雙包覆層鋰離子電池負極材料及其製備方法和鋰離子電池與流程

2023-12-03 05:59:01

本發明涉及一種新能源材料及其製備方法和電池，特別是一種鋰離子電池負極材料及其製備方法，採用該材料作為負極的鋰離子電池。

背景技術：

鋰離子電池作為一種新型的高能電池，在移動通信設備、可攜式計算機、攝像機、照相機、mp3等小型設備中得到大量應用，也成為太陽能、風能等發電系統的儲備電源，無繩電動工具電源以及混合電動汽車hev、純電動汽車ev電源。尤其是隨著電動汽車和太陽能、風能儲能對鋰離子電池需求的快速增長，對鋰離子電池的安全性、循環性能、倍率性能和高低溫性能提出了很高要求。負極材料作為鋰離子電池的主要組成部分，其性能的好壞直接影響鋰電池的性能。石墨作為使用最為廣泛的碳基鋰離子電池負極材料，其理論比容量僅為372mah·g-1，而其實際比容量發揮較低，且循環穩定性、安全性、倍率性能難以有效提高。因此，採用新型工藝或尋找合適的新的碳基材料來改進負極材料，提升負極材料性能和電池綜合性能，一直以來都是學者和產業者研究的熱點。

現有技術的鋰離子電池負極材料以人造石墨和天然石墨為主，此外，還有矽碳複合負極材料、硬碳材料、軟碳材料等。未經包覆改性處理的碳負極材料一般存在循環性能、倍率性能、低溫性能和首次效率低的問題。針對上述問題，人們採用包覆改性、表面改性和金屬化合物摻雜的手段來加以克服。

例如，中國專利申請號201010203779.9公開的一種鋰離子電池負極材料及其製備方法，該鋰離子電池負極材料由天然晶質石墨、天然隱晶質石墨和天然結晶脈狀石墨中的一種以上為基體，基體外包覆有非石墨類碳材料，包覆後的微粒複合有導電材料。

中國專利申請號201410784385.5公開的一種快充石墨鋰離子電池負極材料及其製備方法。該快充石墨鋰離子電池負極材料通過將天然石墨與瀝青的混合物混合、加熱捏合、粉碎、惰氣保護熱處理、石墨化製得。

中國專利申請號201110407617.1公開的一種高安全性鋰離子電池負極材料及其製備方法。該高安全性鋰離子電池負極材料的製備方法為：al(oh)3溶膠與naoh、lioh在40～90℃溫度下反應製得lialo2，石墨與lialo2混合併調ph值後在500～800℃下加熱，蒸除其中的有機化合物和水分，研磨得石墨/lialo2複合粉體；石墨/lialo2複合粉體在鐵催化劑下放入石英管中，製得石墨/lialo2/碳納米管複合材料，再經球磨得到高安全性鋰離子電池負極材料。

中國專利申請號201410036662.4公開的一種鋰離子電池負極材料snsbcu/mcmb/c核殼結構及其製備方法。將還原沉積得到的snsbcu納米合金材料與mcmb經過球磨混和得到snsbcu/mcmb—核殼結構的前驅體，然後再進行高溫包碳處理，包裹一層酚醛樹脂的裂解碳作為外殼，得到鋰離子電池snsbcu/mcmb/c核殼結構負極材料。

中國專利申請號201410261687.4公開的一種納米多孔金屬氧化物/碳鋰離子電池負極材料的製備方法。以結構可設計、調控的過渡金屬配位聚合物為自模板式前驅體，採用原位熱分解的方法獲取納米多孔金屬氧化物/碳鋰離子電池負極材料。

以上現有技術針對碳基負極材料的改性採用碳包覆改性，合金或化合物摻雜，或者金屬或化合物摻雜後再包覆改性，負極材料的循環穩定性、倍率充放電能力和低溫放電能力不理想，且工藝複雜，成本高。

技術實現要素：

本發明的目的是提供了一種雙包覆層鋰離子電池負極材料及其製備方法和鋰離子電池，要解決的技術問題是提高負極材料的循環穩定性、倍率充放電能力和低溫放電能力。

本發明採用以下技術方案：一種雙包覆層鋰離子電池負極材料，在碳基材料外包覆有銀-碳雙導電網絡層，所述碳基材料為天然石墨、人造石墨、硬碳或軟碳中的一種以上，粒度≤200目，所述銀-碳雙導電網絡層以納米顆粒金屬銀為節點，無定形碳為連線，形成網絡導電結構。

