製備一氧化碳與α-烯烴共聚物的方法
2023-11-03 13:40:22
專利名稱：製備一氧化碳與α-烯烴共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及由烴油和聚合物添加劑組成的新型烴油組合物。
烴油如汽油、柴油、潤滑油及原油均含有相當量的飽和鏈烴。當這些油在低溫下貯存、運輸及使用時，會產生飽和鏈烴的結晶。為了解決這些問題，通常將一定量的聚合物加入到飽和烴油中，具有這種作用的最常用的聚合物是乙烯和乙酸乙烯酯的高分子共聚物，各種牌號均可在市場上買到。儘管它們通常都是很有效的，但就活性而言仍需要進一步改進。
在申請人進行的一項有關應用在飽和烴油中加入聚合物，作為添加劑，以改善這些油的低溫性能的研究中，新近發現了一種似乎非常適於降低這些油的傾點(PP)，濁點(CP)，和/或冷濾堵塞點(CFPP)的聚合物。將這些聚合物與上述所提到的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物比較可以看出，前者比市售添加劑有較高的活性。這就是說，與市售添加劑相比，在相同濃度下，由申請人所研究的具有該作用的聚合物可以使PP，CP和/或CFPP降低較多，或者換一種說法，在較低的濃度下，可以得到PP，CP和/或CFPP相同的降低。這些聚合物是一氧化碳與一種或多種至少每個分子有10個碳原子的α-烯烴(以下簡稱為C10+α-烯烴)和任選的另外一種或多種每個分子有小於10個碳原子的烯烴(以下簡稱為C，-烯烴)的線型聚合物，聚合物中一種單元來自於一氧化碳，另一種單元來自烯烴，大致以交替共聚的方式出現。雖然這些聚合物本身已知的，但這些聚合物作為在飽和鏈烴油中的添加劑的用途還是新型的。為了這個目的，專門合成了一些由申請人發現的適於作為飽和鏈烴油添加劑的聚合物並且它們是新的化合物。是一氧化碳與一種或多種C10+α-烯烴的聚合物，其重均分子量MW大於104。這些聚合物是在含有大於90%(體積比)非質子溶液的稀釋劑存在下，升高溫度和壓力，將單體與含有Ⅷ族金屬和磷二齒配位體接觸而製備的，其中磷二齒配位體的通式為(R1R2P)2R，此處R1，R2代表相同的或不同的任選的極性取代脂肪烴基，R為用於橋連兩個磷原子的至少含有兩個碳原子的二價的有機橋基。
因此，本專利申請涉及新型烴油組合物，它含有烴油和作為添加劑的一氧化碳與一種或多種C10+α-烯烴和任選的另外一種或多種C，-烯烴的線型聚合物，聚合物中來自一氧化碳的單元和來自烯烴的另一單元大致以交替的方式出現。本專利申請還涉及重均分子量大於104的一氧化碳與一種或多種C10+α-烯烴的聚合物，其中源於一氧化碳的聚合物單元和另一種源於烯烴的聚合物單元大致以交替的方式出現。最後本發明將涉及用來作飽和鏈烴油添加劑用途的一種或多種烯烴的共聚物，其特點在於該共聚物為一氧化碳與一種或多種C10+α-烯烴和任選的另外的一種或多種C，-烯烴的線型共聚物，聚合物中來自一氧化碳的單元和來自烯烴的單元大致是以交替的方式出現的，另外這種新型聚合物的製備方法是在含有大於90%(體積)非質子溶液的稀釋劑的存在下，升高溫度和壓力，將單體與組成為Ⅷ族金屬和通式為(R1R2P)2R的磷二齒配位體的催化劑進行接觸。
