樹脂層壓板的製作方法

2023-11-04 05:08:57

專利名稱：樹脂層壓板的製作方法
技術領域：
本發明涉及膜，片或管狀的樹脂層壓板及其應用，更具體地說，本發明涉及包含三層或更多層分別由聚乙烯樹脂組合物製成的樹脂層壓板，涉及由樹脂層壓板經高溫滅菌後製成的用於盛放藥品和食物的容器，例如，蒸煮袋或輸液袋。
醫用塑料容器，特別是輸液袋，不僅要求它具有優異的柔韌性和透明度，而且具有耐熱性及足以承受高溫滅菌的高強度。用於蒸煮食品的蒸煮袋同樣要經高溫滅菌，因而較佳的蒸煮袋同樣具有耐熱性和一定程度的強度，只是該程度不及醫用容器的高。
至於醫用塑料容器，曾建議過下述聚乙烯型多層容器。
例如，日本專利公開No.64363/1987中建議的一種醫用袋由三層層壓板構成，所含的內層和外層分別由密度為不小於0.920g/cm3，乙烯/α-烯烴共聚物製成，中間層由密度為小於0.920g/cm3，乙烯/α-烯烴共聚物製成。
日本專利公開No.248633/1988建議了一種具有三層結構的塑料容器，所含的內容和外層分別由密度為0.910-0.940g/cm3的線性低密度乙烯/α-烯烴共聚物製成，中間層由密度為0.880-0.905g/cm3的線性低密度乙烯/α-烯烴共聚物製成，其中內層與中間層及外層和中間層間的密度至少相差0.01g/cm3。
日本專利公開No.277365/1991建議的一種用於醫藥液體的袋由三層層壓板構成，所含的內層由密度為不小於0.918g/cm3，帶支鏈的低密度聚乙烯製成，中間層由密度為不大於0.915g/cm3，線性低密度乙烯/α-烯烴共聚物製成，而外層由密度為不小於0.920g/cm3的線性低密度聚乙烯製成。
然而，如上所述的醫用袋，用於醫藥液體的塑料容器和袋有諸多缺點，特別是它們不具有足夠的耐熱性，這是一個嚴重的問題。換言之，若模塑料製品經高溫滅菌處理，如高壓蒸汽滅菌或沸水滅菌，這些模塑製品的熱合強度和抗落錘衝擊性能會變差。尤其是當滅菌是在不低於120℃溫度的苛刻條件下進行時，這些模塑製品的密封性和抗落錘衝擊性能有顯著的下降，而且，它們的透明度和柔韌性也變環並劣化。
日本專利公開No.266759/1992建議了一種改進了耐熱性的醫用袋。該醫用袋由不少於三層的層合薄膜，層壓板材或層壓(合)管材構成。在這種醫用袋中，內層和外層分別由含通過自由基聚合製得的密度不大於0.930g/cm3的低密度聚乙烯和密度不小於0.945g/cm3，Mw/Mn不大於4.0，其含量為5-40重量%的高密度聚乙烯的組合物製成，而中間層則是由密度為不大於0.920g/cm3，且具有帶支鏈短鏈的線性低密度聚乙烯和其量至多達15重量%的上述高密度聚乙烯的組合物製成的。
然而，這種醫用袋若經高溫滅菌處理，其透明度和密封強度是不能滿足要求的。
附帶說明一下，對具有多室的醫用塑料容器已進行了研究，這種容器是為了分開盛放兩種或多種液體藥品，例如胺基酸溶液和糖電解質溶液或抗菌素和溶劑，以便在使用時能對它們進行無菌混合。例如，日本公開專利No.4671/1990建議了由聚烯烴樹脂製成的袋狀容器。這種容器提供了許多由具有易開剝性能的密封而相互分隔的小室。
然而，在這種袋狀容器中，耐熱性能並未得到足夠的考慮。因此，這種容器不能承受上述120℃溫度的苛刻滅菌條件。結果，出現了這樣的問題，容器變形，許多分隔小室的密封部分被削弱了。
因此，發展一種具有優異的衛生質量，透明度，柔韌性和耐熱性能的樹脂層壓板及發展一種由該樹脂層壓板製成的容器，特別是醫用容器是非常迫切的。
本發明試圖解決與如上所述的現有技術中有關的這類問題，且本發明的一個目的是提供一種用作容器材料的樹脂層壓板，該層壓板具有甚至在120℃溫度的苛刻條件下進行滅菌也很難變形的高耐熱性，且具有優異的透明度，柔韌性，機械強度和衛生質量，本發明也提供由這種樹脂層壓板製成的容器。
本發明的樹脂層壓板包含一外層，它含密度不小於0.910g/cm3但小於0.950g/cm3的線性聚乙烯，一內層，它含密度不大於0.940g/cm3的線性聚乙烯，和位於外層和內層之間的一層或多層中間層，其中至少一層中間層含密度不大於0.920g/cm3的線性聚乙烯，所述的密度與形成外層和內層的線性聚乙烯的密度是不同的;且至少一層外層，內層和中間層或多層中間層是分別由含線性聚乙烯和密度不小於0.950g/cm3，其量為5-55重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
本發明的樹脂層壓板的各種較佳實例如下所述(1)上述樹脂層壓板中至少一層外層，內層和中間層是分別由含線性聚乙烯和密度不小於0.950g/cm3，較佳地為0.960-0.970g/cm3，且Mw/Mn不大於4.0，較佳地為不大於3.5，其量為5-30重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