本發明的銀-碳雙導電網絡層的質量為碳基材料質量的5～20％。

本發明的銀-碳雙導電網絡層中，銀的質量為碳質量的5～15％。

本發明的雙包覆層鋰離子電池負極材料粒徑d50為17.98～16.28μm，比表面積為2.330～0.98m2/g，表面分布有微孔，微孔孔徑為

一種雙包覆層鋰離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：

一、將天然石墨、人造石墨、硬碳或軟碳中的一種以上，過200目標準篩，得到碳基材料；

二、移取1～20ml硝酸銀溶液於10～200ml水中，先滴加1～10ml質量濃度5％的氫氧化鈉溶液，攪拌生成白色沉澱，再滴加質量濃度2％的氨水至白色沉澱剛好被溶解，最後過量添加0.5～1ml質量濃度5％的氫氧化鈉溶液，得到銀氨溶液；

三、將25～500g碳基材料加入到銀氨溶液中，攪拌分散，轉速30rpm，時間10min，得到在其中分散有碳基材料的銀氨溶液；

四、將1.5mol/l含有醛基的有機物溶液10～200ml，加入到分散有碳基材料的銀氨溶液中，以30rpm的轉速攪拌分散10min，然後置於45～50℃的水浴中，繼續攪拌分散至納米顆粒金屬銀沉積在碳基材料表面，得到鍍銀溶液；

五、將鍍銀溶液加熱乾燥處理，得到前驅體；

六、在保護性氣體的保護下，將前驅體以1～5℃/min的升溫速率升溫至250～550℃，恆溫3～8小時後，自然降溫至室溫，得到雙包覆層鋰離子電池負極材料。

本發明的方法步驟二的攪拌為磁力攪拌，所述步驟三的攪拌分散為磁力攪拌分散，所述步驟四的攪拌分散為磁力攪拌分散。

本發明的方法步驟二的攪拌轉速為150rpm，攪拌30min。

本發明的方法步驟四含有醛基的有機物是葡萄糖、麥芽糖或蔗糖。

本發明的方法步驟六保護性氣體為氮氣、氬氣和氦氣中的一種以上，流量為0.4～1.0m3/h。

一種鋰離子電池，包含有負極，所述負極活性物質採用雙包覆層鋰離子電池負極材料，在碳基材料外包覆有銀-碳雙導電網絡層，所述碳基材料為天然石墨、人造石墨、硬碳或軟碳中的一種以上，粒度≤200目，所述銀-碳雙導電網絡層以納米顆粒金屬銀為節點，無定形碳為連線，形成網絡導電結構，所述銀-碳雙導電網絡層的質量為碳基材料質量的5～20％，所述銀-碳雙導電網絡層中，銀的質量為碳質量的5～15％，所述雙包覆層鋰離子電池負極材料粒徑d50為17.98～16.28μm，比表面積為2.330～0.98m2/g，表面分布有微孔，微孔孔徑為

本發明與現有技術相比，碳基材料外包覆有銀-碳雙導電網絡層，銀-碳雙導電網絡層能夠與鋰離子有較多的接觸機會，其使電子和鋰離子遷移速率增大，有效降低複合材料體系界面勢能，使負極材料的循環性能、倍率放電性能優異，低溫性能得到顯著改善，製備工藝簡單，容易操作，安全可靠。

附圖說明

圖1是對比例1、實施例1、實施例2、實施例3的xrd圖譜比較示意圖。

圖2是對比例1的sem照片。

圖3是實施例3的sem照片。

圖4是對比例1、實施例1、實施例2、實施例3在0.001～2.0v間、0.1c倍率下的容量循環曲線圖。

圖5是對比例1、實施例1、實施例2、實施例3在不同倍率下的放電容量曲線圖。

圖6是對比例1、實施例1、實施例2、實施例3在不同溫度下的放電容量曲線圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。本發明的雙包覆層鋰離子電池負極材料，在碳基材料外包覆有銀-碳雙導電網絡層，碳基材料為天然石墨、人造石墨、硬碳或軟碳中的一種以上，粒度≤200目。

銀-碳雙導電網絡層以無定形碳為骨架，將均勻分布的納米顆粒金屬銀交叉連接，形成各向異性的網絡導電結構，網絡導電結構以納米顆粒金屬銀為節點，無定形碳為連線。銀-碳雙導電網絡層結構穩定，具有高導電性。

