一種製備多孔球狀氧化亞錫納米材料的方法

2023-04-27 19:36:51 1

專利名稱：一種製備多孔球狀氧化亞錫納米材料的方法
技術領域：
本發明涉及ー種納米材料的製備方法，具體說是ー種製備多孔球狀氧化亞錫納米材料的方法。
背景技術：
進入21世紀後，能源和環境問題成為人類所面臨的兩大嚴峻挑戰。新型清潔能源開發與利用已經成為關係到人類社會可持續發展的ー項重要科學技木。作為ー種新型儲能電池，鋰離子電池因具有能量密度高、環境友好等優點目前已被廣泛應用，同時也被認為是未來ー種重要的能量儲存和轉換器件。負極材料是影響鋰離子電池性能的關鍵因素之一。目前，商業化的鋰離子電池以碳負極材料為主，然而，碳材料較低的理論比容量(石墨，372mA h /g)無法滿足未來鋰離子電池對高能量密度的要求。因此，開發高比容量的新型負極材料對進一歩提高鋰離子電池的性能具有重要的意義。氧化亞錫的理論比容量為875mA h/g，遠遠高於目前使用的碳負極材料，被視為鋰離子電池負極新材料中碳材料的最佳替代者之一。然而較差的循環性能是阻礙錫氧化物負極材料實際應用的關鍵問題之一。目前，材料的納米化是改善錫氧化物負極材料循環性能的ー種重要手段。研究表明，當錫氧化物尺寸降至納米級時，它的各項鋰離子電池性能明顯提高。然而，氧化亞錫是一種亞穩材料，無法從自然界直接獲得，因此，氧化亞錫納米材料的可控制備具有重要意義。自1997年Yoshio Idota等在《Science》上報導了非晶態氧化亞錫基！)&鋰材料後，國內外對各種錫基貯鋰材料的研究非常活躍。目前納米氧化亞錫的製備方法主要包括熱蒸發法(J· Am. Chem. Soc. , 2002, 124, 8673-8680)、碳熱還原法(J. Phys. Chem. B2006，110，6621-6625)和水熱合成方法(中國專利CN1915831)。與熱蒸發法和碳熱還原法相比，水熱合成方法具有設備簡單、條件溫和可控、成本低易於大規模エ業生產等優點。 然而，由於氧化亞錫屬亞穩態化合物，在水熱反應過程中易被氧化成其它價態的錫氧化物，並且ニ價錫離子在水溶液中易發生水解反應，因此水熱合成得到的氧化亞錫產品中往往含有較多的雜質，降低了合成產物的純度。為提高氧化亞錫納米材料的相純度，合成過程中往往需加入還原性試劑,這不僅增加了生產成本，同時使得整個合成過程變得複雜,增加了氧化亞錫納米材料可控制備的難度。因此，通過ー種簡單易行的實驗方法可控制備納米氧化亞錫十分必要。

發明內容
本發明提供ー種製備多孔球狀氧化亞錫納米材料的方法，該方法操作簡單，成本低，汙染小，易於實現エ業化生產，所製備的多孔球狀納米氧化亞錫具有形貌均勻、成分純度高等優點。一種製備多孔球狀氧化亞錫納米材料的方法，具體製備步驟為
步驟一、將ニ水合氯化亞錫溶解於無水こ醇中，製備出氯化亞錫的こ醇溶液；將氫氧化鈉溶解於無水こ醇中，製備出氫氧化鈉的こ醇溶液；將製備出的氫氧化鈉こ醇溶液，邊攪拌邊滴入氯化亞錫的こ醇溶液中，滴加結束後繼續攪拌10-20min，配製成氯化亞錫摩爾濃度為O. 125 O. 25mol/L,氯化亞錫和氫氧化鈉的摩爾比為1:2 1:3. 5的氧化亞錫前驅液；在本步驟中，製備氯化亞錫的こ醇溶液時ニ水合氯化亞錫、無水こ醇的加入量和製備氫氧化鈉的こ醇溶液氫氧化鈉、無水こ醇的加入量，以兩種溶液混合後反應所得混合溶液，即氧化亞錫前驅液中氯化亞錫摩爾濃度為O. 125 O. 25mol/L，氯化亞錫和氫氧化鈉的摩爾比為1:2 1:3. 5為標準。步驟ニ、將步驟一製備好的氧化亞錫前驅液裝入有聚四氟內襯的反應釜中，氧化亞錫前驅液的加入量佔反應釜容積的80%_9 0% ;然後將密封好的反應釜放入已經升溫至設定溫度即130-170°C的電恆溫乾燥箱箱室中保溫6-15h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，得到含有產物的溶液；
