低粘度液晶聚合物組合物的製作方法

2023-12-03 08:10:51 2

專利名稱：低粘度液晶聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有非常高韌性的、熔體流動性獲得改善的液晶聚合物組合物(LCP)。
背景技術：
液晶聚合物組合物在本領域中用各種不同的術語表述，包括「液晶」和「各向異性熔體」。人們知道，LCP較之沒有液晶特性的同類聚合物具有極高的抗張強度和模量。LCP可用於許多應用領域中，其中包括用作各種電器零部件的模塑樹脂，以及用作諸如薄膜之類其它用途的模塑樹脂。雖然已知LCP在困難的模塑條件下能夠產生流動，但在某些情況下，例如在封裝電子元件時，通常的模塑級LCP的熔體粘度就太高了。
一般而言，任何給定的LCP的熔體粘度主要受到聚合物分子量的影響，分子量越低熔體粘度也就越低。雖然低分子量的LCP可直接通過縮聚方法進行合成，但這種方法有許多缺點。所合成的聚合物在熔體加工過程中會因為熔體繼續產生聚合作用而使分子量(MW)趨於上升。在極低的粘度如50帕·秒或更低的情況下，這類LCP則非常脆。此外，設計用於生產模塑級聚合物的方法中處理這類低分子量聚合物會遇到問題。
歐洲專利申請376，615敘述了一種製備具有相對低熔體粘度LCP的方法，該方法是將100份高分子量LCP與1～100份、優選為10～40份低分子量，即MW約1000～7000、優選為1000～4000的LCP混合。該方法要求採用特殊設備生產非常低分子量的LCP，因MW為1000～7000的低分子量LCP材料在市場上不易購得。
美國專利No.4，434，262敘述了一種熔體可加工性能獲得改善的共混物，該共混物由主含量的聚酯或聚烯烴與低MW液晶化合物、最好分子量低於1000的液晶化合物組成。該液晶化合物不會跟熔體中的聚烯烴或聚酯組分產生化學反應。通過向90重量份的聚烯烴或聚酯中加入10重量份的液晶化合物，獲得的結果是熔體粘度下降了25％～75％。
因此，本發明之目的在於提供一種改善LCP熔體粘度或流動性的方法，以及提供一種熔體粘度或流動性獲得改善的LCP樹脂組合物，該組合物能夠在較低加工溫度下被有效地製成一種薄型製品或一種形狀複雜的製品，同時又能保持母體LCP原有的強度、剛性以及伸長特性。
發明概述一種具有改善流動性和優良韌性特徵的組合物，包含一種熱致液晶聚合物和相對於每公斤該液晶聚合物而言其量為約5～約250毫當量的功能性化合物，該功能性化合物的功能基選自羥基、羧基、羧酸酯、酯和伯胺或仲胺。
本發明還涉及製造低熔體粘度熱致液晶的一種實用方法，該方法包括在反應條件下將液晶聚合物與功能性化合物按照每公斤液晶聚合物含約5～約250毫當量功能性化合物的比例進行混合。該功能性化合物選自羥基、羧基、羧酸酯、酯和伯胺或仲胺。
本發明還涉及一種改善液晶聚合物流動性的方法，該方法包括在足以使所說的功能性化合物與所說液晶聚合物發生反應的溫度下使所說的液晶聚合物與相對於每公斤液晶聚合物而言其量為約5～約250毫當量的功能性化合物混合，混合時間應足以能使所說的液晶聚合物在1000秒-1剪切速率下的熔體粘度下降至少10％，該功能性化合物的功能基選自羥基、羧基、羧酸酯、酯和伯胺或仲胺。
發明詳述LCP組分熱致液晶聚合物在本領域中已知有各種不同的術語表述，包括「液晶」和「各向異性熔體」。液晶聚合物是由這樣一類單體製成的，該單體沿分子軸方向一般是長的、扁平的且相當剛硬的，且其分子鏈是一種同軸的或平行的伸展連接。一種聚合物是否呈現液晶態，可藉助已知方法測定光學各向異性來判斷。如果採用偏光顯微鏡在熔體相中觀察到十字形偏振器之間有光通過，則該聚合物就是各向異性的。本文所賦予常規意義的熱致液晶聚合物是按照美國專利4,075,262中所述的TOT試驗法測定的一種LCP，該專利併入本文作為參考。本文中所用的LCP聚合物包括聚酯、聚(酯-醯胺)、聚(酯-醯亞胺)、聚(酯-醯胺-醯亞胺)、聚偶氮甲鹼以及它們的混合物。任何的熱致LCP均可用於這類組合物及加工方法。
