具有可調cri的白光led的製作方法
2023-06-16 15:28:51 2
專利名稱：具有可調cri的白光led的製作方法
技術領域：
本發明的示例性具體實施方式
涉及用於轉換由光源所發射的輻射的磷光體(磷光材料，phosphor)。人們發現了關於將LED產生的紫外線(UV)、紫光或藍光輻射轉換成用於普通照明用途的白光的具體應用。然而，應該理解，本發明也可應用於將來自UV、紫色和/或藍色雷射器以及其它光源的輻射轉換成白光。
背景技術：
發光二極體(LED)是半導體光發射器，經常用作其它光源例如白熾燈的替代物。它們尤其可用作顯示燈、警示燈和指示燈，或用於要求彩色光的其它應用中。LED所產生的光的顏色取決於其製造中所使用的半導體材料的類型。
有色半導體發光裝置，包括發光二極體和雷射器(本文中兩者統稱為LED)，已經由諸如氮化鎵(GaN)的第III-V族合金製成。為了形成LED，該合金的各層通常取向附生地沉積在如碳化矽或藍寶石的基板上，並且可以摻雜有各種n型和p型摻雜劑以改善諸如發光效率的性能。關於基於GaN的LED，所發射的光通常在電磁波譜的UV和/或藍色範圍內。直到最近，由於LED產生的光的固有顏色，所以LED還不適合用於需要明亮白光的發光應用。
最近，已經開發了用於將由LED發射的光轉換為用於照明目的的有用光的技術。在一種技術中，LED被塗覆或覆蓋了磷光體層。磷光體是一種發光材料，其在電磁波譜的一部分中吸收輻射能，而在電磁波譜的另一部分中發射能量。一類重要的磷光體為化學純度很高並且組成可控制的晶體無機化合物，其中加入了少量的其它成分(稱為「活化劑」)以便將它們轉變為有效的螢光材料。利用活化劑和主體無機化合物的適當組合，就可以控制發射的顏色。最有用和熟知的磷光體響應於可見區外的電磁輻射的激發而發出在電磁波譜的可見部分的輻射。
通過置入由LED產生的輻射所激發的磷光體，可以產生不同波長的光，例如在光譜的可見區內的光。有色LED經常用在玩具、指示燈和其它裝置中。製造商一直在尋找用於這樣的LED的新型有色磷光體，以獲得定製的顏色和更高的亮度。
除了有色LED之外，LED產生的光和磷光體產生的光的組合可以用於產生白光。最常見的白光LED是基於發射藍光的GalnN晶片。藍光發射晶片被塗覆有將部分藍色輻射轉變為互補色(例如，黃-綠色發射)的磷光體。來自磷光體和LED晶片的光的總和提供了具有相應的色坐標(color coordinate)(在CIE色度圖中的x和y)和相關色溫(CCT)的色點，並且其光譜分布提供了由顯色指數(CRI)測量的顯色能力。
儘管國際上規定了14個標準色樣並且由其平均值人們可計算更寬的CRI(R1-14)，但是CRI一般被定義為8個標準色樣(R1-8)的平均值，通常稱作一般顯色指數(General Color Rendering Index)，並且簡寫為Ra。尤其是，測量強紅色的顯色性的R9值，對於很多應用範圍，尤其是醫學界的應用是非常重要的。如本文所使用的，除非另外明確說明，「CRI」用來指上述一般值、平均值、或特殊值中的任一個。
一種已知的白光發射裝置包括結合有諸如摻雜鈰的釔鋁石榴石Y3Al5O12:Ce3+(「YAG」)的磷光體的藍光發射LED，該LED具有在藍光範圍(從約440nm到約480nm)內的峰值發射波長(peakemission wavelength)。該磷光體吸收從該LED發出的部分輻射，並且將所吸收的輻射轉化為黃-綠光。由該LED發射的藍光的剩餘部分被傳播通過該磷光體並與該磷光體發射的黃光混合。觀察者將藍光和黃光的混合光感知為白光。
迄今為止，在給定的色點和照明效能目標方面，精調磷光體轉換的白光LED的CRI是極其困難的。正如以上詳細說明的，先前披露的製造白光LED的方法或者使用了單一磷光體組合物(包含1種或多種磷光體化合物)，或者使用了層狀結構的磷光體組合物，其中每種組合物具有基本上不相同的色點，以提供顏色平衡。
在這方面，參考圖1，其示出了如所示的示例性磷光體轉換發光裝置10。所述發光裝置10包括半導體UV或藍色輻射源，如發光二極體(LED)晶片或晶片12和電連接至LED晶片的引線16、18。引線可以包括由較粗的引線框14支撐的細導線，或者該引線可以包括自支撐電極，並且引線框可以省略。引線16、18提供電流給LED晶片12，因此導致LED晶片12發射輻射。晶片12由含有層20的磷光體覆蓋。在層20中使用的磷光體材料可以根據由層20產生的所要求的二級光的顏色而變化。晶片12和含有層20的磷光體由密封劑22進行密封。
在操作中，電源供給晶片12以激活它。當被活化時，晶片12發射初級光遠離其頂表面。發射的初級光被含有層20的磷光體吸收。然後磷光體層20響應於對初級光的吸收而發射二級光，即，轉換的具有更長峰值波長的光。該二級光通過層20中的磷光體在各個方向上無規則地被發射。一些二級光從晶片12發射出去，傳播通過密封劑22，作為輸出光離開裝置10。密封劑22可以在箭頭24指示的通常方向引導該輸出光。
單一磷光體組合物(包含1種或多種磷光體化合物)方法和層狀結構的磷光體組合物(每種組合物具有基本上不相同的色點)方法都提供了給定的一組亮度和CRI值，其由磷光體層的化學組成或相對尺寸所固定，並且在沒有重新設計磷光體混合物或沒有失去裝置的顏色平衡的情況下不能被進一步改變。