步驟三、將步驟ニ所得含有產物溶液以3000r/min的轉速離心5_10min，取出上層溶液，剰餘下層沉澱物質用去離子水洗滌3-5次，虎滌的方法為，在下層沉澱物質中加入去離子水，並以3000r/min的轉速離心5_10分鐘後，取出上層溶液，剩餘沉澱物再進行下次洗滌。然後將所得沉澱在50-70°C下乾燥10-15h，獲得灰黒色納米氧化亞錫粉末，即為本發明多孔球狀氧化亞錫納米材料。有益效果
(I)傳統的水熱合成エ藝中，亞穩態的氧化亞錫容易被氧化成其它價態的穩定氧化物。所得產物中往往含有其它價態的錫氧化物雜質。而本發明以こ醇代替水，可以減少或避免雜質生成，使所製備出的多孔球狀氧化亞錫納米材料具有較高的純度。(2)通常選用水合肼作為鹼源，但水合肼極易分解且是液態，運輸存儲過程中都比較困難。本發明以固體氫氧化鈉作為鹼源，在こ醇介質中，成功製備了多孔球狀氧化亞錫納米材料。(3)本發明另ー個優點是操作簡單，條件溫和易控，成本低，汙染小，易於實現エ業化生產；所製備的多孔球狀氧化亞錫納米材料具有形貌均勻、成分純度高等優點。


圖I是實例I所得多孔球狀氧化亞錫納米材料的X-射線衍射圖譜；
圖2是實例I所得多孔球狀氧化亞錫納米材料的掃描電鏡照片；
圖3是實例2所得多孔球狀氧化亞錫納米材料的掃描電鏡照片；
圖4是實例3所得多孔球狀氧化亞錫納米材料的掃描電鏡照片；
圖5是實例4所得多孔球狀氧化亞錫納米材料的掃描電鏡照片；
具體實施例方式 實例I
準確稱量I. 128g的ニ水合氧化亞錫(SnCl2 · 2H20)加入乾淨的盛有20mL無水こ醇的燒杯中，放在磁力攪拌器上攪拌，直至ニ水合氧化亞錫晶體完全溶解。再準確稱量O. 6g的氫氧化鈉加入乾淨的盛有20mL無水こ醇的燒杯中，攪拌至氫氧化鈉完全溶解。然後，將溶解有氫氧化鈉的無水こ醇溶液緩慢滴入氧化亞錫的無水こ醇溶液中，邊滴加邊進行攪拌，滴加結束後繼續攪拌IOmin即得到氧化亞錫前驅液；前驅液中二水合氯化亞錫的摩爾濃度為O. 125mol/L，ニ水合氯化亞錫與氫氧化鈉的摩爾比為1:3。將所得氧化亞錫前驅液裝入聚四氟こ烯內襯的高壓反應釜中，內襯容積為50mL。在已經升溫至設定溫度即130°C的電恆溫乾燥箱箱室中反應6小時，待反應完畢並自然冷卻至室溫後，將反應溶液取出，進行離心、洗滌、乾燥，得到具有多孔球狀結構的氧化亞錫納米材料。圖I是所得產物納米氧化亞錫的X-射線衍射圖譜，從圖中可以看出，所得產物為純相的氧化物亞錫。圖2是該氧化亞錫納米球的掃描電鏡照片，從圖中可以清楚的看出所合成的氧化亞錫具有多孔球狀納米結構，且該多孔球是由納米片組裝而成。實例2
準確稱量I. 128g的ニ水合氧化亞錫加入乾淨的盛有20mL無水こ醇的燒杯中，放在磁力攪拌器上緩慢攪拌，直至ニ水合氧化亞錫晶體完全溶解。再準確稱量O. 5g的氫氧化鈉固體加入乾淨的盛有20mL無水こ醇的燒杯中，攪拌至氫氧化鈉完全溶解。然後，把溶解有氫氧化鈉的無水こ醇溶液緩慢滴入氧化亞錫的無水こ醇溶液中，邊滴加邊進行攪拌，滴加結束後再攪拌IOmin即得到氧化亞錫前驅液；前驅液中二水合氯化亞錫的摩爾濃度為O. 125mol/L，ニ水合氯化亞錫與氫氧化鈉的摩爾比為1:2. 5。將配置好的氧化亞錫前驅液裝入聚四氟こ烯內襯的高壓反應釜中，內襯容積為50 mL。在已經升溫至設定溫度即150°C的電恆溫乾燥箱箱室中反應15小時，待反應完畢並自然冷卻後，將反應溶液取出，進行離心、洗滌、乾燥，得到具有多孔球狀結構的氧化亞錫納米材料。圖3是該氧化亞錫納米球的掃描電鏡照片，從圖中可以清楚的看出所合成的氧化亞錫為納米片組裝而成的多孔球狀納米結構。實例3
準確稱量I. 128g的ニ水合氧化亞錫加入乾淨的盛有20mL無水こ醇的燒杯中，放在磁カ攪拌器上緩慢攪拌，直至ニ水合氧化亞錫晶體完全溶解。再準確稱量O. 7g的氫氧化鈉粉末加入乾淨的盛有20mL無水こ醇的燒杯中，攪拌至氫氧化鈉完全溶解。然後，把溶解有氫氧化鈉的無水こ醇溶液緩慢滴入氧化亞錫的無水こ醇溶液中，邊滴加邊進行攪拌，滴加結束後繼續攪拌IOmin即得到氧化亞錫前驅液；前驅液中二水合氯化亞錫的摩爾濃度為O. 125mol/L，ニ水合氯化亞錫與氫氧化鈉的摩爾比為1:3. 5。然後所得氧化亞錫前驅液裝入聚四氟こ烯內襯的高壓反應釜中，內襯容積為50mL。在已經升溫至設定溫度即170°C的電恆溫乾燥箱箱室中反應10小時，待反應完畢並自然冷卻至室溫後，將反應溶液取出，進行離心、洗滌、乾燥，得到具有多孔球狀結構的氧化亞錫納米材料。圖4是該氧化亞錫納米球的掃描電鏡照片，從圖中可以清楚的看出所合成的氧化亞錫具有多孔球狀納米結構。實例4