(2)上述樹脂層壓板中中間層或多層中間層厚度為不小於40%而小於75%的整個層壓板的總厚;而中間層或多層中間層是由含線性聚乙烯和密度不小於0.950g/cm3，較佳地為0.960-0.970g/cm3，且Mw/Mn不大於4.0，其含量為不小於5重量%而小於15重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
(3)上述樹脂層壓板中中間層或多層中間層的厚度為整個層壓板總厚的75-90%;而中間層或多層中間層是由含線性聚乙烯和密度不小於0.950g/cm3，較佳地為0.960-0.970g/cm3，且Mw/Mn不大於4.0，其量為15-55重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的;而外層和內層分別是由分別含線性聚乙烯和密度不小於0.950g/cm3，較佳地為0.960-0.970g/cm3，且Mw/Mn不大於4.0，其量為5-55重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
(4)上述樹脂層壓板中外層和內層分別是由分別含線性聚乙烯和密度不小於0.950g/cm3，較佳地為0.960-0.970g/cm3，且Mw/Mn不大於4.0，其量為5-20重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
在本發明書中所用的術語「樹脂層壓板」具體地是指分別由三層或更多層組成的膜，片或管。
本發明的容器由樹脂層壓板製成，該層壓板包含一外層，它含密度不小於0.910g/cm3但小於0.950g/cm3的線性聚乙烯，一內層，它含密度不大於0.940g/cm3的線性聚乙烯，和位於外層和內層之間的一層或多層中間層，其中至少一層中間層含密度不大於0.920g/cm3的線性聚乙烯，所述的密度與形成外層和內層的線性聚乙烯的密度是不同的;且至少一層所述外層，所述內層和所述中間層或多層中間層是分別由含線性聚乙烯和密度不小於0.950g/cm3，其含量為5-55重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
本發明的容器由上述樹脂層壓板製成，並含有三個或多個由易剝離分隔板互相隔開的小室，該分隔板由將易剝離帶熱封到樹脂層壓板而製成。
本發明中，各種較佳的容器實例是那些由上述較佳的樹脂層壓板實例製成的。


圖1為本發明具有二個小室的輸液袋的立面圖。
下面將詳細描述本發明的樹脂層壓板和由該樹脂層壓板製成的容器。
樹脂層壓板首先，本發明的樹脂層壓板描述如下本發明的樹脂層壓板包含一外層，它含特定密度的線性聚乙烯，一內層，它含特定密度的線性聚乙烯和在外層和內層間的中間層或多層中間層，其中至少一層中間層含不同於形成外層和內層線性聚乙烯的密度的特定密度的線性聚乙烯;且至少一層外層，內層和中間層或多層中間層含分別含線性聚乙烯和特定含量的具有特定密度的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物。用於製造本發明樹脂層壓板外層的線性聚乙烯包括乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物。其中，將乙烯/α-烯烴共聚物用於本發明是較佳的。
較佳的構成乙烯/α-烯烴共聚物的α-烯烴的例子包括1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
用於本發明的線性聚乙烯其密度為不小於0.910g/cm3而小於0.950g/cm3。當將具有上述密度的線性聚乙烯用於外層時，可獲得具有高耐熱性的可製成容器的樹脂層壓板，所製成的容器甚至在經過高壓蒸汽滅菌處理的情況下也很難變形或折皺。
在使用本發明樹脂層壓板製造容器時，若要著重考慮容器的柔韌性，最好使用密度為0.910-0.930g/cm3，較佳地為0.915-0.925g/cm3的線性聚乙烯。若要著重考慮容器的機械強度，最好使用密度為0.930-0.945g/cm3，較佳地為0.935-0.945g/cm3的線性聚乙烯。
線性聚乙烯的熔體流動速率(MFR，按ASTMD1238在190℃時負載2.16kg下測量)通常為0.1-20g/10min，較佳地為0.2-10g/10min，更佳地為0.5-5g/10min。
本發明中，是將如下所述的高密度聚乙烯與上述線性聚乙烯與上述線性聚乙烯一起作為外層的構成組份。
所使用的高密度聚乙烯的密度不小於0.950g/cm3，較佳地為0.960-0.970g/cm3。