因此，期望開發新的基於LED的解決方案，該解決方案允許調節CRI(例如，在給定的最小亮度要求下最大化)或亮度(例如，在給定的最小CRI要求下最大化)，同時不影響磷光體混合物的化學組成或不損壞色點目標(color point target)。這提供了一組2種基本磷光體組合物，以用於製造具有相同色點但對於具體應用具有定製的CRI或亮度值白光LED。本發明提供了新的和改進的磷光體成層方法、混合物和形成方法，其克服了以上提及的問題和其他問題。
發明內容
在第一方面，本發明提供了用於發射白光的發光裝置，其包括發射具有在約250nm到約500nm的峰值輻射的半導體光源；第一磷光體組合物；以及第二磷光體組合物；其中在受到相同的源激發輻射時，第一和第二磷光體組合物具有大致相同的發射色坐標。
在第二方面，本發明提供了一種用於製造發射白光的可獲得可調顯色指數(CRI)和亮度的發光裝置的方法，該方法包括以下步驟提供發射具有從約250nm到500nm的峰值發射的輻射的半導體光源；提供輻射連接至該光源的第一磷光體組合物；以及提供設置在該第一磷光體層上的第二磷光體組合物；其中在受到相同的源激發輻射時，第一和第二磷光體組合物具有基本相同的發射色坐標。
圖1是現有技術的磷光體轉換LED照明系統的示意性剖視圖。
圖2是根據本發明的第一個具體實施方式
的LED裝置的示意性剖視圖。
圖3是根據本發明的第二個具體實施方式
的LED裝置的示意性剖視圖。
圖4是根據本發明的第三個具體實施方式
的LED裝置的示意性剖視圖。
圖5a至圖5e是根據一種具體實施方式
的作為每種組合物的相對量的函數的兩個磷光體組合物發光裝置的模擬發射譜圖。
圖6是根據第一個具體實施方式
的作為其中的第一磷光體組合物的量的函數而計算的發光裝置的Ra和亮度曲線圖。
圖7是根據第二個具體實施方式
的作為其中的第一磷光體組合物的量的函數而計算的發光裝置的Ra和亮度曲線圖。
具體實施例方式
本發明提出了新的磷光體安裝策略以及它們在LED和其它光源中的應用。所產生的可見光的顏色取決於磷光體材料的特定組成。除非另外指出，如本文所用的，術語「磷光體組合物」可以用來表示單一磷光體化合物以及兩種或多種磷光體化合物的混合物，這取決於具體實施方式
。
已確定，白光LED燈對於任何給定的色點目標具有可調CRI和亮度性能是很有用的。因此，在本發明的一個具體實施方式
中，披露了一種用於提供白光的被塗覆有發光材料磷光體的LED晶片，其具有至少兩種帶有相同或者相似色坐標(例如，在CIE 1931色度圖上)的不同磷光體組合物。在該組合物中的磷光體或磷光體混合物將一定波長的輻射(例如，由近UV或可見LED發射的具有從約250nm至500nm峰值的輻射)轉換為不同波長的可見光。
如以下參照各附圖所描述的，磷光體組合物優選地以不同的層沉積在LED晶片上。但是，也可以考慮磷光體組合物的其他布置，如在密封劑中緊密分散的兩個層。由該磷光體組合物(和如果發射可見光的LED晶片)提供的可見光包括具有高強度和亮度的明亮白光。在一個具體實施方式
中，使用所述方法，製造白光LED涉及相應地形成含有磷光體組合物A和B的最小兩層。這可以例如或者在平的基板(例如，面板)上，彎曲的基板(例如，罩)上或者直接在LED晶片上完成。
現在參照圖2，示出了根據本發明的一個具體實施方式
的發光裝置30，其包括發射輻射的半導體主體(semiconductor body)(例如，LED晶片)32。
LED晶片32可以被封裝在殼35內，該殼封入了LED晶片和密封材料34。殼35可以為例如玻璃或塑料。優選地，LED晶片32基本上位於密封劑34的中心。密封劑34優選為環氧樹脂、塑料、低溫玻璃、聚合物、熱塑性塑料、熱固性材料、樹脂或本領域已知的其它類型的LED密封材料。可選地，密封劑34為旋塗玻璃或一些其它高折射係數的材料。優選地，密封材料為環氧樹脂或聚合物材料，如矽酮。殼35和密封劑34都優選對於由LED晶片32和存在的任何磷光體材料(下面所描述的)產生的光的波長是透明的或基本上光學透射的。在可替換的具體實施方式
中，燈30可以僅包括密封材料而沒有外殼。LED晶片32可以例如被引線框、被自支撐電極、殼體的底部、或被安裝至殼體或引線框的支座(底座，pedestal)(未示出)所支撐。
如同傳統的LED發光裝置，半導體主體32可以位於反射杯引線框36內，並通過導線38和40供電。該杯可以由反射材料製成或塗覆有反射材料，如氧化鋁、二氧化鈦、或本領域已知的其它電介質粉末。優選的反射材料為Al2O3。第一磷光體組合物層42被輻射地連接至LED晶片，該第一磷光體組合物層由一種或多種磷光體化合物構成並且被嵌入到例如矽酮或者其它合適材料的基體中。輻射連接是指這些元件彼此關聯，使得來自一個元件的輻射被傳播到另一個元件上。第一層42被定位於LED晶片和第二磷光體組合物層44之間，該第二磷光體組合物層也包含一種或多種磷光體化合物。在本發明的描述中，儘管可能參考每一層中的單個磷光體化合物，但應當明了，第一和第二磷光體組合物都可以包括兩種或多種不同的磷光體化合物。
