纖維素氨基甲酸酯的微波合成方法
2023-12-03 18:05:31 1
專利名稱：纖維素氨基甲酸酯的微波合成方法
技術領域：
本發明涉及一種快速合成纖維素氨基甲酸酯的方法，具體地說是通過微波加熱纖維素/尿 素固體混合物快速合成纖維素氨基甲酸酯的方法。所合成的纖維素氨基甲酸酯在NaOH水溶 液中具有良好的溶解性，可用於工業紡絲、制膜和生成其他纖維素製品。
背景技術：
纖維素是地球上最豐富的可再生植物資源，年產量約2千億噸，它可生產再生纖維素絲、 膜和無紡布等。迄今，生產玻璃紙和人造絲仍採用傳統、落後的粘膠法。由於該生產過程採 用大量CS2造成空氣、土壤、湖泊嚴重汙染，並損害人體健康，發達國家如美國、西歐、日 本等國已禁止該法生產並關閉了這些工廠。然而，由於纖維素膜、纖維和無紡布用途廣泛， 而且利潤較高，目前國內用粘膠法生產的玻璃紙和人造絲的產量逐年增加。我國幾十家粘膠 法生產企業由於大量排放CS2，已成為當地的汙染大戶。尤其，近年沿海地區及大城市的粘 膠法工廠正在向中、西部地區轉移，使汙染轉移到內地。面對粘膠法的嚴重汙染和對人體健 康的損害，開發價廉、無汙染的纖維素新溶劑以及新的加工方法己成為纖維素工業發展的關 鍵。CarbaCdl是指以纖維素氨基甲酸酯為原料生產纖維素纖維的新工藝(Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44， 3358)。與粘膠法相比，CarbaCell工藝對纖維素槳料要求低，產品易於處理、 運輸及儲存並且沒有毒性。同時，該方法對原有的粘膠纖維生產設備可以最大限度的利用， 節約了對生產設備的投資(Comprehensive Cellulose Chemistry; Vol 2: Fimctionalization of Cellulose, Wiley-VCH， Weinheim， 1998， pp. 161-164)。然而，作為CarbaCell工藝生產人造 絲和玻璃紙的中間體，纖維素氨基甲酸酯的合成都是首先是將纖維素鹼化，然後在催化劑作 用下與尿素在惰性溶劑中高溫(高於尿素的熔點132.7°C)反應製得(DE 4417140， 1998; AZ 102 53 672.4， 2002; US patent 4567255; US patent 5378827， 1995; US patent 5831076， 1998; US patent 5卯6926, 1999; WO/2003/064476, 2003， ZL 200510070551.6， 2007; ZL 200510030727.5， 2008)。這些生產過程能耗大、成本高，由此制約了 CarbaCell的工業化。 另一方面，微波合成是一類高效節能的化工新技術，具有速度快、受熱體系溫度均勻、無滯 後效應以及熱效率高的特點，已在有機合成領域顯示了獨特的應用(Angew. Chem. Int. Ed.