象飽和鏈烴油，特別是上述的汽油、柴油、潤滑油及原油，其低溫性能按照本發明均可得到改進，在飽和鏈烴汽油中應用本聚合物可以得到很好的效果。按照本發明適於用做烴油組合物的聚合物的分子量可以有很寬的範圍，所用聚合物較好的重均分子量(MW)是在103到106，實際上是在104到105。在聚合物製備中用做單體的C10+α-烯烴最好是沒有支鏈。最好每分子中碳原子少於40，特別是少於30。較適宜的聚合物分子量和C10+α-烴烴的碳原子數的選擇大致是由在烴油中的飽和鏈烴所決定的。在聚合物的製備中，除了C10+α-烯烴外，還要用到C，-烯烴，例如，乙烯、丙烯、丁烯-1和環戊烯。在聚合物的製備中，最好全部採用C10+α-烯烴作為烯烴，在製備聚合物的單體混合物中除了一氧化碳外還含有一種或多種C10+α-烯烴。所提及的一氧化碳/正十四烯-1的共聚物和一氧化碳/正十六烯-1的共聚物都是在飽和鏈烴油中加入聚合物取得很好效果的實例，具有該作用的非常適用的三元共聚物的實例如提出的一氧化碳/正十四烯-1/正十八烯-1三元共聚物。按照本發明，除了單一的聚合物外，也可在烴油組合物中採用聚合物混合物，例如，在飽和鏈烴油中採用一氧化碳/正十四烯-1共聚物和一氧化碳/正十六烯共聚物的混合物，也取得了很好的效果。按照本發明，飽和鏈烴油中所用的聚合物的量有較寬的範圍，較好的是在每公斤烴油中加入1-10，000特別是10-1000mg。除了該聚合物外，按照本發明的烴油組合物中還含有其它添加劑，例如抗氧劑、抗腐蝕劑和金屬成活劑。
一氧化碳與乙烯及與一種或多種每個分子至少含有三個碳原子的α-烯烴(以下稱為C3+α-烯烴)的線型聚合物，其中來自一氧化碳的單元與來自烯烴的單元大致是以交替的方式出現的。其MW大於104，該聚合物的製備是在非質子稀釋劑存在下，升高溫度和壓力，將單體與含有Ⅷ族金屬和通式為(R3R4P)2R的磷二齒配位體的催化劑組合物接觸，以很快的反應速度進行，其中R3和R4代表相同或不同的任選的極性取代芳基，R如前所定義。上述提及的製備方法被證明不太適用於一氧化碳與一種或多種C3+α-烯烴(也就是說，沒有乙烯存在下)的聚合物的製備反應中。聚合物中來自一氧化碳的單元與來自烯烴的另一單元大致以交替的方式出現。儘管這樣該類型的聚合物也可製備。象一氧化碳與丙烯或與丁烯-1的共聚物，但是只能以較低的反應速度進行並且形成的聚合物的MW也較低。同時還發現，如果將催化劑中通式為(R3R4P)2R磷二齒配位體的組合物改變為通式(R1R2P)2R的組分(此處，R，R1，R2如前定義)，則上述提及的一氧化碳與一種或多種C3+α-烯烴的聚合反應可以達到很快的反應速度，聚合物的MW也可以達到很高。
如上所述，對於為改善這些油的低溫性，在飽和鏈烴油中使用的添加劑來說，特別令人滿意的是產生於一氧化碳與一種或多種C10+α-烯烴的新型聚合物，其MW大於104。本申請人對於這些聚合物製備進行了一項研究，該項研究表明，在一氧化碳與一個C3+α-烯烴的聚合反應中，所用催化劑組合物含有一個通式為(R1R2P)2R的磷二齒配位體，並且在一個非質子稀釋劑的存在下，隨著用做共聚單體的C3+α-烯烴每個分子所含的碳原子數的增多，將產生反應速度的大幅度下降，所形成的聚合物的MW也將有大幅度的降低。儘管以這種方法，用丙烯和丁烯-1作為共聚單體，能夠以適當的速度製備出具有較高的MW的聚合物，但是象辛烯-1被用做共聚單體的話，則以適當的速度製備較高的MW的聚合物仍然是很困難的。根據由申請人所進行的研究結果認為直到最近仍未發現可以用該方法在適當的反應速度下，製備一氧化碳與一種或多種C10+α-烯烴的聚合物，其MW在104以上。