進一步地說，儘管可能參考不同於密封劑34的兩個單獨的磷光體組合物層，但磷光體組合物的準確位置可以被調整，如嵌入到密封劑中或塗覆在透鏡元件上。在這樣的情況下，兩種磷光體組合物可以以單層形式存在，其中每種組合物的相對量仍然可以被調整。因此，儘管是出於解釋目的的方式提出的，但是該兩種磷光體組合物不是必需形成不同的層或區。磷光體組合物(以粉末的形式)可以散布在密封材料的單個區或者單個層中，以形成不同的散布或鄰接圖樣或排列，或者甚至可以分散在密封材料的整個體積中。實際上，本發明對於磷光體組合物的具體位置沒有做出任何限制。
典型地，在優選的具體實施方式
中，不管磷光體在裝置位於什麼地方或怎樣設置的，多數第一磷光體組合物顆粒優選被定位在更接近LED晶片的位置，或在第二磷光體組合物顆粒之前接收LED晶片發出的入射光的另外的設計。因此，例如，參照圖3，示出了發光裝置46，其中第一和第二磷光體組合物層48、50以半球形位於距離LED晶片52的特定距離，留下空隙54。在第三個具體實施方式
中，如圖4所示，示出了一種發光裝置，其中第一磷光體組合物層68位於LED晶片70上，而第二磷光體組合物層72位於LED裝置的外表面74上。從LED晶片發射的輻射76被兩個磷光體組合物層吸收和再發射，同時穿過密封材料78。這些僅僅是代表性的具體實施方式
，並且不應該被認為是限制性的。此外，當然，圖2-4的結構可以進行組合，並且磷光體可以位於任何兩個或全部三個位置或任何其它合適的位置，如與殼分開的或被整合到LED中。
該燈可以包括任何在其發出的輻射被導向磷光體時能產生白光的半導體可見光或UV光源。本發明中，LED晶片的優選峰值發射將取決於所披露的具體實施方式
中的磷光體組合物的特性，並且其範圍可在例如250nm到500nm。然而，在一個優選的具體實施方式
中，LED的發射將處於近UV到深藍光區，並且具有在約360nm到約430nm的範圍內的峰值波長。然後典型地，該半導體光源包括摻雜有各種雜質的LED。因此，該LED可以包括基於任何合適的III-V、II-VI、或IV-IV半導體層並且具有約250nm至500nm峰值發射波長的半導體二極體。
優選地，該LED晶片可以包含至少一個含有GaN、ZnSe或SiC的半導體層。例如，該LED晶片可以包括由化學式IniGajAlkN(其中0≤i；0≤j；0≤k並且i+j+k＝1)表示的氮化物半導體，該半導體具有大於約250nm並且小於約500nm的峰值發射波長。這樣的LED半導體在本領域是已知的。為方便起見，本文將輻射源描述為LED。然而，如在本文所使用的，該術語用於涵蓋所有的半導體輻射源，包括例如半導體雷射二極體。
雖然本發明所論述的示例性結構的概括描述針對的是基於無機LED的光源，但是應當理解，除非另有說明，LED晶片可以由有機光發射結構或其它輻射源代替，並且對LED晶片或半導體的任何提及僅為任何合適輻射源的代表。
通過任何合適的方法，將上述具體實施方式
中的磷光體組合物層加以沉積。例如，可以形成磷光體的水基懸浮液並作為磷光體層施加到LED表面。在一種這樣的方法中，其中隨機地懸浮有磷光體顆粒的矽酮漿被置於LED周圍。如果磷光體要被散布在密封材料內，那麼磷光體粉末可以被加到聚合物前體中，加載到LED晶片周圍，隨後該聚合物前體可以被固化，以固化該聚合物材料。這些方法僅為磷光體層和LED晶片的可能位置的示例。因此，可以通過在LED晶片上方塗覆並乾燥磷光體懸浮液來將磷光體層塗覆在LED晶片的發光表面的上方或直接塗覆在其表面上。當存在時，殼和密封材料都應該優選為基本透明的，以便允許使來自磷光體層和在某些具體實施方式
中LED晶片的輻射可以傳播穿過。雖然不用於限制，但在一個具體實施方式
中，該磷光體層中的磷光體顆粒的中值粒徑可以是約1微米至約10微米。
在上述任何結構中，燈10還可以包括多個分散顆粒(未示出)，該顆粒被嵌入在密封材料中。該分散顆粒可以包括例如Al2O3顆粒(如氧化鋁粉末)或TiO2顆粒。該分散顆粒有效地分散由LED晶片發射的相干光，優選具有可忽略量的吸收。
雖然本發明的具體實施方式
示出了兩種磷光體組合物層，但本發明不限於這些，具體實施方式
包含三種或更多磷光體組合物層是預料中的。有利地，根據本發明的半導體組合物可以使用傳統的生產線製造。
在一個具體實施方式
中，磷光體組合物層具有基本相同的發射色坐標(例如，1931 CIE色度圖上的x和y坐標)，每種組合物包括至少一種單獨的磷光體化合物。因此，在任何給定的色點目標處，製備了至少兩種基本的磷光體組合物，每一種都能提供與待使用的LED晶片(優選但不是必需的，在紫光區，例如405nm)基本相同的色點目標。每種組合物的磷光體化合物的數量可以為1(例如，美國專利6,522,065中所披露的磷光體化合物)到2、3或更多(例如，美國專利6,685,852中所披露的磷光體混合物)，將其全部披露的內容併入本文中。為了使色點偏差(color point variation)減到最小，當被相同的源輻射激發時，至少兩種組合物應該優選地提供基本相同的色點，所述色點優選在1931 CIE色度圖的x和y兩個色坐標中的0.020單位之內，更優選在0.010單位之內，並且最優選在0.005單位之內。
