聚乙烯醇/無機納米氧化物粒子複合材料及其製備方法

2023-11-03 12:19:02

專利名稱：聚乙烯醇/無機納米氧化物粒子複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種複合材料及製備方法，尤其是一種聚乙烯酵/無機納米氧 化物粒子複合材料及其製備方法。
背景技術：
聚乙烯酵(Polyvinyl Alcohol,簡稱PVA)是一種具有許多獨特性質的 水溶性髙分子聚合物，雖可廣泛地應用於紡織、食品、醫藥、建築、木材加 工、造紙、印刷、農業、冶金等領域，卻也有著強度和熱分解溫度還不盡人 意的缺憾，限制了其應用領域的進一步拓展。納米材料因其的粒徑小、粒子 間顯著的量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，而表現出了常規材料無法比擬 的優異性能.目前，人們為了提升聚乙烯酵力學性能的潛力，作了一些嘗試 和努力，如在2007年8月15日公開的中國發明專利申請公布說明書CN 101016397A中披露的一種"聚乙烯酵複合薄膜及其製備方法和用於製備聚乙 烯醇複合薄膜的納米複合M的製備方法"。它意欲解決已有的添加澱粉的聚 乙烯醇複合薄膜的力學性能差、易損壞和溶膠-凝膠法與溶液共混法流延成膜 的技術能耗大、生產能力低的缺陷，而提供一種聚乙烯酵複合薄膜及其製備 方法。其中，聚乙烯酵複合薄膜由聚乙烯酵、澱粉、納米ZnO/SiO,複合粉體 和甘油製備而成；製備方法為通過共混的方法，將聚乙烯醇、澱粉、納米 Zn0/Si02複合粉體和甘油混合後，再冷卻熔融擠出薄膜。但是，這種聚乙烯 醇複合薄膜及其製備方法均存在著不足之處，首先，製作聚乙烯酵複合薄膜 的聚乙烯酵複合材料的各種原料之間，即醋酸乙烯癍單體與澱粉、納米 Zn0/Si02複合,和甘油之間僅為共混，其相互界面間只是一些物理或化學 吸附，以及氫鍵的作用，沒有強化學鍵的鍵合作用，對材料性能的影響有限， 致使最終的強度和熱分解溫度仍未有實質性的提高；其次，製備方法較繁雜，

發明內容
P
本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提供一種聚乙烯酵與其摻雜物無機納米氧化物粒子間為核殼結構的聚乙烯酵/無機納米氧 化物粒子複合材料.
本發明要解決的另一個技術問題為提供一種工藝簡便、能將納米粒子均 勻地分散於產物中的聚乙烯醇/無機納米氧化物粒子複合材料的製備方法。
為解決本發明的技術問題，所採用的技術方案為聚乙烯醇/無機納米氧 化物粒子複合材料包括無機納米氧化物粒子和聚乙烯醇，特別是所述無機納 米氧化物粒子與所述聚乙烯醇間的重量比為0.1~15: 100、且兩者之間為核 殼結構，其中，核為無機納米氧化物粒子、殼為聚乙烯醇，核與殼間以化學 鍵M-0-C鍵和氫鍵相連接，所述化學鍵M-0-C鍵中的M為Si或Ai或Ti或 Zn。
作為聚乙烯酵/無機納米氧化物粒子複合材料的進一步改進，所述的無機 納米氧化物粒子的粒徑為5~100咖；所述的無機納米氧化物為納米氧化矽， 或納米氧化鋁，或納米氧化鈦，或納米氧化鋅，