這些高密度聚乙烯的例子包括乙烯均聚物和乙烯與α-烯烴如1-丁烯，1-己烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物。
在這些高密度聚乙烯中，較佳的是其表明分子量分布的Mw/Mn值(Mn由GPC測量的重均分子量，Mn由GPC測量的數均分子量)為不大於4.0，特別為不大於3.5的高密度聚乙烯。當使用具有上述Mw/Mn值的高密度聚乙烯時，可獲得高透明度的膜，片或管狀樹脂層壓板。
特別地，其熔體流動速度(MFR，按ASTMD1238在190℃時負載為2.16kg下測量)為10-30g/10min的高密度聚乙烯可較好地用於本發明。
當使用上述高密度聚乙烯作為構成本發明樹脂層壓板外層的組份時，按線性聚乙烯和高密度聚乙烯總重量為100%計，其含量為5-55重量%，較佳地5-30重量%，更佳地5-20重量%。外層中高密度聚乙烯的最適宜含量由所考慮的線性聚乙烯的密度等因素決定。
當使用上述含量的高密度聚乙烯作為外層時，所得的容器可在不降低柔韌性和透明度的情況下使其耐熱性和機械強度得到進一步地改善。而且，外層和中間層間的熱焊接可很容易地進行。本發明樹脂層壓板的中間層或多層中間層是由一層或更多層中間層組成的，且至少一層中間層含特定密度的線性聚乙烯。
用於製造中間層的線性聚乙烯為具有低密度的線性聚乙烯，即所謂的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。這種線性低密度聚乙烯為由所謂的低壓法製備的乙烯/α-烯烴共聚物。這種共聚物的例子包括那些乙烯與α-烯烴如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的共聚物。
用於中間層或多層中間層的線性聚乙烯的密度不大於0.920g/cm3，較佳地為0.880-0.920g/cm3，更佳地為0.885-0.915g/cm3，特別地為0.885-0.905g/cm3。如上所述，用於中間層的線性聚乙烯的密度是不大於0.920g/cm3，且此密度與構成外層和內層的線性聚乙烯的密度是不同的。最好，用於中間層的線性聚乙烯的密度要小於那些構成外層和內層的線性聚乙烯的密度。
當將上述特定密度的線性聚乙烯用作中間層(多層中間層)時，可獲得能製造出高柔韌性，抗衝擊性和透明度容器的樹脂層壓板。
該線性聚乙烯的熔體流動速度(MFR，按ASTMD1238在190℃時負載為2.16kg下測量)通常為0.1-20g/10min，較佳地為0.2-10g/10min，更佳為為0.5-5g/10min。
中間層(多層中間層)可任選地含高密度聚乙烯和線性聚乙烯。任選地用於中間層的高密度聚乙烯的密度或Mw/Mn值與任選地用於上述外層或下述內層的高密度聚乙烯的密度或Mw/Mn可以相同或不同。較佳的用於中間層的高密度聚乙烯與任選地用於外層的較佳的高密度聚乙烯是相同的。
當將高密度聚乙烯用作構成本發明樹脂層壓板的中間層(多層中間層)時，按線性聚乙烯和高密度聚乙烯的總重量為100%計，其含量為5-15重量%。高密度聚乙烯的較佳含量根據中間層(多層中間層)與整個樹脂層壓板的厚度比而變化，當中間層的厚度不小於40%而小於75%的整個樹脂層壓板的總厚時，按線性聚乙烯和高密度聚乙烯的總量為100重量%計，所用的高密度聚乙烯的含量較好地為不小於總量的5重量%，而小於總量的15重量%。當中間層的厚度為整個樹脂層壓板總厚的75-90%時，所使用的高密度聚乙烯的含量按線性聚乙烯和高密度聚乙烯總量為100重量%計，較好地為總量的15-55重量%，特別好地15-30重量%。
當使用上述特定含量的高密度聚乙烯作為中間層時，所製得的容器可在不降低柔韌性和透明度的情況下使其耐熱性和機械強度得到進一步地改善。而且，外層和中間層以及內層和中間層間的熱焊接可很容易地進行。
中間層可由單層中間層構成，該單層中間層由上述線性聚乙烯(LLDPE)製成或由含線性聚乙烯(LLDPE)和上述特定含量的高密度聚乙烯的組合物製成。另外，中間層也可以是由上述的中間層和其它由其它聚乙烯製得的中間層組成的多層結構形式。例如，中間層可以是三層結構形式，其中在分別由上述聚乙烯(LLDPE)製成的兩層中間層之間插入一層由不同於上述線性聚乙烯的其它聚乙烯製成的中間層，其厚度為不大於整個中間層總厚的20%。「其它聚乙烯」的例子包括含以不同於上述特定比例混合的上述線性聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯的組合物，含用作下述內層，密度不大於0.940g/cm3而大於0.920g/cm3的線性聚乙烯和高密度聚乙烯，以及密度不大於0.940g/cm3而大於0.920g/cm3聚乙烯的組合物。用於製造本發明樹脂層壓板內層的線性聚乙烯為與用於上述外層的線性聚乙烯相類似的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物，只是這種線性聚乙烯的密度與外層線性聚乙烯的密度有微小的差別。