準確稱量2. 256g的ニ水合氧化亞錫加入乾淨的盛有IOmL無水こ醇的燒杯中，放在磁カ攪拌器上緩慢攪拌，直至ニ水合氧化亞錫晶體完全溶解。再準確稱量I. 2g的氫氧化鈉粉末加入乾淨的盛有35mL無水こ醇的燒杯中，緩慢攪拌直至氫氧化鈉完全溶解，溶液為無色。然後，把溶解有氫氧化鈉的無水こ醇溶液緩慢滴入氧化亞錫的無水こ醇溶液中，邊滴加邊進行攪拌，滴加結束後再攪拌IOmin即得到氧化亞錫前驅液；前驅液中二水合氯化亞錫 的摩爾濃度為O. 25mol/L，ニ水合氯化亞錫與氫氧化鈉的摩爾比為1:3。然後所得氧化亞錫前驅液裝入有聚四氟こ烯內襯的高壓反應釜中，內襯容積為50 mL。在已經升溫至設定溫度即130°C的電恆溫乾燥箱箱室中反應15小時，待反應完畢並自然冷卻後，將反應溶液取出，進行離心、洗滌、乾燥，得到具有多孔球狀結構的氧化亞錫納米材料。圖5是該氧化亞錫納米球的掃描電鏡照片，從圖中可以清楚的看出所 合成的氧化亞錫具有多孔球狀納米結構，該多孔球狀納米結構有納米片組裝而成。
權利要求
1.一種製備多孔球狀氧化亞錫納米材料的方法，其特徵在於其具體製備步驟為 步驟一、將二水合氯化亞錫溶解於無水乙醇中，製備出氯化亞錫的乙醇溶液；將氫氧化鈉溶解於無水乙醇中，製備出氫氧化鈉的乙醇溶液；將製備出的氫氧化鈉乙醇溶液，邊攪拌邊滴入氯化亞錫的乙醇溶液中，滴加結束後繼續攪拌10-20min，配製成氯化亞錫摩爾濃度為0. 125 0. 25mol/L,氯化亞錫和氫氧化鈉的摩爾比為1:2 1:3. 5的氧化亞錫前驅液；步驟二、將步驟一製備好的氧化亞錫前驅液裝入有聚四氟內襯的反應釜中，氧化亞錫前驅液的加入量佔反應釜容積的80%-90% ;然後將密封好的反應釜放入已經升溫至設定溫度即130-170°C的電恆溫乾燥箱箱室中保溫6-15h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，得到含有產物的溶液； 步驟三、將步驟二所得含有產物溶液以3000r/min的轉速離心5_10min，取出上層溶液，剩餘下層沉澱物質用去離子水洗滌3-5次，然後將所得沉澱在50-70°C下乾燥10-15h，獲得灰黑色納米氧化亞錫粉末，即為本發明多孔球狀氧化亞錫納米材料。
2.如權利要求I所述的一種製備多孔球狀氧化亞錫納米材料的方法，其特徵在於所述的步驟三中，洗滌的方法為，在下層沉澱物質中加入去離子水，並以3000r/min的轉速離心5-10分鐘後，取出上層溶液，剩餘沉澱物再進行下次洗滌。
全文摘要
一種製備多孔球狀氧化亞錫納米材料的方法，將配製好的一定量的氫氧化鈉無水乙醇溶液緩慢滴入氯化亞錫的無水乙醇溶液中，邊滴加邊進行攪拌，滴加結束後繼續攪拌10-20min，即得到氧化亞錫前驅液；所得氧化亞錫前驅液中控制二水合氯化亞錫摩爾濃度控制為0.125-0.25mol/L，二水合氯化亞錫和氫氧化鈉的摩爾比控制為1:2-1:3.5；將製備好的氧化亞錫前驅液裝入反應釜，填充度為80～90%。反應釜密封后在130-170℃的電恆溫乾燥箱中保溫6-15h。結束後，反應釜自然冷卻至室溫。將所得產物進行離心、洗滌、乾燥即製備出灰黑色納米氧化亞錫材料；本發明方法操作簡單，條件溫和易控，成本低，汙染小，易於實現工業化生產；所製備的多孔球狀氧化亞錫納米材料具有形貌均勻、成分純度高等優點。
文檔編號C01G19/02GK102659177SQ20121015792
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月21日 優先權日2012年5月21日
發明者付烏有, 孫廣, 孟哈日巴拉, 張戰營, 戚鳳曉, 曹建亮, 李彥偉, 毋乃騰, 王燕 申請人:河南理工大學