為解決本發明的另一個技術問題，所採用的另一個技術方案為聚乙烯 酵/無機納米氧化物粒子複合材料的製備方法包括原位聚合法和用常規方法 獲得無機納米氧化物粒子，特別是完成步驟如下:^步驟1，將無機納米氧化 物粒子分散到低分子醇中，得到無機納米氧化物粒子分散體，或者使用溶膠-凝膠法，得到無機納米氧化物粒子的低分子酵溶膠，其中，無機納米氧化物 粒子分散體或無機納米氧化物粒子的低分子醇溶膠中的無機納米氧化物粒子 與低分子醇間的重量比為1: 5~100;步驟2，依次向無機納米氧化物粒子分 散體或無機納米氧化物粒子的低分子醇溶膠中加入引發劑和醋酸乙烯酯單 體，並將其混合均勻後於溫度60 70X:下聚合反應2 3h，獲得聚醋酸乙烯 酯/無機納米氧化物粒子複合體，其中，無機納米氧化物粒子分散體或無機納 米氧化物粒子的低分子醇溶膠與醋酸乙烯酯單體間的體積比為1: 1~10，引 發劑與醋酸乙烯酯單體間的重量比為0.01-2: 100;步驟3,將聚醋酸乙烯 醋/無機納米氣化物粒子複合體加入濃度為0.1 ~ 1M的鹼的酵溶液中，於溫度 25-451C下醇解反應l~2h,製得聚乙烯醇/無機納米氧化物粒子複合材料。
作為聚乙烯醇/無機納米氧化物粒子複合材料的製備方法的進一步改進， 所述的無機納米氧化物粒子的粒徑為5~100咖；所述的無機納米氧化物為納米氧化矽，或納米氧化鋁，或納米氧化鈦，或納米氧化鋅；所述的低分子酵 為甲醇或乙醇；所述的無機納米氧化物粒子的低分子酵溶膠為氧化矽的醇溶 膠，或氧化鋁的酵溶膠，或氧化鈦的酵溶膠，或氧化鋅的酵溶膠；所述的引 發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯；所述的鹼為氣氧化鈉，或氫氧化鉀， 或氫氧化鋰。
相對於現有技術的有益效果是，其一，先將製得的複合材料溶於水，再 用銅網撈起後置於透射電子顯徼鏡下進行觀測，可見單個的無機納米氧化物 粒子與聚乙烯醇之間形成了核殼結構，其中，核為無機納米氧化物粒子，其 粒徑為5~100咖，殼層為聚乙烯醇。這種核殼結構的形成是由於引發劑的自 由基和聚合過程中的聚乙熾醇的活性鏈均具有很髙的活性，其與無機納米氧 化物粒子表面的活性羥基發生了反應,在界面間形成了強的化學鍵M-O-C鍵。 現以無機納米氧化物粒子中的氧化矽為例，說明其化學鍵Si-O"C鍵形成時的 主要反應
① R畔Si-OH]由々朋+[〉S"0〗一* - > H*+[>Si-0surfaceMnR (含有Si-0-C鍵) 反應式中，R，為引發劑的自由基，pSi-OH]^為氧化矽表面，M為單體， RMn，為聚合過程中的聚乙烯酵的活性鏈。此外，聚乙烯醇中羥基上的氫與氧 化矽顆粒表面上的氧會形成氫鍵，進一步增加了界面的結合力；其二，對制 得的複合材料進行動態力學測試分析，其結果顯示複合材料的儲能模量有了 較大的提升；其三，分別對用複合材料、純聚乙烯醇製成的厚度相同的薄膜 使用紫外可見光譜儀進行透明度的測試，兩種薄膜的透明度相差無幾；其四， 對製得的複合材料進行熱重分析，結果表明，複合材料的熱穩定性得到了提 高，熱分解溫度提髙了 IOTC左右；其五，釆用原位聚合的方法來製備聚乙烯 酵/無機納米氧化物粒子複合材料簡便易行,納米粒子以單顆粒分散狀態均勾 地存在於複合材料中，並由此形成了核殼結構，既克服了納米粒子團聚的難 題，又提升了複合材料的性能，還使其易於工業化生產。製備出的複合材料 不僅可以用於薄膜的製備，而且也可用於常規聚乙烯酵其它的應用領域，例 如，聚乙烯酵複合材料纖維、紡織漿料、紙張增強劑、膠粘劑等。
6作為有益效果的進一步體現， 一是無機納米氧化物粒子的粒徑優選為
5~100咖，除利於無機納米氧化物粒子在聚乙烯醇中易於成核之外，還確保