用於內層的線性聚乙烯的密度不大於0.940g/cm3，較佳地為在0.910-0.930g/cm3的範圍內。
對樹脂層壓板內層的要求是能承受高溫滅菌時的高溫並能保持密封強度。這些要求可通過使用上述密度的用於內層的線性聚乙烯而達到。
線性聚乙烯的熔體流動速度(MFR，按ASTMD1238在190℃時在負載2.16kg下測量)通常為0.1-20g/10min，較佳地為0.2-10g/10min，更好地為0.5-5g/10min。
內層可任選地含高密度聚乙烯和線性聚乙烯。
任選地用於內層的高密度聚乙烯的密度或Mw/Mn值與任選地用於上述外層或中間層的高密度聚乙烯的密度或Mw/Mn值可以相同或不同。較佳的用於內層的高密度聚乙烯與任選地用於外層或中間層的較佳高密度聚乙烯是相同的。
當將高密度聚乙烯用於本發明樹脂層壓板的內層時，其量按線性聚乙烯和高密度聚乙烯總量為100重量%計，其含量為5-55重量%，較佳地為5-30重量%，更好地為5-20重量%。內層中高密度聚乙烯的最適宜含量由所考慮的線性聚乙烯的密度等決定。
當使用上述特定含量的高密度聚乙烯作為內層時，所製得的容器可在不降低柔韌性和透明度的情況下使其耐熱性和機械強度得到進一步地改善。而且，內層和中間層間的熱焊接可很容易地進行。
本發明的樹脂層壓板是由如上所述的這種外層，中間層(多層中間層)和內層組成的，樹脂層壓板中各層間的厚度比(外層∶中間層(多層中間層)∶內層)在5-30∶90-40∶5-30的範圍內，較佳地為5-20∶90-60∶5-20。
現將本發明較佳的樹脂層壓板實例敘述如下。
(1)樹脂層壓板中至少一層外層，內層和中間層(多層中間層)是由含用於各層的線性聚乙烯和密度不小於0.950g/cm3，較佳地為0.960-0.970g/cm3，且Mw/Mn值不大於4.0，較佳地為不大於3.5，其含量為5-30重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
(2)樹脂層壓板中中間層(多層中間層)的厚度為不小於40%而小於75%的整個層壓板的總厚;而中間層是由含用於各層的線性聚乙烯和密度不小於0.950g/cm3，較佳地為0.960-0.970g/cm3，且Mw/Mn值不大於4.0，其含量為不小於5重量%而小於15重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
(3)樹脂層壓板中中間層(多層中間層)的厚度為整個層壓板總厚的75-90%;而中間層是由含用於各層的線性聚乙烯和密度不小於0.950g/cm3，較佳地為0.960-0.970g/cm3，且Mw/Mn值不大於4.0，其含量為15-55重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的;而外層和內層分別是由含用於各層的線性聚乙烯和密度不小於0.950g/cm3，較佳地為0.960-0.970g/cm3，且Mw/Mn值不大於4.0，其含量為5-55重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
(4)樹脂層壓板中外層和內層分別是由分別含用於各層的線性聚乙烯和密度不小於0.950g/cm3，較佳地為0.960-0.970g/cm3，且Mw/Mn不大於4.0，其含量為5-20重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
本發明的樹脂層壓板可按使用需要模製成膜，片或管。
樹脂層壓板的膜或片可由常規已知方法製備，例如水冷卻共擠壓充氣法，空氣冷卻共擠壓充氣法，共擠壓T模法，幹層壓法和擠壓層壓法。其中，從膜的性能(如透明度和衛生質量)和經濟效益的觀點來看，水冷卻共擠壓充氣法和共擠壓T模法是較好的。當然，對製備膜或片的條件，如溫度和速度的恰當確定以不導致任何樹脂的破壞為準。
製備膜或片，按其使用使之具有恰當的厚度。例如，用於醫藥使用的膜或片的厚度為50-1，000μm，較佳地為100-700μm，更好地為150-300μm。
樹脂層壓板的管可由常規擠壓吹塑法來製備。按其使用要求可將管制成具有合適的厚度和合適的直徑。
按上述方法獲得各種形式的樹脂層壓板具有優異的衛生質量，透明度和柔韌性以及優異的耐熱性，因此它們可作為各種容器的材料。
容器接下來，將描述本發明的容器。