優選的LCP是聚酯類或聚(酯-醯胺)類，特別優選的是，所說的聚酯或聚(酯-醯胺)為部分或全部芳族的。所謂芳族聚酯指的是，酯基上的碳原子和氧原子，-C(O)O-(以這種通式鍵合)，是鍵合到構成芳環的碳原子上的。
功能性化合物本發明所用的功能性化合物可為單、雙、三功能團的，等等。如果存在一個以上功能團，則對於任何特定功能性化合物而言，其功能基最好應當是相同的功能團。另外，最好功能團是直接鍵合於芳環的碳原子上的。可以使用一種以上的功能性化合物，只要加入的功能性化合物的總量落在每公斤LCP含約5～約250毫當量(meq/kg)範圍內即可。功能性化合物可含有其它取代基，只要這些取代基不幹擾降低LCP粘度的過程即可。
有用的功能性化合物包含氫醌、1-萘酚、雙酚A、1,6-己烷二胺氨基甲酸酯、對苯二甲酸、1,3,5-苯三酸、2,6-萘二甲酸、1-萘甲酸、苯甲酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、二乙酸氫醌酯、6-羥基-2-萘甲酸、4-氨基苯酚、己二酸六亞甲基二銨、1,4-環己烷二甲酸、環己甲酸、1,12-十二烷雙酸、4,4′-雙酚、1,6-己二胺、4-磺基間苯二甲酸以及間苯二甲酸。優選的功能團為羥基和胺；而羥基和羧基是特別優選的，這是因為在同等當量基礎上這些基團對降低粘度驚人地有效。優選的功能性化合物是單功能團或雙功能團者，而雙功能團者則更為優選。但是，如果還想向LCP中引入支化的或交聯的結構而又要降低其粘度，則要使用三功能團或更多功能團的化合物。最好，所說的功能性化合物的分子量為約100～約300克/摩爾。
除了以上所列的有用的功能性化合物外，容易產生對降低LCP粘度有效的以上所列舉的合適功能團的那些化合物也可包括在有用的一類化合物的定義範圍之內。例如，胺-氨基甲酸酯通常很容易熱分解為其各自的胺，因而在此也把它作為胺看待。
在選擇功能性化合物中要考慮的一個重要因素是其揮發性。雖然可以使用揮發性相對高的化合物，但最好所選定的功能性化合物的揮發性不要太高，在加工條件下應具有低的蒸氣壓。儘管揮發性相對高的功能性化合物的任何蒸發作用對於降低粘度的工藝不是至關重要的，但是卻會造成產率的損失，且會降低功能性化合物在常規擠出機中降粘作用的「實效」。如果所說的化合物具有相對高的揮發性，則應注意防止因揮發而造成的損失，或有些功能性化合物會「丟失」到空氣中去。
最好，功能性化合物的用量為約25～約125meq/kg LCP。本文所說的當量指的是加入到加工過程中或組合物中的功能團(例如羥基等)的摩爾數。
其它組分本發明的低熔體粘度LCP組合物中可任選含有對LCP流動性或物理性質無害的其它種類的組分，例如填料、補強劑、顏料、潤滑劑、脫模劑、抗氧劑以及熱塑性組合物中常見的其它物質。
製備為了降低LCP的粘度，要求合理均勻地使功能性化合物與原料LCP混合。要做到這一點，就要在使該混合物的溫度達到功能性化合物與LCP酯基之間發生反應的溫度之前或與之同時使LCP與功能性化合物產生熔體混合。這是一種最常見的做法，即在一種典型的聚合物熔體混合裝置如單或雙螺杆擠出機或捏合機中實施這種操作工藝。這種工藝幾乎沒有排洩物釋放到環境中。
本發明的新型組合物的製造方法是直接將LCP的顆粒料(如切片)與適量粉狀或液態功能性化合物進行幹混。幹混可用轉鼓混合法完成。然後再將幹混後的混合物餵入一臺合適的熔體混合器中。或者，通常以切片形式提供的聚合物與功能性化合物可分別計量餵入一臺該聚合物(也許還有功能性化合物)正被熔化的熔體混合器中並在其中產生混合。