通過改變兩種組合物彼此的相對量，這就允許人們在給定最小亮度要求下可以優化所得發光裝置的CRI，或者反之亦然，同時所有組合物保持相同的色點。也就是說，當與所選擇的LED晶片一起使用時，雖然具有相同的色坐標，但該兩種磷光體組合物具有不同的CRI和亮度特性。因此，通過改變LED裝置中的每種組合物的量，就可以以連續方式改變所述裝置的最終CRI和亮度特性。
以這種方式，本發明所披露的方法允許人們可以調節發光裝置的CRI(例如，在給定的最小亮度要求下使之達到最大程度)或亮度(例如，在給定的最小CRI要求下使之達到最大程度)，同時不影響本文所用的磷光體化合物的化學組成或不損壞色點目標。這提供了一組至少2種基本磷光體組合物，以用於製造具有相同或相似色點但對於特定應用具有定製的CRI或亮度值的白光LED。
如上所述，每種磷光體組合物可以包括一種或多種單個的磷光體化合物。優選地，每種組合物中的單個磷光體的特性被加以選擇，以便當結合來自LED晶片的任何剩餘發射時，使從每種組合物發射的輻射產生白光。因此，當使用UV LED晶片時，磷光體組合物優選包括選自由紅色發射磷光體、橙色發射磷光體、綠色發射磷光體以及藍色發射磷光體組成的組的至少兩種磷光體化合物的混合物。更優選地，所述磷光體組合物包括選自上面所述的至少三種磷光體。當然，磷光體組合物每種都可以包括任何數量的磷光體，包括單個磷光體。
在磷光體組合物中使用的單個磷光體化合物的具體量將取決於期望的色溫。在磷光體組合物中的每種磷光體的相對量可以用光譜權重(spectral weight)加以描述。光譜權重為每種磷光體對該磷光體組合物的總發射光譜所貢獻的相對量。另外，如有必要，部分LED光可以被允許滲透(bleed through)並且貢獻於所述裝置的光譜。LED滲透的量可通過改變磷光體層的光學密度進行調整，如用於工業基於藍光晶片的白光LED的常規方法來實現的。可替換地，如下文進一步描述的，其可以通過使用合適的濾光材料(filter)或顏料進行調整。
每種磷光體組合物中的所有單個磷光體的光譜權重量應該合計為單個磷光體組合物的發射譜的1(即，100％)。同樣地，所有磷光體組合物和從LED源中滲漏的任何剩餘量的光譜權重量應該合計為該發光裝置發射譜的100％。
雖然不旨在限制，但用於磷光體組合物中優選的發紅光的磷光體(紅色螢光粉)包括發射帶在約615nm至680nm之間，更優選在約625nm至660nm之間具有最大值的那些磷光體。具體地，優選的發紅光的磷光體可以包括3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+(「MFG」)和/或(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)4Si2O8:Eu2+，Mn2+(「SASI紅」)。
優選的發橙光的磷光體(橙色螢光粉)包括發射帶在約575nm至615nm之間，更優選在約580nm至610nm之間具有最大值的那些磷光體。具體地，優選的發橙光的磷光體配方可以包括(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)5(PO4)3(F，Cl，Br，OH):Eu2+，Mn2+(「HALO」)和/或(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)2P2O7:Eu2+，Mn2+(「SPP」)。
優選的發綠光的磷光體(綠色螢光粉)包括發射帶在約500nm至575nm之間，更優選在約510nm至約560nm之間，更優選在約515nm和約545nm之間具有最大值的那些磷光體。具體地，優選的發綠光的磷光體可包括(Ca，Sr，Ba)Al2O4:Eu2+、(Ca，Sr，Ba，Zn)2SiO4:Eu2+、和/或其混合物。
優選的發射藍光的磷光體(藍色螢光粉)包括發射帶在約400nm至500nm之間，更優選在約440nm至460nm之間具有最大值的那些磷光體。具體地，優選的發射藍光的磷光體可以包括(Ca，Sr，Ba)5(PO4)3(F，Cl，Br，OH):Eu2+(「SECA」)、和(Ca，Sr，Ba)MgxAlyO(1+x+1.5y):Eu2+(「BAM」)、及其混合物，其中x是在約1和5之間的整數，y是在約5和25之間的整數。
除了上述磷光體之外或者代替上述磷光體，可使用其它磷光體。一種這樣的合適磷光體是A2-2xNa1+xExD2V3O12，其中A可以是Ca、Ba、Sr、或其組合；E可以是Eu、Dy、Sm、Tm、或Er、或其組合；D可以是Mg或Zn、或其組合，並且x在0.01到0.3的範圍內。另外，用於該磷光體組合物中的其它合適的磷光體包括