本發明容器是由上述樹脂層壓板材料製成的。本發明中，較佳的容器是由本發明較佳的樹脂層壓板材料製成的，容器通常包括底，壁和蓋，至少本發明容器的壁包含樹脂層壓板。
本發明的容器可以是具有單室的容器，或者可以是具有二個或更多個小室的容器，在具有許多小室的容器中，許多小室例如可由易剝離的分隔板相互隔開，該分隔板由將易剝離的帶經熱封到樹脂層壓板而製成。
本發明的容器是由分別具有特定厚度的外層，中間層(多層中間層)和內層組成的樹脂層壓板所製成的，因此，它具有優異的耐熱性。例如，甚至在經過121℃蒸煮處理20分鐘後，該容器也不會折皺或變形。而且，該容器還具有優異的透明度和柔韌性。
膜或片狀樹脂層壓板特別適用於袋狀柔軟容器，例如輸液袋。在由膜或片狀樹脂層壓板製造容器過程中，用常規方法切割並熱封樹脂層壓板，若需要的話，然後通過例如熱封裝上接口部分。這樣，就可製得所需形狀和大小的容器。在製造具有多室的容器過程中，先將膜或片狀樹脂層壓板切割，然後將易剝離的帶插入樹脂層壓板間，當在合適溫度下將易剝離帶插入其中形成易剝離分隔板後將樹脂層壓板熱封。這樣，就製成了具有多室的容器。
易剝離帶例如可為含聚乙烯層和聚乙烯與聚丙烯混合樹脂層的雙層膜。具體地講，較好的易剝離帶是那些聚乙烯層是由其密度為0.910-0.930g/cm3，其含量為60-80重量%的線性乙烯/α-烯烴共聚物和上述的其含量為20-40重量%的高密度聚乙烯的組合物製成的，而混合樹脂層由含上述的其含量為60-80重量%的高密度聚乙烯和其含量為20-40重量%的聚丙烯(丙烯均聚物或丙烯與少量的除了乙烯外的α-烯烴的共聚物)的組合物製成的。這種易剝離帶的厚度較佳地約為50-150μm。
其中具有多室的由熱封至多層膜(樹脂層壓板)上的易剝離帶而相互分隔的容器能分開放置二種或多種液體藥品，而在使用時才將它們混合。
更具體地講，在具有二個由易剝離帶分隔的小室並盛放了不同液體藥品的容器中，通過在一個小室上施加壓力以剝開易剝離帶，從而移去此二室間的易剝離帶(分隔)，從而使兩種液體藥品混合在一起。
這種多室容器的一個例子為如圖1所示的輸液袋。
圖1中，輸液袋1具有由本發明樹脂層壓板的片材製成的袋體2。輸液袋1包括其圓周部分的袋體2，即，將左邊圓周部分3，右邊圓周部分4和低層圓周部分5熱封在一起。此處的袋體2具有為盛放不同液體藥品的液體藥品室6和7，這些室由可剝離熱封至袋體2的內壁上的弱封部分(易剝離分隔板)8而相互隔開。該弱封部分8是通過熱封易剝離帶9而形成的，即將由聚乙烯層10和聚乙烯與聚丙烯混合樹脂層11組成的雙層膜以易剝離帶9的形式插入袋體2的內壁之間。在弱封部分8寬度方向的兩側分別形成面對液體藥品室6和7的未封部分12和13，使液體藥品的液壓易施於弱封部分8和袋體2兩端間的邊界部分。因此，弱封部分8可很容易地從袋體2上剝開。圖1中，將由聚乙烯樹脂或聚烯烴樹脂如聚丙烯製成的槽狀接口部分14熱封至袋體2上。在槽狀接口部分14上，至少具有一個接口15，且在接口15上裝有橡皮塞的蓋16。
具有這種結構的輸液袋可按在日本實用新型公開No.5138/1993和日本實用新型申請No.94870/1991中所描述的製造方法來製造。
為了用本發明的管狀樹脂層壓板來製造容器，此管狀樹脂層壓板通常要經過已知的吹塑過程。這樣，可製得本發明的容器。按此方法，可獲得具有比較小容量的瓶狀或袋狀容器。
本發明的樹脂層壓板包含具有特定密度的線性聚乙烯的外層，含特定密度線性聚乙烯的內層，和在外層和內層之間的中間層或多層中間層，其中至少一層中間層含具有特定密度不同於構成外層和內層的線性聚乙烯密度的線性聚乙烯;且至少一層外層，內層和中間層或多層中間層包含線性聚乙烯和具有特定密度，特定含量的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物。因此，該樹脂層壓板具有優異的耐熱性，柔韌性，機械強度和透明度。
本發明的容器是由上述樹脂層壓板製成的，因而，該容器也具有優異的耐熱性，柔韌性，機械強度和透明度。
因此，本發明的容器可用作蒸煮食品的蒸煮袋和醫用容器如輸液袋。本發明的容器甚至經過在不小於120℃溫度的苛刻條件下進行滅菌處理其密封度，落錘衝擊強度，柔韌性和透明度也很難破壞。
而且，本發明的具有二個或多室的容器具有優異的耐熱性，柔韌性和透明度。而且，易剝離帶的熱封部分甚至在經過上述的滅菌處理後仍是穩定的。因此，就不會出現在運輸中熱封部分剝落和將分別盛放於各室內的液體藥品互相混合的問題。
本發明將進一步結合下述實施例作描述，但應該明白的是本發明並不局限於這些實施例。
實施例1-8和對比實施例1首先，將下述線性聚乙烯與下述高密度聚乙烯以表1中所列的混合比由Henschel混合機混合1分鐘，製備各種混合物。
接著，將這樣獲得的各種混合物在200℃的樹脂溫度下，由單螺杆擠壓機捏合獲得丸狀組合物。