為了進行降低熔體粘度的反應，溫度應高於LCP的熔點。此溫度一般為約200℃～約400℃的熔體溫度，優選為約275℃～約360℃。根據所用的溫度、功能性化合物以及LCP的區別，一般在約30秒～約10分鐘內、優選為約45秒～約3分鐘內就能有效地降低熔體粘度。這個時間範圍通常是聚合物熔體在熔體混合裝置內的停留時間。
本發明組合物的其它配料通常用熔體混合法按照以下任意步驟加入1．在LCP粘度下降後加入配料。測定LCP熔體粘度下降的方法是，將其同功能性化合物反應前後並在加入配料之前的「純」的LCP的粘度進行對比。
2．在降低粘度的操作之前分步地加入配料。對在LCP與功能性化合物產生反應前後的組合物(包括加入的配料)粘度下降進行測定。
3．在與粘度下降的同步操作中加入配料，即所加入的配料是基本上與功能性化合物混入聚合物和/或與聚合物產生反應的同時進行熔體混合的。在許多情況下這是一種優選的方法，因為粘度下降與其它配料的混入是在一步內完成的。測量粘度下降的方法是將用同樣方法混入其它配料且不存在功能性化合物之前的聚合物粘度與在此操作之後的聚合物粘度進行對比。
粘度降低後的LCP組合物可進行造粒或成型以備以後模塑或擠出應用時使用。或者，可以直接在模塑機中製備該組合物以製成模塑部件。
熔體粘度測定要求保護的LCP組合物粘度，當其在1000秒-1剪切速率下測定時，要比其初始粘度低至少10％，可表示如下最終粘度≤初始粘度-0.10(初始粘度)在大多數情況下，所測得的LCP的最終粘度要比初始粘度低至少50％。在某些應用場合，本發明的LCP組合物可在低於原料LCP的加工溫度下進行加工。對於大多數實際應用而言，粘度下降優選為至少50％。在某些情況下，最終的粘度下降為比原料LCP初始粘度低一個或兩個數量級。在約10帕·秒或更低的這種低粘度值下，最終的LCP是一種具有熱固性低粘度特徵的熱塑性材料，因而可用於熱固性的應用領域，例如可用作封裝材料和複合材料。
本發明的流動性獲得改善的LCP的最終粘度常常發現具有驚人粘度穩定性。粘度穩定性在工業應用中是一個重要因素，因為某些熱塑性材料即熔體料和澆鑄料通常是往復循環的。在合理的熔體加工時段(15分鐘或更長時間)內保持熔體料和澆鑄料粘度的穩定性是至關重要的，這樣才能在循環加工中使之與新注入的材料混合。即使流動性已獲改善，最終的LCP仍令人驚奇地保持母體LCP的高強度、高剛性和良好的拉伸特性。
以下實施例的熔體粘度是在Kayeness流變儀(Kayeness公司，美國，PA 19344，Honeybrook市，E.Main大街，Box 30，RD#3)上測定的。通常，Kayeness流變儀可以方便且常規地測定熔體粘度，其測量下限達約50帕·秒和1000秒-1。但是，對於低於50帕·秒的粘度的測定要極其小心。
表Ⅰ和表Ⅱ中所列實施例的熔體粘度的測量值源於採用一種0.5mm(0.02英寸)孔徑和2.0cm(0.80英寸)長度的口模並採用360秒的熔化時間。表Ⅲ所列的實施例的熔體粘度的測量值源於採用0.20mm(0.0078英寸)孔徑和3.48cm(1.2英寸)長度的一種實驗口模。這種小孔徑的口模是用市售的EDM型鑽頭定做的。這種0.20mm小孔徑的口模較之0.5mm孔徑的口模能夠在10帕·秒下更精確地測量粘度，且能夠以約±0.1帕·秒的精度測量0.4帕·秒量級的粘度。對於這兩種口模，都要求在每一個樣品(當測量多個樣品的粘度時)測量的間隔內有一段至少5分鐘、優選約30分鐘的預熱時間，以便使粘度值的偏差降到最低限度。
對於在1000秒-1下的約20帕·秒量級及更低的粘度，其測量操作是十分困難的，這是因為在維持測量試驗量期間樣品會從口模中淌滴下來。在預熱期間和在多次測量間隔(通常要在一輪Kayeness流變測試中進行多次測量)中要用手動操作填塞小孔，以使這種淌滴降到最低限度。
