入傳送爐中，通過與基材的表面接觸 而熱分解來製作膜。膜厚度可以通過改變傳送帶的速度來進行調整。通過連結3座以上的成膜爐，可以將ITO膜、FTO膜的至少任意一種製成多層膜。 另外，在第一座中還可以形成SiO2膜等其它的無機氧化物膜。實施例以下，對實施例進行表示，但是本發明的技術範圍不限於此。實施例1玻璃/Si02/IT0/FT0層疊體(連續成膜)將3座(爐⑴ (3))加熱至500°C的傳送爐進行連結，將鹼石灰玻璃基材 (320X420X0. 7mm)投入傳送爐內，在第1座中吹入SiO2膜形成溶液(四乙氧基矽烷(溶 液I ))、在第2座中吹入ITO膜形成溶液(含有5摩爾％氯化錫和0. 2摩爾/L乙醯丙酮銦 的乙醯丙酮溶液(溶液II ))、在第3座中吹入FTO膜形成溶液(含150摩爾％氟和0.5摩 爾/L二乙酸二丁基錫的乙醇溶液(溶液III))，將它們用超聲波製成霧滴狀並以空氣作為載 氣吹入傳送爐中，通過與玻璃基材的表面接觸而熱分解來連續地製作層疊體。得到的層疊 體為玻璃 /SW2 膜 GOnm)/ITO 膜 GOnm) /FTO 膜(13nm)。比較例1玻璃/Si02/IT0/FT0層疊體(非連續成膜法)為了比較，在玻璃基材上形成與實施例相同組成的ITO膜後，暫且取出玻璃基材， 然後再次將玻璃基材投入成膜爐中，在ITO膜上形成FTO膜，製作與實施例大致相同的膜厚 度的層疊體。在第1次的成膜中，除了將2座(爐(1) O))加熱至500°C的傳送爐進行連結， 將鹼石灰玻璃基材(320X420X0. 7mm)投入傳送爐內，在第1座中吹入SiO2膜形成溶液 (四乙氧基矽烷(溶液I ))、在第2座中吹入ITO膜形成溶液(含有5摩爾％氯化錫和0.2 摩爾/L乙醯丙酮銦的乙醯丙酮溶液(溶液II ))以外，按照與實施例1相同的方法製作層 疊體。得到的層疊體為玻璃/SW2膜GOnm)/ITO膜GOnm)。在第2次的成膜中，除了使用1座加熱至500°C的傳送爐，將第一次中得到的玻璃 /Si02/IT0層疊體投入傳送爐內，使用FTO膜形成溶液(含150摩爾％氟和0. 5摩爾/L 二乙酸二丁基錫的乙醇溶液(溶液III))以外，按照與實施例1相同的方法製作層疊體。得到 的層疊體為玻璃/SiO2膜GOnm)/ITO膜G0nm)/FT0膜(17nm)。(比較例2)玻璃/Si02/IT0/FT0層疊體第1次的成膜是按照與比較例1相同的方法製作層疊體。得到的層疊體為玻璃/ SiO2 膜 GOnm)/ITO 膜(40nm)。第2次的成膜除了除了搬運速度相比於比較例1慢以外，按照相同的方法製作層 疊體。得到的層疊體為玻璃/SiO2膜GOnm)/ITO膜a0nm)/FT0膜(54nm)。對上述實施例1、比較例1和比較例2進行膜厚度、在350°C加熱1小時前後的片 電阻值、變化率、可見光透射率、FTO膜的晶系、剖面結構的評價，結果如表1和圖1所示。另外，膜厚度是用偏振光橢圓率測量儀(IMEC公司製造的SE800)評價，片電阻值 是通過四端子法評價，可見光透射率(550nm)是用分光光度計(日立公司製造的U4000)評 價，晶系是用片評價用試樣水平型X射線衍射裝置(日本理學株式會社製造的SmartLab) 評價，剖面結構是通過剖面TEM法評價。其結果，本發明與以往的產品相比較，可知，雖然FTO膜厚度較薄，但是耐熱性提 高(表1)。另外，可知，本發明的FTO膜的晶係為斜方晶，與以往的FTO膜的晶系(正方晶) 不同(圖1)。進一步可知，雖然本發明的FTO膜的表面有微細的凹凸，但是表面平坦性良好 (圖2)，而以往的FTO膜的表面有凹凸，且表面平彈性差(圖3)。表 1
■成腹 次數SiO3 膜 厚度 (咖)ITO 膜 厚度 (nm)FTO 膜 厚度 (IUtt)各爐使用的溶液片 電阻值 <Q/D)加熱後 片電阻值 (QZD)變化率 (倍)可見光 透射率 (%)FTO膜晶系⑴⑵⑶實施 例11次404013溶液 (X)溶液 (II)溶液 (IXX)961161.2080.3斜方晶比較 例1第1 次4040一溶液 (I)溶液 (ii)1432932,0580.0正方晶第2 次_一17溶液 (hi)一比較 例2第1 次4040一溶液 (I)溶液 (II)一1101391.2678.1正方晶第2 次一54溶液 (XII)_ 一****
權利要求
1.一種透明導電膜，其特徵在於，是用於在基材上層疊的由ITO膜和FTO膜組成的透明 導電膜，FTO膜的表面的晶體結構的一部分或全部為斜方晶。
2.根據權利要求1所述的透明導電膜，其特徵在於，在350°C加熱1小時後的片電阻值 的變化率為1.5倍以下。
3.根據權利要求1或2所述的透明導電膜，其特徵在於，片電阻值為300Ω / □以下。
4.一種權利要求1 3中任一項所述的透明導電膜的製備方法，其特徵在於，通過高溫 溶膠法在基材上形成ITO膜後，在ITO膜上連續地形成FTO膜。
5.一種透明導電膜，其特徵在於，是用於在基材上層疊的由ITO膜和FTO膜組成的透明 導電膜，FTO膜的膜厚度為5nm 20nm、且FTO膜為連續膜。
6.根據權利要求5所述的透明導電膜，其特徵在於，在350°C加熱1小時後的片電阻值 的變化率為1.5倍以下。
7.根據權利要求5或6所述的透明導電膜，其特徵在於，片電阻值為300Ω / □以下。
8.—種權利要求5 7中任一項所述的透明導電膜的製備方法，其特徵在於，通過高溫 溶膠法在基材上形成ITO膜後，在ITO膜上連續地形成FTO膜。
全文摘要
本發明提供一種透明導電膜，其特徵在於，是用於在基材上層疊的由ITO膜和FTO膜組成的透明導電膜，FTO膜的表面的晶體結構的一部分或全部為斜方晶；還提供一種透明導電膜，其特徵在於，是用於在基材上層疊的由ITO膜和FTO膜組成的透明導電膜，FTO膜的膜厚度為5nm～20nm、且FTO膜為連續膜。另外，本發明提供上述透明導電膜的製備方法，其特徵是通過高溫溶膠法在基材上形成ITO膜後，在ITO膜上連續地形成FTO膜。
文檔編號H01B5/14GK102067243SQ20098012352
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月22日 優先權日2008年6月24日
發明者大蘆龍也, 山田茂男 申請人:日本曹達株式會社