32004， 43， 6250; Angew. Chem. Int. Ed. 2005， 44， 7666; Microwaves in Organic and Medicinal Chemistiy， Wiley陽VCH， Weinheim， 2005)。
發明內容
本發明的目的是提供一種通過微波加熱快速合成纖維素氨基甲酸酯的方法。該方法無溶 劑汙染，不需要加入有機溶劑和任何催化劑，反應速度快，能耗低。
為實現上述目的，本發明提供的技術方案是首先將纖維素浸泡在尿素水溶液中使其充 分吸附尿素，並過濾、乾燥得到纖維素/尿素的均勻混合物；然後通過微波加熱纖維素/尿素 固體混合物；最後通過水洗、乾燥後得到纖維素氨基甲酸酯產品。
上述纖維素/尿素的均勻混合物的製備將纖維素原料浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附 尿素，並過濾、乾燥得到纖維素/尿素的均勻混合物。其中尿素水溶液的濃度無特殊要求，最 佳重量濃度為20 50%之間；纖維素浸泡時間無特殊要求，最佳浸泡時間為30分鐘~24小時。
上述纖維素氨基甲酸酯的合成纖維素/尿素混合物的微波加熱功率在50~800瓦之間， 最佳加熱功率為150~350瓦之間；微波加熱時間1 ~30分鐘，最佳加熱時間為2~10分鐘。反 應結束後，固體混合物經水洗、乾燥即得到纖維素氨基甲酸酯產品。
本發明過濾所得尿素水溶液可回收再利用。
本發明反應放出的氨氣可從微波加熱器中導出收集利用。
本發明上述纖維素氨基甲酸酯產物於-10 5。C範圍內在6 10wt。/。NaOH水溶液中具 有良好的溶解性，可製備出穩定、透明且適合於工業紡絲和制膜的濃溶液，用於纖維、膜、 無紡布及其他纖維素製品的生產。
本發明所用纖維素原料包括棉漿、木漿、甘蔗渣漿、蘆葦漿和微晶纖維素等中的一種或 幾種，並且對纖維素原料的聚合度、純度和形態無特殊要求。
與已有技術相比，本發明具有顯著技術進步和如下特點
1) 纖維素不經由多個獨立工藝步驟組成的活化工序，無需鹼液活化，只需將纖維素浸泡 在尿素水溶液中。
2) 在浸泡過程中，由於纖維素豐富的羥基以及纖維素本身豐富的微孔結構，可以使尿素 均勻吸附在纖維素上形成均勻混合物，不需要無目的地加入過量的尿素而造成原料浪費，而 且過濾後的尿素水溶液能回收再利用。
3) 利用微波加熱在較低功率下很短時間內就能完成纖維素氨基甲酸酯的轉化，轉換時間 從天或小時大大縮短到幾分鐘，從而可使整個生產周期縮短，生產成本降低。4) 反應過程中無需有機輔助試劑，無需高溫高壓，在較短的時間內就能保證得到鹼溶性 良好的纖維素氨基甲酸酯產品；
5) 反應過程中，無需鹼液，未反應的尿素可通過水洗和回收再利用，反應放出的氮氣可 從微波加熱器中導出收集利用，即不造成原料的損失，又不會汙染環境，實現了綠色生產。
因此，依據本發明的方法相對現有技術方案具有顯著的經濟和社會效益，並具有很高的 工業應用價值。
具體實施例方式
以下結合具體的實施例對本發明的技術方案和應用作進一步說明，而不是對本發明進行 限制。 實施例1
將100克棉短絨漿(聚合度為590)浸泡在100克重量百分濃度為40%的尿素水溶液中。 在室溫下下攪拌該混合物1小時，使纖維素與尿素水溶液充分混合，然後停止攪拌，過濾(濾 液回收重複使用)，擠壓，然後將溼態混合物真空乾燥。取10克乾燥的纖維素/尿素固體混合 物放入微波加熱器中，在255W功率下反應2分鐘，然後用水洗去未反應的尿素(水洗液回 收再利用)，乾燥後得到纖維素氨基甲酸酯產品，其氮含量為0.651% (重量百分濃度)。紅 外光譜表明產品在1713cm—'處顯示氨基甲酸酯羰基(C=0)的特徵吸收峰，產品的固體"C 核磁共振在158.1 ppm顯示氨基甲酸酯幾基(C=0)的特徵化學位移。上述0.5克乾燥的纖 維素氨基甲酸酯在-7 'C下於三分鐘內能迅速溶於10毫升重量百分濃度為9%的NaOH水溶 液，無固體殘留物。該纖維素氨基甲酸酯溶液經過濾、脫泡，並在玻璃板上流延成膜，然後 浸入重量百分濃度為5%的H2S04水溶液再生5分鐘得到透明纖維素薄膜。