但是，申請人就該課題的進一步的研究顯示，採用含有Ⅷ族金屬和具有通式為(R1R2P)2R的磷二齒配位體的催化劑組合物，一氧化碳與一種或多種C10+α-烯烴的聚合物可以適當的速度製備，其中來自一氧化碳的單元與所用的烯烴的另一單元大致以交替的方式反應，且該聚合物有大於104的MW，其聚合反應是在含有大於90%(體積)的非質子溶液的稀釋劑中進行的。
一氧化碳與一種或多種C10+α-烯烴的聚合物，其中來自一氧化碳的單元與來自烯烴的另一單元大致以交替的方式出現，該聚合物本身是新型的。
作為申請人製備的新型聚合物的例子，提出一氧化碳/正十四烯-1共聚物，一氧化碳/正十六烯-1共聚物，一氧化碳/正十八烯-1共聚物，一氧化碳/正十四烯-1/正十八烯-1三元共聚物，一氧化碳/正十四烯-1/正十六烯-1/正十八烯-1四元共聚物，一氧化碳/正十二烯-1/正十四烯-1/正十六烯-1/正十八烯-1聚合物和一氧化碳與每分子含有20～24個碳原子的直鏈α-烯烴的混合物的聚合物。
按照本發明，在新型聚合物的製備反應中，選用適當的含有Ⅷ族金屬和具有通式(R1R2P)2R的磷二齒配位體的催化劑組合物。在本專利申請中，Ⅷ族金屬顯然是指貴金屬如釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，以及鐵組元素如鐵、鈷和鎳。在催化劑組分中，Ⅷ族金屬較好選用鈀、鎳和鈷，最好是選用鈀做為Ⅷ族金屬。Ⅷ族金屬被引入到催化劑組合物中效果較好的方法是形成羧酸鹽，特別是一種乙酸鹽。除了Ⅷ族金屬和磷二齒配位體外，該催化劑組合物中最好還含有其PKa小於6的一種酸的陰離子，特別是其PKa小於2的一種酸的陰離子。無機酸如高氯酸，磺酸如對甲基苯磺酸，以及滷代羧酸如三氟代乙酸都是PKa小於2的酸的例子。在催化劑組合物中引入的陰離子或者以化合物的形式，所期望的陰離子從中分裂出來，或者是以化合物混合物的形式，其中所期望的陰離子通過相互反應而生成。通常在催化劑組合物中所用的陰離子是以酸的形式，如果理想一些的話，陰離子被引入到催化劑組合物中也可以以一個相關的酸的主族金屬鹽或者一個非貴重的過渡金屬鹽的形式，高氯酸鎳做為PKa小於2的酸的鹽是非常合適的。如果選擇的是羧酸的陰離子，則將以酸的形式，或以其衍生物如一種烷基或芳基酯，一種醯胺，一種亞胺，一種酸酐，一種原酯，一種內酯，一種內醯胺或亞烷基二羧酸的形式引入到催化劑組分中。在催化劑組合物中，陰離子最好以每克原子Ⅷ族金屬1～100，特別是2～50mol的量存在。除了做為一個單獨的組分使用外，也可用於PKa小於6的酸的陰離子在催化劑組合物中例如三氟乙酸鈀或對甲苯磺酸鈀之類的Ⅷ族金屬化合物的形式而存在。