然後，選擇組合物列於表1中，它們經過水冷卻共擠壓充氣後形成由外層，一或三層中間層和內層組成的層壓板，各層的厚度列於表1中。
實施例1-8和對比實施例1中用於製造層壓膜的線性聚乙烯，高密度聚乙烯和聚丙烯及易剝離帶列舉如下。
線性聚乙烯(1)乙烯/1-丁烯共聚物(下稱「PE(1)」)1-丁烯的含量3%(重量)密度0.940g/cm3，MFR(ASTMD1238，190℃，負載2.16kg)2.1g/10min(2)乙烯/1-丁烯共聚物(下稱「PE(2)」)1-丁烯的含量9%(重量)密度0.905g/cm3，MFR(ASTMD1238，190℃，負載2.16kg)1.4g/10min(3)乙烯/1-丁烯共聚物(下稱「PE(3)」)1-丁烯的含量14%(重量)密度0.895g/cm3
MFR(ASTMD1238，190℃，負載2.16kg)1.0g/10min(4)乙烯/1-丁烯共聚物(下稱「PE(4)」)1-丁烯的含量4%(重量)密度0.930g/cm3MFR(ASTMD1238，190℃，負載2.16kg)2.1g/10min(5)乙烯/1-丁烯共聚物(下稱「PE(5)」)1-丁烯的含量7%(重量)密度0.920g/cm3MFR(ASTMD1238，190℃，負載2.16kg)2.1g/10min(6)乙烯/1-丁烯共聚物(下稱「PE(6)」)1-丁烯的含量20%(重量)密度0.885g/cm3MFR(ASTMD1238，190℃，負載2.16kg)0.7g/10min高密度聚乙烯(1)乙烯均聚物(下稱「HP(1)」)密度0.965g/cm3Mw/Mn2.8MFR(ASTMD1238，190℃，負載2.16kg)1.5g/10min(2)乙烯/1-丁烯共聚物(下稱「HP(2)」)1-丁烯的含量2%(重量)密度0.956g/cm3Mw/Mn6.0
MFR(ASTMD1238，190℃，負載2.16kg)0.7g/10min(3)乙烯/1-丁烯共聚物(下稱「HP(3)」)1-丁烯的含量2.5%(重量)密度0.945g/cm3Mw/Mn4.0MFR(ASTMD1238，190℃，負載2.16kg)10g/10min聚丙烯(1)等規聚丙烯(下稱「PP」)密度0.910g/cm3MFR(ASTMD1238，230℃，負載2.16kg)7.1g/10min上述各聚乙烯和聚丙烯的密度是按JISK7112在23±0.1℃的溫度下測定的。
隨後，將這樣獲得的層壓膜和易剝離帶來製造具有兩個小室，總容器積為500ml的醫用袋，易剝離帶具有含由PE(5)和HP(1)[PE(5)∶HP(1)＝7∶3]製成的混合樹脂層和由HP(2)和PP[HP(2)∶PP＝7∶3]製成的混合樹脂層的雙層結構，其中所述各層的厚度為50μm。帶的寬度為10mm。在製備帶的過程中，在140℃溫度條件下，在3秒鐘內熱封圓周部份，同時在140℃溫度條件下，在2秒鐘內熱封易剝離帶製成分隔板。
用下述方法來評價上述獲得的兩室醫用袋的耐熱性，密封性能，透明度和柔韌性。
a.耐熱性在兩室醫用袋的二室中裝入蒸餾水後，在121℃下將此袋進行高壓蒸汽滅菌處理30分鐘。經肉眼觀察，檢查袋是否發生變形，破裂，折皺和粘連。分下述三級來評價袋的耐熱性。
AA未觀察到任何如變形的缺陷。
BB略微觀察到如變形的缺陷。
CC明顯觀察到如變形的缺陷。
(b)密封性能在兩室醫用袋的二室中裝入蒸餾水後，在121℃下將此袋進行高壓蒸汽滅菌處理30分鐘，憑肉眼觀察，檢查兩室醫用袋的圓周部分和其易剝離分隔板的熱封狀態，分下述三級來評價袋的密封性能。
AA熱封狀態是均勻的，且未觀察到任何熱封破壞，如水滲漏或袋變形。
BB儘管未觀察到任何的水滲漏或袋變形。但能略微察覺到不均勻的熱封。
CC觀察到熱封破壞，如水滲漏和袋變形。
(c)透明度通過按ASTMD883和ASTMD1003測定的光霧(%)來評價透明度。
(d)柔韌性通過按JISK 7113由塑料張力實驗測定的楊氏模量(kg/cm2)來評價柔韌性。
結果列於表1中
(注1)外層的厚度15μm內層的厚度15μm
實施例1和2中中間層的厚度，170μm實施例3-8和對比實施例1中三層中間層的厚度分別為80μm，10μm，80μm。
(注2)總體評價AA很好，BB好，CC差。
由表1中所列結果明顯看出，本發明的樹脂層壓板和容器具有優異的耐熱性，密封性能，柔韌性和透明度。
實施例9-16和對比實施例2和3將下述低密度線性聚乙烯(下稱「LLDPE」)和下述高密度聚乙烯(下稱「HDPE」)以表2中所列的混合比由Henschel混合機混合1分鐘，製備各種混合物。