實施例2
將100克棉短絨漿(聚合度為5卯)浸泡在100克重量百分濃度為40%的尿素水溶液中。 在室溫下下攪拌該混合物1小時，使纖維素與尿素水溶液充分混合，然後停止攪拌，過濾(濾 液回收重複使用)，擠壓，然後將溼態混合物真空乾燥。取10克乾燥的纖維素/尿素固體混合 物放入微波加熱器中，在2S5W功率下反應3分鐘，然後用水洗去未反應的尿素(水洗液回 收再利用)，乾燥後得到纖維素氨基甲酸酯產品，其氮含量為1.923% (重量百分濃度)。紅 外光譜表明產品在1713cm"處顯示氨基甲酸酯羰基(C=0)的特徵吸收峰，產品的固體"C 核磁共振在158.1 ppm顯示氨基甲酸酯羰基(C=0)的特徵化學位移。上述0,5克乾燥的纖維素氨基甲酸酯在-4 r下於三分鐘內能迅速溶於10毫升重量百分濃度為9%的NaOH水溶 液，無固體殘留物。該纖維素氨基甲酸酯溶液經過濾、脫泡，並在玻璃板上流延成膜，然後 浸入重量百分濃度為5%的H2S04水溶液再生5分鐘得到透明纖維素薄膜。
實施例3
將100克棉短絨漿(聚合度為5卯)浸泡在100克重量百分濃度為40%的尿素水溶液中。 在室溫下下攪拌該混合物1小時，使纖維素與尿素水溶液充分混合，然後停止攪拌，過濾(濾 液回收重複使用)，擠壓，然後將溼態混合物真空乾燥。取10克乾燥的纖維素/尿素固體混合 物放入微波加熱器中，在255W功率下反應5分鐘，然後用水洗去未反應的尿素(水洗液回 收再利用)，乾燥後得到纖維素氨基甲酸酯產品，其氮含量為2.427% (重量百分濃度)。紅 外光譜表明產品在1713cm"處顯示氨基甲酸酯羰基(OO)的特徵吸收峰，產品的固體"C 核磁共振在158.1 ppm顯示氨基甲酸酯羰基(C=0)的特徵化學位移。上述0.5克乾燥的纖 維素氨基甲酸酯在-4 "C下於三分鐘內能迅速溶於10毫升重量百分濃度為9%的NaOH水溶 液，無固體殘留物。該纖維素氨基甲酸酯溶液經過濾、脫泡，並在玻璃板上流延成膜，然後 浸入重量百分濃度為5%的H2S04水溶液再生5分鐘得到透明纖維素薄膜。
實施例4
將10克棉短絨漿(聚合度為5卯)浸泡在10克重量百分濃度為30%的尿素水溶液中， 在室溫下攪拌該混合物30分鐘，使纖維素與尿素水溶液充分混合，然後停止攪拌，過濾(濾 液回收重複使用)，擠壓，然後將溼態混合物真空乾燥過夜。取1克乾燥的纖維素/尿素混合 物放入微波加熱器中，在255W功率下反應6分鐘，然後用水洗去未反應的尿素(水洗液回 收再利用)，乾燥後得到纖維素氨基甲酸酯產品，其氮含量為1.6卯％ (重量百分濃度)。紅 外光譜表明產品在1713cm—'處顯示氨基甲酸酯羰基(C=0)的特徵吸收峰，產品的固體130 核磁共振在158.1 ppm顯示氨基甲酸酯羰基(C=0)的特徵化學位移。上述0.4克乾燥的纖 維素氨基甲酸酯在"4 'C下於三分鐘內能迅速溶於10毫升重量百分濃度為9%的NaOH水溶 液，無固體殘留物。該纖維素氨基甲酸酯溶液經過濾、脫泡，並在玻璃板上流延成膜，然後 浸入重量百分濃度為5%的H2S04水溶液再生5分鐘得到透明纖維素薄膜。
實施例5
將10克M80 (微晶纖維素，聚合度為1100)浸泡在10克重量百分濃度為50%的尿素水溶液中，在室溫下攪拌該混合物使纖維素與尿素水溶液充分混合，2小時後停止攪拌，過 濾，擠壓，然後將溼態混合物真空乾燥過夜，濾液回收重複使用。取1克乾燥的M80/尿素 混合物放入微波加熱器中，在255W功率下反應20分鐘，然後用水洗去未反應的尿素，幹 燥後得到纖維素氨基甲酸酯產品，其氮含量為1.786% (重量百分濃度)。紅外光譜表明產品 在1713cm"處顯示氨基甲酸酯羰基(OO)的特徵吸收峰。
實施例6