除了一個Ⅷ族金屬，一個磷二齒配位體和任選的其PKa小於6的酸的陰離子外，催化劑組合物中最好還含有一種有機氧化劑。比較適用的有機氧化物的實例是1，2-和1，4醌類，脂肪烴亞硝酸酯，例如亞硝酸丁酯，和芳烴硝基化合物例如硝基苯，及2，4-二硝基甲苯，較好的是採用1，4-醌類例如1，4-苯醌和1，4萘醌。所用的有機氧化劑的量最好是每克原子Ⅷ族金屬5到5000特別是10～1000mol。在催化劑組合物中存在的磷二齒配位體的量最好是按每克原子Ⅷ族金屬0.5～2，特別是0.75～1.5mol。在通式為(R1R2P)2R的磷二齒配位體中，基團R1和R2所含的碳原子數每個最好不超過10個，特別是不超過6個。更好的(是R1和R2基團具有相同的烷基的)磷二齒配位體。對於在磷二齒配位體中的橋基R來說，較好的橋基為在橋中至少兩個是碳原子的含有三個原子的橋基。比較合適的橋基的例子如-CH2-CH2-CH2-基，-CH2-C(CH3)2-CH2-基，-CH2-Si(CH3)2-CH2-基和-CH2-O-CH2-基。用在本催化劑組合物的非常適用的磷二齒配位體是1，3-雙(二正丁基膦)丙烷。
用於聚合物製備反應的催化劑組合物的量可以有很大的範圍，對於每摩爾要聚合的烯烴，所用催化劑組合物的量最好是含有10-7～10-3，特別是10-6～10-4克原子Ⅷ族金屬。
在聚合物製備反應的例子中，單體與催化劑組合物的接觸是在一個由大於90%(體積)的非質子溶液組成的稀釋劑存在下進行的，極性的和非極性的溶液均可適用作非質子溶液，極性非質子溶液的例子提及脂肪族酮類象丙酮和甲乙酮，脂肪族羧酸酯類象乙酸甲酯，乙酸乙酯和丙酸甲酯，環醚類象四氫呋喃，和二噁烷，二醇的烷基醚類象二甘醇二甲醚，內酯類象γ-丁內酯，內醯胺類象N-甲基吡咯烷酮，環碸類如環丁碸。非極性溶液的例子則涉及到一些烴類，象正己烷，正庚烷，環己烷和甲苯。聚合反應在其中進行的稀釋劑中最好還含有少量的質子溶液，低級脂肪醇，特別是甲醇是最適於作該用途的。在四氫呋喃和甲醇的混合物中進行的聚合反應取得了很好的結果。更理想一些的話，用做單體的C10+α-烯烴可以完成非質子溶液部分起的作用，這樣使得在沒有加入象四氫呋喃這樣的非質子溶液的情況下，也可以使得聚合反應進行。這樣的聚合反應實例如一氧化碳/正十六烯-1共聚物的製備，該聚合反應是通過一氧化碳和正十六烯-1與催化劑組合物的甲醇溶液的接觸來進行的。
聚合反應最好是在25～150℃的溫度和2～150巴的壓力下進行，實際上是30～130℃和5～100巴的壓力。烯烴與一氧化碳的分子比最好是介於10∶1到1∶10之間，特別是在5∶1到1∶5之間。
現在將藉助下列的實施例來闡述本發明。
在實施例中，所用的縮寫符號將有如下意義CO一氧化碳C＝12正十二烯-1C＝14正十四烯-1C＝16正十六烯-1C＝18正十八烯-1C＝20-C＝24每個分子有20～24個碳原子的線型α-烯烴的混合物。
實施例1用下列步驟製備一個CO/C＝14的共聚物。在一個250ml容積的，有攪拌的高壓釜中，氮氣保護下裝有100ml四氫呋喃和40ml的C＝14，加入含有下列組分的催化劑溶液5ml甲醇0.1mmol乙酸鈀0.5mmol高氯酸鎳0.12mmol1，3-二(二正丁基膦)丙烷，以及6mmol萘醌在注入CO到壓力為40巴後，高壓釜內的溫度加熱到35℃。20小時後，冷卻反應混合物至室溫並降壓，終止聚合反應。在反應混合物中加入丙酮後，聚合物被分離出來，用丙酮洗滌並乾燥。
CO/C＝14共聚物的產量為40g，MW為103，00。
實施例2用與實施例1中製備CO/C＝14共聚物大致相同的方法，製備一個CO/C＝16的共聚物，但有下列幾點不同a)高壓釜內C＝14改為裝入40ml的C＝16，b)反應溫度由35℃改為50℃，CO/C＝16共聚物的產量為35g，其MW為20，000。