(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br1OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+，Mn2+(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)3B2O6:Eu2+Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+Ba3MgSi2O8:Eu2+Sr4Al14O25:Eu2+BaAl8O13:Eu2+(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+(Y，Gd，Lu，Sc，La)BO3:Ce3+，Tb3+Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+Na2Gd2B2O7:Ce3+，Tb3+(Ba，Sr)2(Ca，Mg，Zn)B2O6:K，Ce，Tb(Gd，Y，Lu，La)2O3:Eu3+，Bi3+(Gd，Y，Lu，La)2O2S:Eu3+，Bi3+(Gd，Y，Lu，La)VO4:Eu3+，Bi3+(Ca，Sr)S:Eu2+SrY2S4:Eu2+CaLa2S4:Ce3+(Y，Lu)2WO6:Eu3+，Mo6+(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)v(Si，Ge)yN(2v/3+4y/3):Eu2+(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)v(Si，Ge)yOzN(2v/3+4y/3+2z/3):Eu2+。
本領域普通技術人員應該理解，可採用其它具有非常近似的發射譜的磷光體化合物來代替任何前述合適實例的紅光、橙光、綠光、藍光或者其它磷光體，即使這樣的替代物的化學分子式可能顯著不同於前述實例中列出的那些。
在每種磷光體組合物中的每種單個磷光體化合物的比例可以隨著所需的光輸出的特性而變化。可以對在各種具體實施方式
的磷光體組合物中的單個磷光體的相對比例加以調整，以便當它們的發射被混合併用在LED發光裝置中時，產生在CIE色度圖上具有預定x和y值的可見光。正如所述，優選產生白光。這種白光例如可以具有範圍在約0.30到約0.55的x值和範圍在約0.30到約0.55的y值。然而，正如所述，磷光體組合物中每種磷光體化合物的確切特性和量可以根據最終用戶的需要而變化。
上述磷光體化合物可以使用已知固態反應工藝來生產，用於通過將例如元素氧化物(elemental oxide)、碳酸鹽、和/或氫氧化物組合作為起始原料來生產磷光體。其它的起始原料可以包括硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、或草酸鹽。在一個典型的工藝中，通過幹混處理或溼混處理來組合起始原料並且在空氣或還原氣氛下在例如900至1600℃下燒制。
在混合步驟之前或期間可以向混合物中加入助熔劑。該助熔劑可以是NH4Cl或任何其他常規助熔劑，例如選自由鋱、鋁、鎵和銦組成的組的至少一種金屬的氟化物。助熔劑的用量低於該混合物總重量的約20wt％，優選低於約10wt％，就足以達到助熔目的。
起始原料可以通過任何機械方法混合在一起，其中機械方法包括但不限於在高速攪拌機或帶式攪拌機中攪拌或混合。起始原料可以在球磨機、錘式粉碎機、或噴射式粉碎機中組合併研磨在一起。尤其在起始原料的混合物將被製成用於隨後的沉澱的溶液時，可以通過溼磨實現混合。如果混合物是溼的，可以首先將其乾燥，然後在約900℃至約1700℃，優選約900℃至約1500℃的溫度下在還原氣氛下燒制足夠的時間，以將所有混合物轉換成最終材料。
燒制可以以分批或連續工藝進行，優選通過攪拌或混合作用以促進良好的氣-固接觸。燒制時間取決於待燒制的混合物的量、通過燒制設備引導的氣體的速率、以及在燒制設備中氣-固接觸的量。典型地，長達約10小時的燒制時間就足夠了。還原氣氛典型地包括諸如氫氣、一氧化碳、或其組合的還原氣體，可選地用諸如氮氣、氬氣、或其組合的惰性氣體加以稀釋。可替換地，可將容納有混合物的坩堝裝填在容納有高純度碳顆粒的第二密閉坩堝中並且在空氣中燒制，以使碳顆粒與空氣中存在的氧發生反應，從而生成用於提供還原氣氛的一氧化碳。
在一個具體實施方式
中，可以將這些化合物混和並溶解在硝酸溶液中。選擇酸溶液的強度以快速溶解含氧化合物，並且該選擇是在本領域普通技術人員的技能範圍內。然後將氫氧化銨以增量方式加入到酸性溶液中。有機鹼如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、或三丙醇胺可用於代替氫氧化銨。
可過濾沉澱、用去離子水洗滌，然後乾燥。可將乾燥的沉澱球磨或以其它方式徹底地混合，然後在空氣中在約400℃至約1600℃煅燒足夠的時間，以確保起始原料基本上完全脫水。煅燒可以在恆溫下進行。可替換地，在煅燒期間，煅燒溫度可以從環境溫度勻升至最終溫度，並保持在最終溫度。將煅燒過的材料類似地在1000～1600℃、在還原氣氛下焙燒足夠的時間，以將所有煅燒過的材料轉換成期望的磷光體化合物，該還原氣氛為例如H2、CO、或這些氣體中的一種與惰性氣體的混合物、或是通過在椰子木炭與起始原料的分解產物之間的反應而生成的空氣。
向磷光體組合物中加入顏料或濾光材料可能是理想的。因此，磷光體組合物和/或密封劑也可以包括按重量計(基於磷光體的總重量)從0直至約20％的能夠吸收波長在250nm到500nm之間的UV輻射的顏料或其它UV吸收材料。