將10克M80 (微晶纖維素，聚合度為1100)浸泡在10克重量百分濃度為50%的尿素 水溶液中，在室溫下攪拌該混合物使纖維素與尿素水溶液充分混合，2小時後停止攪拌，過 濾，擠壓，然後將溼態混合物真空乾燥過夜，濾液回收重複使用。取10克乾燥的M80/尿素 混合物放入微波加熱器中，在510W功率下反應10分鐘，然後用水洗去未反應的尿素，幹 燥後得到纖維素氨基甲酸酯產品，其氮含量為1.305% (重量百分濃度)。紅外光譜表明產品 在1713cm"處顯示氨基甲酸酯羰基(C=0)的特徵吸收峰。
實施例7
將100克棉短絨漿(聚合度為316)浸泡在100克重量百分濃度為50%的尿素水溶液中， 在室溫下攪拌該混合物使纖維素與尿素水溶液充分混合，24小時後停止攪拌，過濾，擠壓， 然後將溼態混合物真空乾燥，濾液回收重複使用。取30克乾燥的纖維素/尿素混合物放入微 波加熱器中，255W功率下反應4分鐘，然後用水洗去未反應的尿素，乾燥後得到纖維素氨 基甲酸酯產品，其氮含量為2.697% (重量百分濃度)。紅外光譜表明產品在1713 cm"處顯 示氨基甲酸酯羰基(C-O)的特徵吸收峰，產品的固體UC核磁共振在158.1 ppm顯示氨基 甲酸酯羰基(C-O)的特徵化學位移。上述0.5克乾燥的纖維素氨基甲酸酯在~4°0:於三分鐘 內能迅速溶于于lO毫升重量百分濃度為6W的NaOH水溶液，無固體殘留物。該纖維素氨 基甲酸酯溶液經過濾、脫泡，並在玻璃板上流延成膜，然後浸入重量百分濃度為5%的H2S04 水溶液再生5分鐘得到透明纖維素薄膜。
實施例8
將100克戶葦漿(聚合度為655)浸泡在300克重量百分濃度為4(T/。的尿素水溶液中， 在室溫下攪拌該混合物使蘆葦漿與尿素水溶液充分混合，24小時後停止攪拌，過濾，擠壓， 然後將溼態混合物真空乾燥。取50克乾燥的蘆葦漿/尿素混合物放入微波加熱器中，255W功率下反應3分鐘，然後用水洗去未反應的尿素，乾燥後得到纖維素氨基甲酸酯產品，其氮 含量為0.686% (重量百分濃度)，紅外光譜表明產品在1713 cm"處顯示氨基甲酸酯羰基 (C=0)的特徵吸收峰。上述0.4克乾燥的纖維素氨基甲酸酯在-4'C於三分鐘內能迅速溶於 於10毫升重量百分濃度為10/。的NaOH水溶液，無固體殘留物。該纖維素氨基甲酸酯溶液 經過濾、脫泡，並在玻璃板上流延成膜，然後浸入重量百分濃度為5。/。的H2S04水溶液再生 5分鐘得到透明纖維素薄膜。
實施例9
將100克甘蔗渣漿(聚合度為594)浸泡在300克重量百分濃度為40%的尿素水溶液中， 在室溫下攪拌該混合物使甘蔗渣漿與尿素水溶液充分混合，24小時後停止攪拌，過濾，擠壓， 然後將溼態混合物真空乾燥。取50克乾燥的甘蔗渣漿/尿素混合物放入微波加熱器中，255W 功率下反應3分鐘，然後用水洗去未反應的尿素，乾燥後得到纖維素氨基甲酸酯產品，其氮 含量為0. 421% (重量百分濃度)，紅外光譜表明產品在1713 cm—1處顯示氨基甲酸酯羰基 (OO)的特徵吸收峰。上述0.4克乾燥的纖維素氨基甲酸酯在-5'C於三分鐘內能迅速溶於 於10毫升重量百分濃度為10Vn的NaOH水溶液，無固體殘留物。該纖維素氨基甲酸酯溶液 經過濾、脫泡，並在玻璃板上流延成膜，然後浸入重量百分濃度為5y。的H2S04水溶液再生 5分鐘得到透明纖維素薄膜。
實施例10
將100克木漿(聚合度為727)浸泡在300克重量百分濃度為40%的尿素水溶液中，在 室溫下攪拌該混合物使木漿與尿素水溶液充分混合，24小時後停止攪拌，過濾，擠壓，然後 將溼態混合物真空乾燥。取50克乾燥的木漿/尿素混合物放入微波加熱器中，255W功率下 反應3分鐘，然後用水洗去未反應的尿素，千燥後得到纖維素氨基甲酸酯產品，其氮含量為 1.044% (重量百分濃度)，紅外光譜表明產品在1713 cm—1處顯示氨基甲酸酯羰基(C-O)的 特徵吸收峰。上述0.4克乾燥的纖維素氨基甲酸酯在-4 。C於三分鐘內能迅速溶于于10毫升 重量百分濃度為10。/。的NaOH水溶液，無固體殘留物。該纖維素氨基甲酸酯溶液經過濾、 脫泡，並在玻璃板上流延成膜，然後浸入重量百分濃度為5V。的H2S04水溶液再生5分鐘得 到透明纖維素薄膜。