銀-碳雙導電網絡層的質量為碳基材料質量的5～20％。銀-碳雙導電網絡層中，銀的質量為碳質量的5～15％。

本發明的雙包覆層鋰離子電池負極材料，x射線衍射xrd圖譜在38°和64°附近出現銀的結構特徵峰，粒徑d50為17.98～16.28μm，比表面積為2.330～0.98m2/g，雙包覆層鋰離子電池負極材料表面分布的微孔孔徑為

本發明的雙包覆層鋰離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：

一、碳基材料粉碎過篩

將天然石墨、人造石墨、硬碳或軟碳中的一種以上，按現有技術粉碎後，過200目標準篩，得到碳基材料。

粉碎設備採用現有技術的氣流粉碎機、萬能粉碎機、機械粉碎機或整形機。

二、配製銀氨溶液

按現有技術配製1mol/l的硝酸銀溶液，移取1～20ml配製好的硝酸銀溶液於有水的玻璃器皿中，水為10～200ml，先滴加1～10ml質量濃度5％的氫氧化鈉溶液，轉速150rpm，磁力攪拌30min，生成白色沉澱，再滴加質量濃度2％的氨水至白色沉澱剛好被溶解，最後過量添加0.5～1ml質量濃度5％的氫氧化鈉溶液，得到銀氨溶液。

玻璃器皿為燒杯、量筒、量杯或錐形瓶。

本步驟得到化學性質穩定的銀氨溶液，用於後續步驟化學鍍銀。其中ag元素以絡合物ag(nh3)2oh的形態穩定分布在溶液中，由於整個溶液體系化學反應過程屬於可逆反應，過量添加氫氧化鈉溶液使溶液呈現弱鹼性，有利於絡合物ag(nh3)2oh在溶液中的穩定性，避免了其發生可逆反應分解生成沉澱類含銀化合物，造成物質化學計量比的缺失。

三、在銀氨溶液中分散碳基材料

將25～500g碳基材料加入到銀氨溶液中，磁力攪拌分散，轉速30rpm，時間10min，得到在其中分散有碳基材料的銀氨溶液。

將銀氨溶液與碳基材料進行液相均勻分散，有利於化學鍍銀過程中銀氨溶液與含有醛基的有機物發生氧化還原反應所生成的金屬銀納米顆粒均勻沉積在碳基材料表面。

四、化學鍍銀

按現有技術配製1.5mol/l含有醛基的有機物溶液，將含有醛基的有機物溶液10～200ml，加入到分散有碳基材料的銀氨溶液中，以30rpm的轉速磁力攪拌分散10min，然後置於45～50℃的水浴中，繼續磁力攪拌分散至納米顆粒金屬銀沉積在碳基材料表面，可以觀察到器皿璧出現銀色，得到鍍銀溶液。

含有醛基的有機物是葡萄糖、麥芽糖或蔗糖。

含有醛基的有機物與銀氨溶液發生氧化還原反應生產羧酸，使納米顆粒金屬銀沉積在碳基材料表面，多餘的含有醛基的有機物則作為包覆材料均勻包覆在鍍銀材料表面。45～50℃的水浴溫度，有利於控制化學鍍銀反應過程中銀納米顆粒的穩定生成，溫度過低會造成反應不徹底難以形成納米銀顆粒，溫度過高則會造成納米銀顆粒的二次團聚生長。

五、乾燥

將鍍銀溶液加熱乾燥處理，得到前驅體。

乾燥處理可以是現有技術的攪拌烘乾，或噴霧乾燥。

乾燥除去鍍銀溶液中的溶劑，得到乾燥後的碳基材料表面沉積包覆有金屬銀、多餘的含有醛基的有機物在鍍銀的材料顆粒表面形成均勻包覆層的混合物質(前驅體)。

六、碳化處理

在保護性氣體的保護下，在熱處理設備內，將前驅體以1～5℃/min的升溫速率升溫至250～550℃，恆溫3～8小時後，爐內自然降溫至室溫，得到雙包覆層鋰離子電池負極材料。