合適的顏料或濾光材料包括本領域中已知的任何一種，其能夠吸收在250nm到500nm之間產生的輻射。這樣的顏料包括，例如鈦酸鎳或鋯酸鐠。顏料的用量為能有效過濾在250nm到450nm範圍內產生的輻射的10％到100％。
通過對每個磷光體化合物分配適當的光譜權重，尤其對於白色燈，就可以生成用於每個磷光體組合物中的光譜混合物，以覆蓋色空間的相關部分。該情況的具體實例如下所示。對於各種期望的色點，人們可確定要包括在單個組合物中的每個磷光體化合物的特性和合適的量。因此，通過根據發光裝置中的每種組合物的量來控制CRI和亮度，就可以定製用在該組合物中的磷光體混合物，以產生幾乎任何的CCT或色點。
所示出的實例用於每個磷光體的代表性光譜。當然，每種磷光體的顏色將取決於其精確組成(例如在BAM磷光體中的Ba、Ca、Sr、以及Eu的相對量)，其可以將磷光體的顏色改變到其可能必須被重命名的程度，例如是綠光而不是藍光。另外，一些磷光體，例如SASI紅和HALO，可能由共活化劑(助活化劑，Co-activator)(在該情況下為Eu2+)發射二級藍色峰，其將對來自混合物中的藍色磷光體(SECA或者BAM)的發射作出貢獻。然而，確定光譜權重的變化，以必須通過這樣的變化產生相同或類似特徵的發光裝置是很普通的，並且可以通過本領域普通技術人員使用各種方法如實驗設計(DOE)或其它策略來實現。
通過使用本發明的具體實施方式
，其中具有相同色點的兩種或多種磷光體組合物被用在發光裝置中，可以提供具有對於給定的色點可定製的CRI和亮度的燈。每種磷光體組合物的製備，包括本發明中的每種磷光體化合物的特性和量，以及其對LED光譜的貢獻的評價，對本領域普通技術人員來說是普通的，並且例如，在諸如製備具有各種厚度的兩種磷光體組合物的一系列裝置的DOE方法的幫助下，使用已建立的方法可以完成。
實施例利用根據上述具體實施方式
的磷光體混合物可以生產光源。提出了兩個不同示例性的預測性試驗。在第一個試驗中，研究了兩種不同的磷光體組合物層A和B。該試驗用於兩種三磷光體(triphosphor)組合物，其目標是在CIE色度圖的黑體位置的3500K點。選擇的色點僅用於舉例說明，並且決不限制本發明的適用性範圍。組合物層A和B中的每種磷光體的光譜權重量被列在表1中。選擇用於該試驗的磷光體是3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+(「MFG」)作為紅色，Ca5(PO4)3Cl:Eu2+，Mn2+(「HALO」)用於橙色，SrAl2O4:Eu2+用於綠色，以及(Ca，Sr，Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+(「SECA」)用於藍色。
表1
表2示出了利用施加到所有低於420nm波長的截止過濾器(cutoff filter)，在405nm激發下的來自組合物A和B(0到100％，每個以10％增加)的不同水平的光譜貢獻的一組模擬光譜模型。當然，其它組合也是可以的，例如75％的組合物A和25％的組合物B。過濾的使用是可選的，並且優選地在消除了較短波長輻射的情況下；它並不另外限制所述方法的一般性。對於點1、8、9、10和11的模擬發射譜也示於圖5a至圖5e中。十一個點中的每一個在CIE1931色度圖上具有相同的色坐標(x＝0.405，y＝0.391)。
表2
從表2中可以看出，儘管亮度(以Im/Wrad示出)按與組合物A的貢獻成比例地不斷增加，但一般CRI值(Ra)在點8附近具有最大值，這是不考慮亮度而最大化Ra的良好選擇。然而，如果需要較高的亮度(例如，大於300流明/瓦特的輻射輸入或Im/Wrad)，那麼需要在所述要求和從點9至點11下降的Ra之間尋找權衡值。如果需要最小的Ra為90，那麼例如，點9就足夠，而如果需要最小的Ra為85，那麼點10就滿足所述的最大亮度要求。對於平均CRI(例如，R1到R14的)或者特殊CRI(例如R9的)值進行類似觀察。圖6是所述裝置的一般CRI(Ra)和亮度與組合物A量的函數的曲線圖。從該實施例可以看出，精調CRI和/或亮度是如何可以提供靈活性的，並且如何可以提供全的產品類別。
在第二個試驗中，研究了兩種不同的磷光體組合物層A和B。該試驗適用於兩種雙磷光體(diphosphor)組合物，其目標為在CIE色度圖的黑體位置的2000K點。表3中列出了組合物層A和B中的每種磷光體的光譜量。選擇用於該試驗的磷光體是MFG、HALO、和SrAl2O4:Eu2+。
表3
表4示出了利用施加到所有低於420nm波長的截止過濾器，在405nm激發下的來自組合物A和B(0到100％，每種以10％增加)的不同水平的光譜貢獻的一組模擬光譜模型。
表4
如同前述的實施例，從表4中可以看出，儘管亮度(以Im/Wrad示出)按與組合物A的貢獻成比例地不斷增加，但Ra值在點6附近具有最大值，所有都是在所述色點保持大約恆定時的，如通過所有點的x和y值的緊密度所表明的。圖7是所述裝置的CRI(Ra)和亮度與組合物A量的函數的曲線圖。如果需要或希望更高的亮度，那麼需要在該要求和從點7至11下降的CRI之間尋找權衡值。如果需要的最小Ra為85，則點7在最大亮度下就滿足該要求。
已經參照優選的具體實施方式