了複合材料的品質；二是無機納米氧化物優選為納米氧化矽或納米氧化鋁或 納米氧化鈦或納米氧化鋅，低分子酵優選為甲酵或乙酵，無機納米氧化物粒 子的低分子酵溶膠優選為氣化矽的酵溶膠或氧化鋁的酵溶膠或氧化鈦的醇溶 膠或氧化鋅的醇溶膠，引發劑優選為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯，鹼優選 為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰，既能確保摻雜後的複合材料的性能得以 提升，又使得原料的來源較為豐富和便捷，還使製備工藝更易實施且靈活， 極利於其工業化的規模生產， 附田說明
下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。
圖l是本發明複合材料的核殼結構示意圖和透射電鏡照片，其中，圖la
為複合材料的核殼結構示意圖，圖lb為使用曰本JOEL ioocxn型透射電子
顯微鏡(TEM)觀測複合材料後攝得的TEM照片；
圖2是分別對聚乙烯酵和製得的複合材料使用動態力學分析測試(DMA)
儀進行測試後得到的DMA譜圖，其中，縱坐標為取自然對數的儲能模量，橫
坐標為溫度。DMA譜圖中的曲線a所示為聚乙烯醇，曲線b所示為本發明復
合材料；
圖3是分別先將聚乙烯酵和製得的複合材料製作成厚度相同的薄膜，再 對其使用紫外可見光譜(UV-Vis)儀進行透明度測試後得到的UV-Vis譜圖， 其中，縱坐標為透過率，橫坐標為波數。UV-Vis譜圖中的曲線a所示為聚乙 烯酵，曲線b所示為本發明複合材料；
圖4是分別對聚乙烯酵和製得的複合材料使用熱重分析(TG)儀進行熱 穩定性測試後得到的TG譜圖，其中，縱坐標為重量百分數，橫坐標為溫度. TG譜圖中的曲線a所示為聚乙烯酵，曲線b所示為本發明複合材料。
具體實施例方式
首先用常規方法製得或從巿場購得單分散的粒徑為5-100mn的作為無 機納米氧化物的納米氧化矽、納米氧化鋁、納米氧化鈦和納米氧化鋅，作為 低分子酵的甲醇和乙醇，作為無機納米氧化物粒子的低分子酵溶膠的氧化矽的酵溶膠、氧化鋁的酵溶膠、氧化鈦的酵溶膠和氧化鋅的酵溶膠，作為引發 劑的偶氮二異丁腈和過氧化苯甲醯，作為鹼的氫氧化鈉、氬氧化鉀和氫氧化 鋰。接著，
實施例l
製備的具體步驟為步驟l，將無機納米氧化物粒子分散到低分子酵中， 得到無機納米氧化物粒子分散體，或者使用溶膠-凝膠法，得到無機納米氧化 物粒子的低分子酵溶膠；其中，無機納米氧化物粒子分散體或無機納米氧化 物粒子的低分子酵溶膠中的無機納米氧化物粒子與低分子醇間的重量比為 1: 5，無機納米氧化物粒子的粒徑為5咖，無機納米氧化物為納米氧化矽， 低分子酵為甲醇，無機納米氧化物粒子的低分子醇溶膠為氧化矽的酵溶膠。 步驟2，依次向無機納米氧化物粒子分散體或無機納米氧化物粒子的低分子 醇溶膠中加入引發劑和醋酸乙烯酯單體，並將其混合均勻後於溫度60t:下聚 合反應3h，獲得聚醋酸乙烯酯/無機納米氧化物粒子複合體；其中，無機納 米氧化物粒子分散體或無機納米氧化物粒子的低分子醇溶膠與醋酸乙烯酯單 體間的體積比為l: 1，引發劑與醋酸乙烯酯單體間的重量比為0.01: 100， 引發劑為偶氮二異丁蕭.步驟3，將聚醋酸乙烯癍/無機納米氧化物粒子複合 體加入濃度為O.IM的鹼的酵溶液中，於溫度251C下酵解反應2h;其中，鹼 為氫氧化鈉。製得近似於圖l所示，以及近似於圖2-4中的曲線b所示的聚 乙烯酵/無機納米氧化物粒子複合材料.