保護性氣體為氮氣、氬氣和氦氣中的一種以上，流量為0.4～1.0m3/h。

熱處理設備為管式爐、箱式爐、迴轉爐或隧道窯。

在化學鍍銀過程中生成的羧酸和多餘的含有醛基的有機物，經高溫分解脫氧生成無定形碳，無定形碳作為骨架將沉積包覆在碳基材料表面的納米顆粒金屬銀相互交叉連接，相當於納米顆粒金屬銀為節點，無定形碳為連線構成的網絡，形成各項異性的銀-碳雙導電網絡層。其中，銀與無定形碳相互交叉連接構成的各項異性的網絡結構提高了包覆層結構的穩定性，有利於緩解材料大倍率充放電過程中的體積效應；而納米顆粒金屬銀則有效提高了包覆層材料的導電性，降低了材料體系界面勢能；同時碳基材料經銀-碳雙導電網絡層包覆後，使碳基材料表面形貌得到改善，微孔孔徑變小，比表面積降低，有效提高了鋰離子電池負極材料的加工性能，容易實現製漿，所製成的極片厚度反彈率較低，從而使雙包覆層鋰離子電池負極材料具有良好的循環穩定性、倍率充放電能力和低溫放電能力。

極片反彈率為：〔(反彈後極片厚度-反彈前極片厚度)/反彈前極片厚度〕×100％，反彈前極片厚度為製作極片後未經放置處理所測得的厚度，反彈後極片厚度為製作好極片後在室溫和高純氬氣保護下放置2小時後所測得的厚度，極片反彈率用於評價材料的加工性能，極片反彈率越小,材料的加工性能越好。

本發明的方法製備得到的雙包覆層鋰離子電池負極材料，對比例的負極材料，採用日本日電公司的jsm-6700f型掃描電子顯微鏡sem觀察材料的表面形貌，採用日本島津公司xrd-7000s型x射線衍射儀測試材料的晶體結構，採用丹東百特儀器有限公司的9300z型雷射粒度分析儀進行粒度測試，採用美國康塔儀器公司的4000e型全自動比表面積分析儀進行比表面積和材料表面微孔的孔徑測試。

將實施例得到的雙包覆層鋰離子電池負極材料，對比例的負極材料，分別與粘結劑聚偏二氟乙烯pvdf、導電劑super-p，按照質量比92：5：3混合，加入分散劑n-甲基吡咯烷酮nmp，調成漿料，均勻塗敷在10μm厚的銅箔上，烘乾後壓製成片，然後衝片，在乾燥箱中120℃烘乾12h後備用。以金屬鋰片作為對電極，使用1mol/l的lipf6三組分混合溶劑，電解液按ec:dmc:emc體積比1:1:1混合，採用celgard2400微孔膜為隔膜，在充滿氬氣的德國布勞恩惰性氣體系統有限公司的mbraun手套箱中組裝成2025型扣式電池。扣式電池的充放電測試在武漢市藍博測試設備有限公司land-ct2001a藍電電池測試系統上進行，充放電電壓限制在0.001～2.0v，充放電倍率為0.1c、0.2c、0.5c、1.0c，測試首次可逆容量。為考察材料在不同溫度下的充放電性能，選擇0.1c倍率在25℃、0℃、-10℃、-20℃溫度下進行充放電測試。

對比例1

選用含碳量99.0％的球形天然石墨，過200目標準篩。

經測試，對比例1的球形天然石墨的粒度d50為16.51μm，比表面積為5.268m2/g，孔徑為17.031a。測試結果列於表1。

將對比例1的球形天然石墨作為負極材料，進行電化學性能測試，採用0.2c、0.5c、1.0c倍率充放電時，如圖5所示，對比例1的球形天然石墨的放電容量分別為308.6、211.7、35.2mah/g。如圖6所示，當電流密度為0.1c時，其25℃首次放電比容量為367.4mah/g，在0℃、-10℃、-20℃溫度下，放電容量分別為209.4、142.1、32.7mah/g。

如圖1所示，對比例1材料的xrd圖譜僅出現碳的結構特徵峰，無其它雜峰。如圖2所示，對比例1材料呈類球形形貌，表面不平滑。如圖4所示，對比例1材料在0.1c倍率充放電下循環15次以後，容量即衰減到300mah/g以下，材料的循環性能較差。

對比例1在大倍率和低溫充放電條件下，容量發揮均低於銀-碳雙導電網絡層包覆的負極材料。

實施例1

一、採用對比例1的球形天然石墨，得到碳基材料。

二、移取1ml配製好的1mol/l的硝酸銀溶液於有10ml純水的100ml燒杯中，滴加lml5％的氫氧化鈉溶液，控制轉速150rpm，磁力攪拌30min，生成白色沉澱，再滴加2％氨水至白色沉澱剛好被溶解，過量添加0.5ml5％的氫氧化鈉溶液，得到銀氨溶液。