對本發明進行了闡述。顯而易見地，在閱讀和理解前面的詳細描述後，其他人將會進行各種更改和變化。目的是，本發明被解釋為包括所有這些更改和變化，它們均包括在本發明所附的權利要求書或其等同物的範圍內。
權利要求
1.一種用於發白光的發光裝置，包括半導體光源，發射具有從約250nm至500nm的峰值發射的輻射；第一磷光體組合物，包含輻射連接至所述光源的至少一種磷光體化合物；以及第二磷光體組合物，包含輻射連接至所述光源的至少一種磷光體化合物；其中，當由相同的源輻射激發時，所述第一和第二磷光體組合物具有基本相同的發射色坐標。
2.根據權利要求1所述的發光裝置，進一步包括能夠吸收在250nm至450nm之間產生的輻射的顏料、濾光材料或其他吸收劑。
3.根據權利要求1所述的發光裝置，其中，所述第一和第二磷光體組合物中的至少一種包括兩種或多種磷光體化合物。
4.根據權利要求1所述的發光裝置，其中，所述第一和第二磷光體組合物中的至少一種包括發射帶在約615nm至680nm之間具有最大值的磷光體化合物。
5.根據權利要求4所述的發光裝置，其中，所述第一和第二磷光體組合物中的至少一種包括發射帶在約625nm至660nm之間具有最大值的磷光體化合物。
6.根據權利要求1所述的發光裝置，其中，所述第一和第二磷光體組合物中的至少一種包括發射帶在約575nm至615nm之間具有最大值的磷光體化合物。
7.根據權利要求1所述的發光裝置，其中，所述第一和第二磷光體組合物中的至少一種包括發射帶在約500nm至575nm之間具有最大值的磷光體化合物。
8.根據權利要求1所述的發光裝置，其中，所述第一和第二磷光體組合物中的至少一種包括發射帶在約400nm至500nm之間具有最大值的磷光體化合物。
9.根據權利要求1所述的發光裝置，其中，所述第一和第二磷光體組合物具有在CIE色度圖上x和y色坐標都在0.020單位內的色點。
10.根據權利要求1所述的發光裝置，其中，所述發光裝置的CRI和亮度中的至少一個可以通過改變在所述裝置中存在的所述第一和第二磷光體組合物的相對量而加以改變。
11.根據權利要求10所述的發光裝置，其中，不管在所述裝置中存在的所述第一和第二磷光體組合物的相對量如何，所述發光裝置在CIE色度圖中具有基本相同的色點。
12.根據權利要求1所述的發光裝置，其中，所述發光裝置的色點位於或基本位於CIE色度圖的黑體位置。
13.根據權利要求1所述的發光裝置，其中，所述第一和第二磷光體組合物為不連續層的形式。
14.根據權利要求1所述的發光裝置，其中，所述第一和第二磷光體組合物包含選自由以下物質組成的組中的一種或多種磷光體化合物(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)4Sl2O8:Eu2+，Mn2+；3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+；(Ca，Sr，Ba)5(PO4)3(F，Cl，Br，OH):Eu2+；(Ca，Sr，Ba)MgxAlyO(1+x+1.5y):Eu2+，其中x是在約1至5之間的整數而y是在約5至25之間的整數；(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)2P2O7:Eu2+，Mn2+；(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)5(PO4)3(F，Cl，Br，OH):Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+，Mn2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)3B2O6:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+；(Y，Gd，Lu，Sc，La)BO3:Ce3+，Tb3+；Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7；Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+；Na2Gd2B2O7:Ce3+，Tb3+；(Ba，Sr)2(Ca，Mg，Zn)B2O6:K，Ce，Tb；(Gd，Y，Lu，La)2O3:Eu3+，Bi3+；(Gd，Y，Lu，La)2O2S:Eu3+，Bi3+；(Gd，Y，Lu，La)VO4:Eu3+，Bi3+；(Ca，Sr)S:Eu2+，SrY2S4:Eu2+；CaLa2S4:Ce3+；(Y，Lu)2WO6:Eu3+，Mo6+；(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)v(Si，Ge)yN(2v/3+4y/3):Eu2+；(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)v(Si，Ge)yOzN(2v/3+4y/3+2z/3):Eu2+；以及A2-2xNa1+xExD2V3O12，其中A可以是Ca、Ba、Sr、或其組合，E可以是Eu、Dy、Sm、Tm、或Er、或其組合，D可以是Mg或Zn、或其組合，並且x在0.01到0.3的範圍。