實施例2
製備的具體步驟為步驟l,將無機納米氧化物粒子分散到低分子醇中， 得到無機納米氧化物粒子分散體，或者使用溶膠-凝膠法，得到無機納米氧化 物粒子的低分子醇溶膠；其中，無機納米氧化物粒子分散體或無機納米氧化 物粒子的低分子酵溶膠中的無機納米氧化物粒子與低分子醇間的重量比為 1: 30,無機納米氧化物粒子的粒徑為5~30nm，無機納米氧化物為納米氧化 矽，低分子酵為甲酵，無機納米氧化物粒子的低分子酵溶膠為氧化矽的酵溶
分子醇溶膠中加入;I發劑和醋酸乙烯酯單體，並將其混合均勻後於溫度63t: 下聚合反應3h，獲得聚醋酸乙烯酯/無機納米氧化物粒子複合體；其中，無機納米氧化物粒子分散體或無機納米氣化物粒子的低分子醇溶膠與醋酸乙烯
酯單體間的體積比為1: 3，引發劑與醋酸乙烯酯單體間的重量比為0.1: 100， 引發劑為偶氮二異丁腈。步驟3，將聚醋酸乙烯酯/無機納米氧化物粒子複合 體加入濃度為0.3M的鹼的醇溶液中，於溫度30t:下醇解反應2h;其中，鹼 為氫氧化鈉。製得近似於

圖1所示，以及近似於圖2 ~ 4中的曲線b所示的聚 乙烯酵/無機納米氧化物粒子複合材料。 實施例3
製備的具體步驟為步驟l，將無機納米氧化物粒子分散到低分子酵中， 得到無機納米氧化物粒子分散體，或者使用溶膠-凝膠法，得到無機納米氧化 物粒子的低分子醇溶膠;其中，無機納米氧化物粒子分散體或無機納米氧化
1: 50，無機納米氧化物粒子的粒徑為50nm，無機^米氧化物為納米氧化矽， 低分子醇為甲酵，無機納米氧化物粒子的低分子醇溶膠為氧化矽的醇溶膠。 步驟2，依次向無機納米氧化物粒子分散體或無機納米氧化物粒子的低分子 酵溶膠中加入引發劑和醋酸乙烯酯單體，並將其混合均勻後於溫度65t:下聚 合反應2.5h，獲得聚醋酸乙烯酯/無機納米氧化物粒子複合體；其中，無機 納米氧化物粒子分散體或無機納米氧化物粒子的低分子醇溶膠與醋酸乙烯酯 單體間的體積比為l: 5，引發劑與醋酸乙烯酯單體間的重量比為1: 100,引 發劑為偶氮二異丁腈。步驟3,將聚醋酸乙烯酯/無機納米氧化物粒子複合體 加入濃度為0.5M的鹼的酵溶液中，於溫度35TC下酵解反應1.5h;其中，鹼 為氫氧化鈉，製得近似於圖l所示，以及近似於圖2~4中的曲線b所示的聚 乙烯酵/無機納米氧化物粒子複合材料， 實施例4
製備的具體步驟為步驟l,將無機納米氧化物粒子分散到低分子酵中， 得到無機納米氧化物粒子分散體，或者使用溶膠-凝膠法，得到無機納米氧化 物粒子的低分子酵溶膠；其中，無機納米氧化物粒子分散體或無機納米氧化 物粒子的低分子醇溶膠中的無機納米氧化物粒子與低分子醇間的重量比為 1: 80，無機納米氧化物粒子的粒徑為80mn，無機納米氣化物為納米氧化矽， 低分子醇為甲醇，無機納米氧化物粒子的低分子醇溶膠為氧化矽的酵溶膠。
9步驟2，依次向無機納米氧化物粒子分散體或無機納米氧化物粒子的低分子 醇溶膠中加入引發劑和醋酸乙烯酯單體，並將其混合均勻後於溫度68匸下聚 合反應2h，獲得聚醋酸乙烯酯/無機納米氧化物粒子複合體；其中，無機納