實施例11
8將100克木漿(聚合度為1145)浸泡在300克重量百分濃度為40%的尿素水溶液中，在 室溫下攪拌該混合物使木漿與尿素水溶液充分混合，24小時後停止攪拌，過濾，擠壓，然後 將溼態混合物真空乾燥。取50克千燥的木漿/尿素混合物放入微波加熱器中，255W功率下 反應3分鐘，然後用水洗去未反應的尿素，乾燥後得到纖維素氨基甲酸酯產品，其氮含量為 1.329% (重量百分濃度)，紅外光譜表明產品在1713 cm—1處顯示氨基甲酸酯羰基(C-O)的 特徵吸收峰。
實施例12
將50克棉短絨漿(聚合度為590)和50克木漿(聚合度為727) —同浸泡在300克重量 百分濃度為40%的尿素水溶液中，在室溫下攪拌該混合物使纖維素與尿素水溶液充分混合， 24小時後停止攪拌，過濾，擠壓，然後將溼態混合物真空乾燥。取50克乾燥的纖維素/尿素 混合物放入微波加熱器中，255W功率下反應3分鐘，然後用水洗去未反應的尿素，乾燥後 得到纖維素氨基甲酸酯產品，其氮含量為1.143%(重量百分濃度)，紅外光譜表明產品在1713 cm-1處顯示氨基甲酸酯羰基(C-O)的特徵吸收峰。上述0.2克乾燥的纖維素氨基甲酸酯在"4 'C於三分鐘內能迅速溶于于IO毫升重量百分濃度為10%的NaOH水溶液，無固體殘留物。
權利要求
1.一種通過微波加熱快速合成纖維素氨基甲酸酯的方法，其特徵在於將纖維素浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，並過濾、乾燥得到纖維素/尿素的均勻混合物；然後將纖維素/尿素混合物置於微波爐中加熱反應製得纖維素氨基甲酸酯。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所用纖維素原料包括棉漿、木槳、甘蔗渣漿、 蘆葦漿和/或微晶纖維素。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於尿素水溶液的重量濃度為20~50%之間； 纖維素浸泡時間為30分鐘~24小時。
4. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於纖維素/尿素混合物的微波加熱功率在50-800瓦之間；微波加熱時間1 ~30分鐘。
5. 根據權利要求4所述的方法，其特徵在於纖維素/尿素混合物的微波加熱功率為150-350 瓦；加熱時間為2 10分鐘。
6. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於過濾所得尿素水溶液可回收再利用。
7. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於反應放出的氨氣可從微波加熱器中導出 收集利用。
全文摘要
本發明公開了一種微波加熱合成纖維素氨基甲酸酯的技術。其方法是首先將纖維素浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，並過濾、乾燥得到纖維素/尿素的均勻混合物。然後將纖維素/尿素混合物置於微波爐中加熱反應製得纖維素氨基甲酸酯。本發明所提供的纖維素氨基甲酸酯合成技術無溶劑汙染，不需要加入有機溶劑和任何催化劑，反應速度快，能耗低。所合成的纖維素氨基甲酸酯產物於-10～5℃範圍內在6～10wt％NaOH水溶液中具有良好的溶解性，可製備出穩定、透明且適合於工業紡絲和制膜的濃溶液。
文檔編號C08B15/06GK101597336SQ20091006295
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月3日 優先權日2009年7月3日
發明者周金平, 張俐娜, 義 郭 申請人:武漢大學