三、稱取25g碳基材料加入到銀氨溶液中，以轉速30rpm，磁力攪拌分散10min，得到在其中分散有碳基材料的銀氨溶液。

四、將1.5mol/l的葡萄糖溶液10ml加入到分散有碳基材料的銀氨溶液中，轉速30rpm磁力攪拌分散，然後置於45℃水浴中，繼續磁力攪拌至燒杯璧出現銀色，得到鍍銀溶液。

五、攪拌烘乾得到前驅體。

六、在氮氣保護下於管式爐中，將前驅體以2℃/min的升溫速率升溫至300℃，恆溫5小時，爐內自然降溫至室溫，得到雙包覆層鋰離子電池負極材料。氮氣流量為0.4m3/h。

經測試，如圖1所示，實施例1的雙包覆層鋰離子電池負極材料的xrd圖譜在38°和64°附近出現銀的結構特徵峰。

實施例1的雙包覆層鋰離子電池負極材料的粒度d50為16.86μm，比表面積為2.33m2/g，孔徑為16.971a。測試結果列於表1。

將實施例1的雙包覆層鋰離子電池負極材料作為負極材料，進行電化學性能測試，如圖5所示，採用0.2c、0.5c、1.0c倍率充放電時，雙包覆層鋰離子電池負極材料的放電容量分別為333.7、253.3、56.9mah/g。同時，如圖6所示，當電流密度為0.1c時，其25℃首次放電比容量為362.9mah/g。在0℃、-10℃、-20℃溫度下放電容量分別為210.1、162.1、58.7mah/g。

如圖4所示，實施例1的雙包覆層鋰離子電池負極材料0.1c倍率下循環50次以後，容量保持率89％以上，較對比例1材料循環性能有了較大改善。

與對比例1相比，實施例1的雙包覆層鋰離子電池負極材料的0.1c倍率下25℃時的首次放電容量雖略有降低，但循環性能、倍率性能和低溫性能有較大的提升。

實施例2

一、採用對比例1的球形天然石墨，得到碳基材料。

二、移取2ml配製好的1mol/l的硝酸銀溶液於有10ml純水的100ml燒杯中，滴加1.5ml5％的氫氧化鈉溶液，控制轉速150rpm，磁力攪拌30min，生成白色沉澱，再滴加2％氨水至白色沉澱剛好被溶解，過量添加1ml5％的氫氧化鈉溶液，得到銀氨溶液。

三、稱取25g天然石墨粉加入到銀氨溶液中，以轉速30rpm，磁力攪拌分散10min，得到在其中分散有碳基材料的銀氨溶液。

四、將1.5mol/l的葡萄糖溶液10ml加入到分散有碳基材料的銀氨溶液中，轉速30rpm磁力攪拌分散，然後置於45℃水浴中，繼續磁力攪拌至燒杯璧出現銀色，得到鍍銀溶液。

五、攪拌烘乾得到前驅體。

六、在氮氣保護下於管式爐中，將乾燥得到的前驅體以2℃/min的升溫速率升溫至300℃，恆溫5小時，爐內自然降溫至室溫，得到雙包覆層鋰離子電池負極材料。氮氣流量為0.5m3/h。

經測試，如圖1所示，實施例2的雙包覆層鋰離子電池負極材料的xrd圖譜在38°和64°附近出現銀的結構特徵峰。

實施例2的雙包覆層鋰離子電池負極材料的粒度d50為16.86μm，比表面積為1.826m2/g，孔徑為15.345a。測試結果列於表1。

將實施例2的雙包覆層鋰離子電池負極材料作為負極材料，進行電化學性能測試，線如圖5所示，採用0.2c、0.5c、1.0c倍率充放電時，雙包覆層鋰離子電池負極材料的放電容量分別為343.0、265.3、89.5mah/g。同時，如圖6所示，當電流密度為0.1c時，其25℃首次放電比容量為361.5mah/g，在0℃、-10℃、-20℃溫度下放電容量分別為234.5、172.3、65.2mah/g。