LLDPE(1)乙烯/1-丁烯共聚物1-丁烯的含量7%(重量)密度0.920g/cm3(2)乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物4-甲基-1-戊烯的含量16%(重量)密度0.910g/cm3(3)乙烯/1-丁烯共聚物1-丁烯的含量9%(重量)密度0.905g/cm3(4)乙烯/1-丁烯共聚物1-丁烯的含量10%(重量)密度0.903g/cm3HDPE(1)乙烯均聚物密度0.968g/cm3
Mw/Mn3.0(2)乙烯均聚物密度0.965g/cm3Mw/Mn3.0(3)乙烯/1-丁烯共聚物1-丁烯的含量1%(重量)密度0.960g/cm3Mw/Mn3.5(4)乙烯/1-丁烯共聚物1-丁烯的含量3%(重量)密度0.955g/cm3Mw/Mn5.6(5)乙烯/1-丁烯共聚物1-丁烯的含量2%(重量)密度0.950g/cm3Mw/Mn3.1隨後，將上述獲得的各混合物在200℃的樹脂溫度下，由單螺杆擠壓機捏合成丸狀的組合物。
然後，選擇組合物，LLDPE和HDPE列於表2中，使用T-模模塑機將它們模塑成由外層，中間層和內層組成的層壓板，其中各層的厚度列於表2中。
由這樣獲得的層壓板可製得總容積為500ml的醫用容器，該醫用容器在121℃下經蒸煮處理20分鐘後，按下述方法測量容器的楊氏模量(柔韌性)，光霧(透明度)和透射比。
(1)楊氏模量按JISK6781測定楊氏模量。
(2)光霧按ASTMD1003測定光霧。
(3)透射比按日本藥典塑料容器試驗法測定透射比。
而且，上述獲得的醫用容器也按下述三級來進行評價。
AA容器良好。
BB容器折皺並收縮。
CC容器收縮並變形。
結果列於表2中對比實施例4和5將下述高壓自由基聚合的低密度聚乙烯(下稱「HPLDPE」)與上述密度為0.965g/cm3HDPE(乙烯均聚物)以如表3中所列的混合比由Henschel混合機混合一分鐘以製備各種混合物。
HPLDPE(1)密度為0.927g/cm3的HPLDPE具有長帶支鏈的乙烯均聚物(2)密度為0.918g/cm3的HPLDPE具有長帶支鏈的乙烯均聚物上述HPLDPE的密度按JISK7112-D在23±0.1℃下測定。
隨後，將上述獲得的各混合物在200℃樹脂溫度下，由單螺杆擠壓機捏合成丸狀組合物。
然後，選擇組合物，列於表3中，使用T-模模塑機將它們模塑成由外層，中間層和內層組成的層壓板，其中各層的厚度列於表3中。
由這樣獲得的層壓板製成總容積為500ml的醫用容器。該醫用容器在121℃下經蒸煮處理20分鐘後，按上述方法測量醫用容器的楊氏模量，光霧和透明度。而且，也按上述試驗方法來評價醫用容器。
所得結果列於表3中。
表2-1
(注1)LLDPE線性低密度聚乙烯HDPE高密度聚乙烯(注2)比率(%)重量(%)混合比表2-2
(注1)LLDPE線性低密度聚乙烯HDPE高密度聚乙烯(注2)比率(%)重量(%)混合比表2-3
表2-4
表3-1
表3-權利要求
1.一種樹脂層壓板，包含一外層，它含有密度不小於0.910g/cm3而小於0.950g/cm3的線性聚乙烯，一內層，它含有密度不大於0.940g/cm3的線性聚乙烯，和位於外層和內層之間的一中間層或多層中間層，其中至少一層中間層含有密度不大於0.920g/cm3的線性聚乙烯，所述的密度與形成外層和內層的線性聚乙烯的密度是不同的；且至少一層外層，內層和中間層或多層中間層是由分別含線性聚乙烯和密度不小於0.950g/cm3，其含量為5-55重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
2.如權利要求1所述的樹脂層壓板，其特徵在於，形成中間層或多層中間層的線性聚乙烯的密度是小於形成外層和內層的線性聚乙烯的密度。
3.如權利要求1所述的樹脂層壓板，其特徵在於，形成中間層或多層中間層的線性聚乙烯的密度大於形成外層和內層的線性聚乙烯的密度。
4.如權利要求1-3中任一權利要求所述的樹脂層壓板，其特徵在於，至少一層外層，內層和中間層或多層中間層是分別由含線性聚乙烯和密度不小於0.950g/cm3且Mw/Mn不大於4.0，其含量為5-30重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
5.如權利要求1-4中任一權利要求所述的樹脂層壓板，其特徵在於，中間層或多層中間層的厚度不小於40%而小於75%的整個層壓板的總厚;且中間層是由含線性聚乙烯和密度不小於0.950g/cm3，其量不小於5重量%而小於15重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