實施例3用與實施例1中製備CO/C＝14共聚物大致相同的方法，製備一個CO/C＝18的共聚物，但有下列幾點不同a)高壓釜內C＝14改為裝有40ml的C＝18，b)反應溫度由35℃改為50℃，c)反應時間由20小時改為30小時，CO/C＝18共聚物的產量為40g，MW為20300。
實施例4用與實施例1中製備CO/C＝14共聚物的大致相同的方法，製備一個CO/C＝14/C＝18的三元共聚物，但所不同的是裝入的C＝14由40ml改為30ml，再加入30ml的C＝18。
CO/C＝14/C＝18三元共聚物的產量為41g，MW為78，000。
實施例5用與實施例1中製備CO/C＝14共聚物大致相同的方法，製備一個CO/C＝14/C＝16/C＝18四元共聚物，但有以下幾點不同a)高壓釜內由原來純粹的C＝14變為裝有40mlC＝14/C＝16/C＝18的混合物，其分子比為1∶2∶1，
b)CO注入高壓釜中由原來的40巴改為70巴，c)反應溫度由35℃改為50℃，d)反應時間由20小時改為15小時，CO/C＝14/C＝16/C＝18四元共聚物的產量為42g，MW為22，150。
實施例6用與實施例1中製備CO/C＝14共聚物大致相同的方法，製備一個CO/C＝20-C＝24聚合物，但有以下幾點不同a)高壓釜內的C＝14改為裝有40gC＝20-C＝24，b)CO注入到高壓釜內壓力由40巴改為70巴，c)反應溫度由35℃改為50℃，d)反應時間由20小時改為15小時，CO/C＝20/C＝24聚合物的產量為38g，MW22，700。
實施例7用與實施例1製備CO/C＝14共聚物大致相同的方法，製備一個CO/C＝12/C＝14/C＝16/C＝18聚合物，但有以下幾點不同a)高壓釜內原來單純的C＝14改為裝有50mlC＝12/C＝14/C＝16/C＝18的混合物，其分子比為1∶2∶2∶1，b)反應溫度由35℃改為50℃，c)反應時間由20小時改為15小時，CO/C＝12/C＝14/C＝16/C＝18聚合物的產量為40g，MW為28，600。
實施例8用與實施例1中製備CO/C＝14共聚物大致相同的方法，製備一個CO/C＝12/C＝14/C＝16/C＝18的聚合物，但有以下幾點不同a)高壓釜內由原來單純的C＝14改為裝有50mlC＝12/C＝14/C＝16φC＝18的混合物，其分子比為2∶1∶1∶2，b)反應溫度由35℃改為50℃，c)反應時間由20小時改為15小時，CO/C＝12/C＝14/C＝16/C＝18聚合物的產量為42g，MW為26，100。
實施例9用與實施例1中製備CO/C＝14共聚物大致相同的方法，製備一個CO/C＝16共聚物。但有以下幾點不同a)高壓釜內的四氫呋喃和C＝14被改為100ml的C＝16b)CO被注入到高壓釜內由40巴的壓力改為70巴的壓力，c)反應溫度由35℃改為50℃，d)反應時間由20小時改為15小時，CO/C＝16共聚物的產量為45g，MW為35，400。
實施例10檢測下列作為三種汽油(A，B和C)的添加劑以降低這些油的PP，CP和/或CFPP的聚合物和聚合物混合物。