體間的體積比為l: 8，引發劑與醋酸乙烯酯單體間的重量比;1.5: 100，引 發劑為偶氮二異丁腈。步驟3，將聚醋酸乙烯酯/無機納米氧化物粒子複合體 加入濃度為0.8M的鹼的醇溶液中，於溫度40t:下醇解反應lh;其中，鹼為 氫氧化鈉.製得近似於圖l所示，以及近似於圖2 4中的曲線b所示的聚乙 烯酵/無機納米氧化物粒子複合材料。 實施例5
製備的具體步驟為步驟l，將無機納米氧化物粒子分散到低分子酵中， 得到無機納米氧化物粒子分散體，或者使用溶膠-凝膠法，得到無機納米氧化 物粒子的低分子酵溶膠；其中，無機納米氧化物粒子分散體或無機納米氧化 物粒子的低分子酵溶膠中的無機納米氧化物粒子與低分子醇間的重量比為 1: 100，無機納米氧化物粒子的粒徑為IOO咖，無機納米氧化物為納米氧化 矽，低分子酵為甲醇，無機納米氧化物粒子的低分子酵溶膠為氧化矽的酵溶
分子酵溶膠中加入;l發劑和醋酸乙烯醋單體，並將其混合均勻後於溫度70t:
下聚合反應2h，獲得聚醋酸乙烯酯/無機納米氧化物粒子複合體；其中，無
酯單體間的體積比為1: 10，引發劑與醋酸乙烯酯單體間的重量比為2: 100， 引發劑為偶氮二異丁腈。步驟3,將聚醋酸乙烯酯/無機納米氧化物粒子複合 體加入濃度為1M的鹼的酵溶液中，於溫度451C下酵解反應lh;其中，鹼為 氣氣化鈉.製得如圖l所示，以及如圖2 4中的曲線b所示的聚乙烯酵/無 機納米氧化物粒子複合材料.
再分別選用作為無機納米氧化物的納米氧化鋁或納米氧化鈦或納米氧化 鋅，作為低分子酵的甲醇或乙酵，作為無機納米氧化物粒子的低分子酵溶膠 的氧化鋁的酵溶膠或氧化鈦的酵溶膠或氧化鋅的酵溶膠，作為引發劑的偶氮 二異丁腈或過氧化苯甲醯，以及作為鹼的氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰，重複上述實施例1 5，同樣製得如或近似於圖1所示，以及如或近似於圖2~ 4中的曲線b所示的聚乙烯醇/無機納米氧化物粒子複合材料。
顯然，本領域的技術人員可以對本發明的聚乙烯醇/無機納米氧化物粒子 複合材料及其製備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。 這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的 範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
權利要求
1、一種聚乙烯醇/無機納米氧化物粒子複合材料，包括無機納米氧化物粒子和聚乙烯醇，其特徵在於所述無機納米氧化物粒子與所述聚乙烯醇間的重量比為0.1～15∶100、且兩者之間為核殼結構，其中，核為無機納米氧化物粒子、殼為聚乙烯醇，核與殼間以化學鍵M-O-C鍵和氫鍵相連接，所述化學鍵M-O-C鍵中的M為Si或Al或Ti或Zn。
2、 根據權利要求1所述的聚乙烯酵/無機納米氧化物粒子複合材料，其 特徵是無機納米氧化物粒子的粒徑為5 ~ 100nm。
3、 根據權利要求1所述的聚乙烯醇/無機納米氧化物粒子複合材料，其 特徵是無機納米氧化物為納米氧化矽，或納米氧化鋁，或納米氧化鈦，或納 米氧化鋅。