對於在約10帕·秒、尤其低於約5帕·秒量級下的粘度而言，這種流動性極大的熔體會從Kayeness流變儀的活塞和筒體的間隙中滲出。在同一剪切速率下重複多次測量直至達到粘度的穩定狀態(表明再也沒有熔體從活塞和筒體壁的間隙中滲出)，這樣做可以降低測量的偏差。
實施例對於表Ⅰ和表Ⅱ所列的實施例其中包括對比例A，所說的LCP聚合物的組成為氫醌/4,4′-雙酚/對苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸，它們的摩爾比為50/50/70/30/270/50。該LCP聚合物的熔點為231℃，系按照ASTM D 3414-82的方法、在25℃/分加熱速度條件下測定的；該LCP聚合物的熱變形溫度(HDT)為120℃，系按照ASTM D 648方法、在1.8MPa條件下測定的。該LCP聚合物可按照現成方法或本領域技術人員熟知的方法製備，例如使羥基的乙酸酯與單體中的羧酸進行縮合。
對於表Ⅲ，該LCP聚合物的組成為氫醌/4,4′-雙酚/對苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/4-羥基苯甲酸，其摩爾比為50/50/70/30/320。該聚合物可由適當的單體並採用本領域技術人員熟知的標準縮聚技術進行製備。當聚合反應接近完成時，即根據縮聚過程中所採集到的副產物量判斷該反應接近完成時，將該熔體置於真空下加熱至更高的溫度以便完成聚合併除去副產物。
表Ⅲ中的預聚物具有與所說的LCP聚合物相同的組成，只是分子量較低；其製備方法也基本上相同，只不過聚合過程縮短了。將各組分(967.6克)與765.3毫升乙酸酐混合併在170℃下回流40分鐘。經過下一個3小時後除去乙酸，同時溫度升至325℃。此時，在下一個50分鐘內，逐漸提高真空度達到50mm，再過20分鐘後又提高到1mm，然後維持恆定再持續85分鐘。所得的脆性產物即表Ⅲ中的預聚物。
在各實施例中所用的功能性化合物為對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、氫醌、二乙酸氫醌酯、1,3,5-三苯羧酸、1-萘甲酸、2,6-二羥基萘二甲酸、1-萘酚、雙酚A、6-羥基-2-萘甲酸和4,4′-雙酚，這些化合物都是市售商品，易從各地購得，包括那些實驗室藥品供應商。己二酸六亞甲基二銨購自Rhone-Poulenc或巴斯夫公司。六亞甲基二胺氨基甲酸酯(Diak#1)購自杜邦一道彈性體公司(美國，德拉瓦州，威明頓市)。
將切片狀的LCP與功能性化合物進行幹混，然後將其餵入到一臺Werner Pfleiderer型的28mm雙螺杆擠出機的後部。該擠出機的運行條件是主機轉速為200～300rpm，但對於表Ⅰ與表Ⅱ中的實施例，其設定的溫度為290℃；對於表Ⅲ中的實施例其設定的溫度為340℃。
從擠出機出來的料條用水使之驟冷並切成切片。將切片置於80～100℃的真空(600～1200Pa絕對壓力，通氮)中乾燥過夜。在製備非常低熔體粘度的組合物時，採用一種擠出機上有45°角的口模是有利的，因為這種口模能將料條向下導入到水冷卻浴中並防止熔體粘黏到模面上。
在一臺171g(6盎司)HPM注塑機中(HPM公司，200-TP 6.5-6.5盎司注塑機，購自美國俄亥俄州，43338，Gilead市，820 Marion Rd.的HPM公司)將乾燥的切片進行注射模塑。該機器配備有通用型的螺杆。筒體和注射嘴的溫度，對於所說的組合物而言一般設定為290℃，而模具用水加熱至80～90℃。
抗張強度和伸長的測定是按照ASTM D638-91的方法進行的，所用的拉伸樣條的厚度為3.2mm(1/8英寸)，十字頭的行速為0.51cm(0.2英寸)/分。採用應變儀精確地測量伸長。
撓曲模量的測定是按照ASTM D790-92的方法進行的，所用的撓曲樣條的厚度為1.6mm(1/16英寸)。
所用的功能性化合物以及結果或粘度穩定性試驗列於表Ⅰ中，發現改善了流動性的本發明的LCP的最終粘度驚人地穩定。