如圖4所示，實施例2的雙包覆層鋰離子電池負極材料0.1c倍率下循環50次以後，容量保持率91％以上，較對比例1材料循環性能有了較大改善。

與對比例1相比，實施例2的雙包覆層鋰離子電池負極材料的0.1c倍率下25℃時的首次放電容量雖略有降低，但材料的循環性能、倍率性能和低溫性能有明顯提升。

實施例3

一、採用對比例1的球形天然石墨，得到碳基材料。

二、移取3ml配製好的1mol/l的硝酸銀溶液於有10ml純水的100ml燒杯中，滴加1.5ml5％的氫氧化鈉溶液，控制轉速150rpm，磁力攪拌30min，生成白色沉澱，再滴加2％氨水至白色沉澱剛好被溶解，過量添加0.5ml5％的氫氧化鈉溶液，得到銀氨溶液。

三、稱取25g碳基材料加入到銀氨溶液中，以轉速30rpm，磁力攪拌分散10min，得到在其中分散有碳基材料的銀氨溶液。

四、將1.5mol/l的葡萄糖溶液10ml加入到分散有碳基材料的銀氨溶液中，轉速30rpm磁力攪拌分散，然後置於45℃水浴中，繼續磁力攪拌至燒杯璧出現銀色，得到鍍銀溶液。

五、攪拌烘乾得到前驅體。

六、在氬氣保護下於管式爐中，將前驅體以2℃/min的升溫速率升溫至300℃，恆溫5小時，爐內自然降溫至室溫，得到雙包覆層鋰離子電池負極材料。氬氣流量為0.6m3/h。

經測試，如圖1所示，實施例3的雙包覆層鋰離子電池負極材料的xrd圖譜在38°和64°附近出現銀的結構特徵峰。

實施例3的雙包覆層鋰離子電池負極材料的粒度d50為16.76μm，比表面積為1.698m2/g，孔徑為15.337a。測試結果列於表1。

將實施例3的雙包覆層鋰離子電池負極材料作為負極材料，進行電化學性能測試，如圖5所示，採用0.2c、0.5c、1.0c倍率充放電時，雙包覆層鋰離子電池負極材料的放電容量分別為344.0、272.6、103.2mah/g。同時，如圖6所示，當電流密度為0.1c時，其25℃首次放電比容量為360.2mah/g，在0℃、-10℃、-20℃溫度下放電容量分別為236.3、175.8、66.4mah/g。

如圖3所示，實施例3材料呈類球形形貌，表面平滑，說明銀-碳雙網絡導電層表面包覆均勻，有效改善了碳基材表面形貌。如圖4所示，實施例3的雙包覆層鋰離子電池負極材料0.1c倍率下循環50次以後，容量保持率95％以上，較對比例1材料循環性能有了較大改善。

與對比例1相比，實施例3的雙包覆層鋰離子電池負極材料的0.1c倍率下25℃時的首次放電容量雖略有降低，但材料的循環性能、倍率性能和低溫性能有明顯提升。

對比例2

選用含碳量99.0％的人造石墨，採用氣流粉碎機進行粉碎，過200目標準篩後，收集5000g待用。

對比例2的物理性能測試和電化學性能測試結果列於表2。

實施例4

一、採用對比例2的人造石墨，得到碳基材料。

二、移取20ml配製好的1mol/l的硝酸銀溶液於有200ml純水的2l量杯中，滴加10ml5％的氫氧化鈉溶液，(控制轉速150rpm，磁力攪拌30min，生成白色沉澱，再滴加2％氨水至白色沉澱剛好被溶解，過量添加1ml5％的氫氧化鈉溶液，得到銀氨溶液。

三、稱取500g碳基材料加入到銀氨溶液中，以轉速30rpm，磁力攪拌分散10min，得到在其中分散有碳基材料的銀氨溶液。

四、將1.5mol/l的蔗糖溶液200ml加入分散有碳基材料的銀氨溶液中，轉速30rpm磁力攪拌分散，然後置於50℃水浴中，繼續磁力攪拌至燒杯璧出現銀色，得到鍍銀溶液。

五、採用噴霧乾燥得到前驅體顆粒。

六、在氬氣保護下於箱式爐中，將前驅體以1℃/min的升溫速率升溫至550℃，恆溫3小時，爐內自然降溫至室溫，得到雙包覆層鋰離子電池負極材料。氬氣流量為0.7m3/h。