4、 一種權利要求1所述聚乙烯酵/無機納米氧化物粒子複合材料的製備 方法，包括原位聚合法和用常規方法獲得無機納米氧化物粒子，其特徵在於 完成步驟如下步驟1,將無機納米氧化物粒子分散到低分子酵中，得到無機納米氧化 物粒子分散體，或者使用溶膠-凝膠法，得到無機納米氧化物粒子的低分子酵溶膠中的無機納米氧化物粒子與低分子醇間的重量比為1: 5: 100;步驟2，依次向無機納米氧化物粒子分散體或無機納米氧化物粒子的低 分子醇溶膠中加入引發劑和醋酸乙烯酯單體，並將其混合均勻後於溫度60~ 70t:下聚合反應2-3h，獲得聚醋酸乙烯酯/無機納米氧化物粒子複合體，其 中，無機納米氧化物粒子分散體或無機納米氧化物粒子的低分子醇溶膠與醋 酸乙烯酯單體間的體積比為1: 1~10，引發劑與醋酸乙烯酯單體間的重量比 為0. 01~2: 100;步驟3，將聚醋酸乙烯酯/無機納米氧化物粒子複合體加入濃度為0.1~ 1M的鹼的酵溶液中，於溫度25 45TC下醇解反應l~2h，製得聚乙烯醇/無 機納米氧化物粒子複合材料。
5、 根據權利要求4所述的聚乙烯醇/無機納米氧化物粒子複合材料的制 備方法，其特徵是無機納米氧化物粒子的粒徑為5~100mn。
6、 根據權利要求4所述的聚乙烯酵/無機納米氧化物粒子複合材料的制 備方法，其特徵是無機納米氧化物為納米氧化矽，或納米氧化鋁，或納米氧 化鈦，或納米氧化鋅。
7、 根據權利要求4所述的聚乙烯醇/無機納米氧化物粒子複合材料的制 備方法，其特徵是低分子酵為甲醇或乙醇。
8、 根據權利要求4所述的聚乙烯醇/無機納米氧化物粒子複合材料的制 備方法，其特徵是無機納米氧化物粒子的低分子酵溶膠為氧化矽的醇溶膠， 或氧化鋁的酵溶膠，或氣化鈦的酵溶膠，或氧化鋅的酵溶膠。
9、 根據權利要求4所述的聚乙烯酵/無機納米氧化物粒子複合材料的制 備方法，其特徵是引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯。
10、 根據權利要求4所述的聚乙烯酵/無機納米氧化物粒子複合材料的制 備方法，其特徵是鹼為氫氧化鈉，或氫氧化鉀，或氫氧化鋰。
全文摘要
本發明公開了一種聚乙烯醇/無機納米氧化物粒子複合材料及其製備方法。材料為無機納米氧化物粒子為核、聚乙烯醇為殼的核殼結構，核與殼間以化學鍵M-O-C鍵和氫鍵相連接，M-O-C鍵中的M為Si或Al或Ti或Zn；方法為先將無機納米氧化物粒子分散到低分子醇中或使用溶膠-凝膠法，得到其分散體或其低分子醇溶膠，再依次向其中加入引發劑和醋酸乙烯酯單體，並將其混勻後於溫度60～70℃下聚合反應2～3h，獲得聚醋酸乙烯酯/無機納米氧化物粒子複合體，最後將複合體加入濃度為0.1～1M的鹼的醇溶液中，於溫度25～45℃下醇解反應1～2h，製得聚乙烯醇/無機納米氧化物粒子複合材料。它可用於纖維、包裝材料、紙品加工劑、粘合劑、載體材料、光學材料、膜材料等領域。
文檔編號C08F292/00GK101613445SQ200810022100
公開日2009年12月30日 申請日期2008年6月24日 優先權日2008年6月24日
發明者姚霞銀, 平 崔, 勇 李, 田興友, 坤 胡, 康 鄭, 林 陳 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院