6.如權利要求1-4中任一權利要求所述的樹脂層壓板，其特徵在於，中間層或多層中間層的厚度為整個層壓板總厚的75-90%;中間層或多層中間層是由含線性聚乙烯和其密度不小於0.950g/cm3，其量為15-55重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的;而其外層和內層分別是由含線性聚乙烯和其密度不小於0.950g/cm3，其量為5-55重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
7.如權利要求1-6中任一權利要求所述的樹脂層壓板，其特徵在於，外層和內層分別是由含線性聚乙烯和其密度不小於0.950g/cm3，其量為5-20重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
8.如權利要求1-7中任一權利要求所述的樹脂層壓板，其特徵在於，高密度聚乙烯的密度為0.960-0.970g/cm3，且Mw/Mn不大於4.0。
9.一種由樹脂層壓板製成的容器，該樹脂層壓板包含一外層，它含有密度不小於0.910g/cm3但小於0.950g/cm3的線性聚乙烯，一內層，它含有密度不大於0.940g/cm3的線性聚乙烯，和位於外層和內層之間的一中間層或多層中間層，其中至少一層中間層含有密度不大於0.920g/cm3的線性聚乙烯，所述的密度與形成外層和內層的線性聚乙烯的密度是不同的;且至少一層所述外層，所述內層和所述中間層或多層中間層是由分別含線性聚乙烯和其密度不小於0.950g/cm3，其含量為5-55重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
10.如權利要求9所述的容器，其特徵在於，形成中間層或多層中間層的線性聚乙烯的密度小於形成外層和內層的線性聚乙烯的密度。
11.如權利要求9所述的容器，其特徵在於，形成中間層或多層中間層的線性聚乙烯的密度大於形成外層和內層的線性聚乙烯的密度。
12.如權利要求9-11中任一權利要求所述的容器，其特徵在於，至少一層外層，內層和中間層或多層中間層是由分別含線性聚乙烯和其密度不小於0.950g/cm3且Mw/Mn不大於4.0，其量為5-30重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
13.如權利要求9-12中任一權利要求所述的容器，其特徵在於，中間層或多層中間層的厚度不小於40%而小於75%的整個層壓板的總厚;且中間層或多層中間層是分別由含線性聚乙烯和其密度不小於0.950g/cm3，其量不小於5重量%但小於15重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
14.如權利要求9-12中任一權利要求所述的容器，其特徵在於，中間層或多層中間層的厚度為整個層壓板總厚的75-90%;中間層或多層中間層是由含線性聚乙烯和其密度不小於0.950g/cm3，其量為15-55重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的;而外層和內層分別是由含線性聚乙烯和其密度不小於0.950g/cm3，其量為5-55重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
15.如權利要求9-14中任一權利要求所述的容器，其特徵在於，外層和內層分別是由含線性聚乙烯和其密度不小於0.950g/cm3，其量為5-20重量%的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。
16.如權利要求9-15中任一權利要求所述的容器，其特徵在於，高密度聚乙烯的密度為0.960-0.970g/cm3，且Mw/Mn不大於4.0。
17.如權利要求9-16中任一權利要求所述的容器，其特徵在於，容器含二個或更多個由易剝離分隔板相互分隔開的小室，所述的分隔板是由將易剝離帶熱封到樹脂層壓板而形成。
全文摘要
本發明揭示的樹脂層壓板含由特定密度線性聚乙烯製成的外層；由特定密度線性聚乙烯製成的內層；和位於外層和內層之間的中間層(多層中間層)，其中至少一層中間層含特定密度不同於形成外層和內層的線性聚乙烯密度的線性聚乙烯；且至少一層外層，內層和中間層(多層中間層)是由含特定密度的高密度聚乙烯的線性聚乙烯組合物製成的。本發明也揭示了由這種樹脂層壓板製成的容器，該樹脂層壓板具有優異的衛生質量，透明度，柔韌性和耐熱性。所述容器甚至在經過苛刻條件下的滅菌過程也不變形，且具有優異的耐熱性，密封度，抗錘擊強度，透明度和柔韌性。
文檔編號B32B27/32GK1090532SQ93121
公開日1994年8月10日 申請日期1993年12月28日 優先權日1992年12月28日
發明者田 中博士, 森重浩三, 渡邊克司, 山薰明 申請人:三井石油化學工業株式會社, 株式會社大製藥工場