添加劑1按照實施例1製備的CO/C＝14共聚物添加劑2按照實施例2製備的CO/C＝16共聚物添加劑3按照實施例4製備的CO/C＝14/C＝18三元共聚物添加劑4按照實施例1製備的CO/C＝14共聚物和按照實施例2製備的CO/C＝16共聚物的混合物，其重量比為1∶1添加劑5按照實施例1製備的CO/C＝14共聚物和按照實施例2製備的CO/C＝16共聚物的混合物，其重量比為1∶3為了便於比較，另外下列四種具有同樣作用的市售添加劑也將被檢測。
添加劑6PARAMINECA5920添加劑7PARAMINECA8182添加劑8PARAMINECA8400添加劑9PARAFLOW214這裡PARAMIN，和PARAFLOW均為商標。
添加劑是以一個有機溶劑中含50%(重量)的溶液的形式加入到汽油中的，實驗的結果列表1-3，其中列出了加入聚合物溶液(含有50%(重量)的活性物質)後每種汽油的PP，CP和/或CFPP，加入量則按表列出的每公斤汽油加入的聚合物溶液的毫克數。
表1
表1(續)
表2
表3
在表1到3中，測定的結果清楚地表明，按照本發明的聚合物，就其對飽和鏈烴油的PP，CP和/或CFPP的降低的性能來說，要比具有同樣用途的市售添加劑要優越。
按照實施例1-9製備的新型聚合物的MW是用GPC分析的方法測定的。應用13C-NMR分析，發現這些聚合物為直鏈結構，其中來自一氧化碳的單元與來自C10+α-烯烴的另一單元是以交替的方式出現的。在由含有兩種或多種C10+α-烯烴製備的聚合物中，來源於各種C10+α-烯烴的單元是以隨機相接的方式與另一種單體反應的。
權利要求
1.一種製備一氧化碳與每分子有至少10個碳原子的一種或多種α-烯烴(C10+α-烯烴)的共聚物的方法，包括在升溫和加壓的條件下，在一種由大於90%(體積)的非質子液體組成的稀釋劑存在下，將一氧化碳和一種或多種每分子有至少10個碳原子的α-烯烴C10+α-烯烴)與一種催化劑組合物接觸，該催化劑組合物含有一個Ⅷ族金屬和一個通式為(R1R2P)2R的磷二齒配位體，其中R1和R2代表相同或不同的任選極性取代的脂肪烴基，R為在橋端與兩個碳原子相連的含有至少2個碳原子的二價有機橋基。
2.按照權利要求2的方法，其特徵在於該方法是在溫度為25-150℃，壓力為2-150巴和α-烯烴與一氧化碳的摩爾比為10∶1到1∶10之間進行的，所用催化劑組合物的量為每摩爾欲聚合的α-烯烴含有10-7到10-3克原子Ⅷ族金屬。
3.按照權利要求1或2的方法，其特徵在於用作單體的C10+α-烯也起非質子溶液的作用。
4.按照權利要求1或2的方法，其中所述Ⅷ族金屬為鈀。
5.按照權利要求1或2的方法，其中所述催化劑組合物還含一種PKa小於6的酸的陰離子。
6.按照權利要求5的方法，其中所述催化劑組合物還含一種PKa小於2的酸的陰離子。
7.按照權利要求1或2的方法，其中所述催化劑組合物還含一種有機氧化劑。
8.按照權利要求7的方法，其中所述的有機氧化劑為1，4-醌。
9.按照權利要求1或2的方法，其中R1和R2為相同的烷基，在橋中含3個原子的橋基至少有2個是碳原子。
全文摘要
含有由一氧化碳與一個或多個C
文檔編號C10L1/192GK1106829SQ9411886
公開日1995年8月16日 申請日期1994年11月29日 優先權日1990年7月25日
發明者艾特·底倫特, 馬·約·雷諾特, 漢·泊·馬·託馬旬 申請人:國際殼牌研究有限公司