表Ⅰ 所用的功能性化合物以及粘度和性能試驗的結果列於表Ⅱ中，其中顯示本發明LCP的最終粘度在大多數情況下都比初始粘度下降至少50％。
表Ⅱ a．從擠出機抽真空出口處升華出白色透明的晶狀物(推測為氫醌)。因此，似乎在產物中氫醌的實際含量略低於200毫當量/kg。b．非常低的粘度。低於5帕·秒的數值就是粘度很低的指示數值。
表Ⅲ將含預聚物的原料LCP與本發明的LCP的性能進行比較，結果顯示本發明的新型LCP組合物兼具韌性和低熔體粘度的驚人一致的特性。本發明的LCP較之直接聚合的預聚物具有驚人的韌性，這從容易擠出成條得以證明，儘管這兩種材料的熔體粘度非常相似。本發明的最終的LCP容易擠成條並切成切片，然而預聚物則必須用手工擺放到傳送帶上且在切粒後需要破碎。
此外，預聚物很脆，因而可將其置於錘體磨中採用液氮冷凍研磨法很容易研成細粉，但是本發明的LCP生成纖維狀物質，在連續研磨中會繼續膨脹。這一特性反映在預聚物和本發明的帶功能性化合物組的LCP組合物的研磨產物的堆積密度中。如下表所示的本發明的LCP組合物低的堆積密度即是纖維性質的明證。在50倍放大照片上比較研磨產物，本發明的LCP組合物具有羽狀、纖維狀性質，這與基本上為顆粒狀的研磨後的預聚物組合物形成鮮明對照。
表Ⅱ 從以上所述顯而易見，所製備的材料和所採用的方法僅涉及本發明的特定實施方案。儘管本發明的各種形式已作說明和敘述，但還可作若干修正，這些修正並不偏離本發明的精神和範圍。因此，這並不意味著本發明受限於以上所述。
權利要求
1．一種組合物，包含a．一種液晶聚合物，b．一種功能性化合物，其功能團選自羥基、羧基、羧酸酯、酯以及伯胺或仲胺；所說的功能性化合物的用量以每公斤所說液晶聚合物重量計為約5～約250毫當量。
2．權利要求1的組合物，其中所說的聚合物是液晶聚酯。
3．權利要求1的組合物，其中所說的功能性化合物是羥基。
4．權利要求1的組合物，該組合物能夠在足以使所說功能性化合物與所說液晶聚合物進行反應的溫度下經受熔體加工並持續足夠長的時間以使所說的液晶聚合物在1000秒-1剪切速率下測得的粘度下降至少10％。
5．權利要求4的組合物，該組合物能夠在低於250℃的溫度下經受熔體加工。
6．由權利要求1的組合物所製成的模塑製品。
7．一種製造聚合物共混物的方法，該方法包含以下步驟a．製備熱致液晶聚合物組分，該組分為芳族聚酯、聚(酯-醯胺)、聚(酯-醯亞胺)、聚(酯-醯胺-醯亞胺)或其混合物，及b．在反應條件下使所說的液晶聚合物組分與功能性化合物接觸，該功能性化合物的功能團選自羥基、羧基、羧酸酯、酯及伯胺或仲胺，其用量為以每公斤所說熱致液晶聚合物計的約5～約250毫當量。
8．按照權利要求7的方法，其中所說的功能性化合物是羥基。
9．按照權利要求7的方法，其中所說的反應是在約200℃～約400℃的溫度下進行的。
10．一種降低液晶聚合物組合物粘度的方法，該方法包含使液晶聚合物與功能性化合物在足以使該功能性化合物與所說液晶聚合物進行反應的溫度下接觸並持續足夠長時間以使得組合物在1000秒-1剪切速率下測得的熔體粘度下降至少10％；所說的功能性化合物的功能團選自羥基、羧基、羧酸酯、酯及伯胺或仲胺，其用量為以每公斤所說液晶聚合物計的約5～約250毫當量。
全文摘要
本發明製備了熔體粘度獲得改善的液晶聚酯或聚(酯－醯胺),其製備方法是使該聚合物與有限量的含特殊功能團如羥基、羧基或胺的化合物反應。該方法可在一種典型的聚合物熔體混合設備如擠出機中進行。本發明的低粘度聚合物產品具有驚人的韌性且對於電子元件的封裝特別有用。
文檔編號C08K5/13GK1296508SQ99804926
公開日2001年5月23日 申請日期1999年3月29日 優先權日1998年4月9日
發明者R·R·瑟爾克 申請人:納幕爾杜邦公司