實施例4的物理性能測試和電化學性能測試結果列於表2。

對比例3

選用含碳量99.0％的硬碳，採用機械粉碎機進行粉碎，過200目標準篩後，收集5000g待用。

對比例3的物理性能測試和電化學性能測試結果列於表2。

實施例5

一、採用對比例3的硬碳，得到碳基材料。

二、移取20ml配製好的1mol/l的硝酸銀溶液於有200ml純水的2l錐形瓶中，滴加10ml5％的氫氧化鈉溶液，控制轉速150rpm，磁力攪拌30min，生成白色沉澱，再滴加2％氨水至白色沉澱剛好被溶解，過量添加1ml5％的氫氧化鈉溶液，得到銀氨溶液。

三、稱取500g碳基材料加入銀氨溶液中，以轉速30rpm，磁力攪拌分散10min，得到在其中分散有碳基材料的銀氨溶液。

四、將1.5mol/l的麥芽糖溶液200ml加入到分散有碳基材料的銀氨溶液中，轉速30rpm磁力攪拌分散，然後置於50℃水浴中，繼續磁力攪拌至燒杯璧出現銀色，得到鍍銀溶液。

五、噴霧乾燥得到前驅體顆粒。

六、在氦氣保護下於迴轉爐中，將前驅體以5℃/min的升溫速率升溫250℃，恆溫8小時，爐內自然降溫至室溫，得到雙包覆層鋰離子電池負極材料。氦氣流量為0.8m3/h。

實施例5的物理性能測試和電化學性能測試結果列於表2。

對比例4

選用含碳量99.0％的軟碳，採用整形粉碎機進行粉碎，過200目標準篩後，收集5000g待用。

對比例4的物理性能測試和電化學性能測試結果列於表2。

實施例6

一、採用對比例4的軟碳，得到碳基材料。

二、移取10ml配製好的1mol/l的硝酸銀溶液於有100ml純水的1l錐形瓶中，滴加5ml5％的氫氧化鈉溶液，控制轉速150rpm，磁力攪拌30min，生成白色沉澱，再滴加2％氨水至白色沉澱剛好被溶解，過量添加滴0.5ml5％的氫氧化鈉溶液，得到銀氨溶液。

三、稱取250g碳基材料加入到銀氨溶液中，以轉速30rpm，磁力攪拌分散10min，得到在其中分散有碳基材料的銀氨溶液。

四、將1.5mol/l的葡萄糖溶液100ml加入到分散有碳基材料的銀氨溶液中，轉速30rpm磁力攪拌分散，然後置於50℃水浴中，繼續磁力攪拌至燒杯璧出現銀色，得到鍍銀溶液。

五、噴霧乾燥得到前驅體顆粒。

六、在氦氣保護下於隧道窯中，將幹前驅體以2℃/min的升溫速率升溫300℃，恆溫5小時，爐內自然降溫至室溫，得到雙包覆層鋰離子電池負極材料。氦氣流量為1.0m3/h。

實施例6的物理性能測試和電化學性能測試結果列於表2。

從表2可以看出，經銀-碳雙導電網絡層包覆的碳基材料相比於未包覆的碳基材料，呈現出良好大倍率充放電性能和低溫性能，同時包覆有效改善了碳基材料表面形貌，使雙包覆層鋰離子電池負極材料的比表面積減低。雖然包覆不可避免的造成了碳基材料較未包覆前在0.1c倍率下25℃時的首次放電容量有所降低，但其對材料綜合性能影響可忽略不計。

碳基材料還可以是天然石墨、人造石墨、硬碳或軟碳中的兩種以上。

本發明利用銀氨溶液，通過含有醛基的有機物還原在碳基材料的表面實現鍍銀，然後多餘的含有醛基的有機物在鍍銀的碳基材料表面形成均勻包覆層，再乾燥碳化，形成各項異性的銀-碳雙導電網絡層，得到雙包覆層鋰離子電池負極材料。本發明的方法工藝簡單、容易操作、安全可靠、成本較低，製得的材料形成銀-碳雙導電網絡包覆層，其中，銀-碳雙導電網絡包覆層中無定形碳與納米顆粒金屬銀以網絡的方式相結合，網絡層結構穩定，具有高導電性，有利於降低複合材料體系界面勢能，緩解大倍率充放電過程中的體積效應，有效提高雙包覆層鋰離子電池負極材料的循環穩定性、倍率充放電能力和低溫放電能力。

表1對比例1、實施例1、實施例2、實施例3的物理性能參數測試結果

表2對比例2～4和實施例4～6的物理性能測試和電化學性能測試結果