15.一種用於製造發射白光的發光裝置的方法，所述裝置可以獲得可調顯色指數(CRI)和亮度，所述方法包括以下步驟提供半導體光源，其發射具有在約250nm至500nm的峰值發射的輻射；提供第一磷光體組合物，其包含輻射連接至所述光源的至少一種磷光體化合物；以及提供第二磷光體組合物，其包含輻射連接至所述光源的至少一種磷光體化合物；其中，當由相同源輻射激發時，所述第一和第二磷光體組合物具有基本相同的發射色坐標。
16.根據權利要求15所述的方法，進一步包括提供能夠吸收在250nm和450nm之間產生的輻射的顏料、濾光材料或其他吸收劑，以吸收由所述光源發射的輻射。
17.根據權利要求15所述的方法，其中，所述第一和第二磷光體組合物中的至少一種包括發射帶在約615nm至680nm之間具有最大值的磷光體化合物。
18.根據權利要求15所述的方法，其中，所述第一和第二磷光體組合物中的至少一種包括發射帶在約575nm至615nm之間具有最大值的磷光體化合物。
19.根據權利要求15所述的方法，其中，所述第一和第二磷光體組合物中的至少一種包括發射帶在約500nm至575nm之間具有最大值的磷光體化合物。
20.根據權利要求15所述的方法，其中，所述第一和第二磷光體組合物中的至少一種包括發射帶在約400nm至500nm之間具有最大值的磷光體化合物。
21.根據權利要求15所述的方法，其中，所述第一和第二磷光體組合物具有在CIE色度圖上x和y兩個色坐標都在0.020單位內的色點。
22.根據權利要求15所述的方法，其中，所述發光裝置的CRI和亮度中的至少一個可以通過改變在所述裝置中存在的所述第一和第二磷光體組合物的相對量加以改變。
23.根據權利要求22所述的方法，其中，不管在所述裝置中存在的所述第一和第二磷光體組合物的相對量如何，所述發光裝置在CIE色度圖中具有基本相同的色點。
24.根據權利要求15所述的方法，其中，所述第一和第二磷光體組合物包含選自由以下物質組成的組中的一種或多種磷光體化合物(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)4Si2O8:Eu2+，Mn2+；3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+；(Ca，Sr，Ba)5(PO4)3(F，Cl，Br，OH):Eu2+；(Ca，Sr，Ba)MgxAlyO(1+x+1.5y):Eu2+，其中x是在約1到5之間的整數而y是在約5到25之間的整數；(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)2P2O7:Eu2+，Mn2+；(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)5(PO4)3(F，Cl，Br，OH):Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+，Mn2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)3B2O6:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+；(Y，Gd，Lu，Sc，La)BO3:Ce3+，Tb3+；Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+；Na2Gd2B2O7:Ce3+，Tb3+；(Ba，Sr)2(Ca，Mg，Zn)B2O6:K，Ce，Tb；(Gd，Y，Lu，La)2O3:Eu3+，Bi3+；(Gd，Y，Lu，La)2O2S:Eu3+，Bi3+；(Gd，Y，Lu，La)VO4:Eu3+，Bi3+；(Ca，Sr)S:Eu2+，SrY2S4:Eu2+；CaLa2S4:Ce3+；(Y，Lu)2WO6:Eu3+，Mo6+；(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)v(Si，Ge)yN(2v/3+4y/3):Eu2+；(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)v(Si，Ge)yOzN(2v/3+4y/3+2z/3):Eu2+；以及A2-2xNa1+xExD2V3O12，其中A可以是Ca、Ba、Sr、或其組合，E可以是Eu、Dy、Sm、Tm、或Er、或其組合，D可以是Mg或Zn、或其組合，並且x在0.01到0.3的範圍。
全文摘要
本發明披露了一種用於製造白光LED的方法，其通過使用基本上相同的發射色坐標的至少兩個磷光體組合物層可以獲得可調顯色指數(CRI)或亮度，其中每一組合物包括至少一種單獨的磷光體化合物。該方法允許在給定的最小亮度要求下對該裝置的CRI進行優化，或者反之亦然。
文檔編號C09K11/00GK101032037SQ200580033349
公開日2007年9月5日 申請日期2005年7月5日 優先權日2004年8月2日
發明者埃米爾·拉德科夫 申請人:吉爾科有限公司