一種自由基穩定劑的製備及其應用的製作方法
2023-12-01 21:17:01 4
專利名稱：一種自由基穩定劑的製備及其應用的製作方法
技術領域：
一種自由基穩定劑製備方法及其應用涉及綠色有機化學、高難度有機廢水處理、清潔製漿漂白、紡織纖維漂白及環境保護等領域。
背景技術：
隨著世界各國對環境保護意識的不斷增強，各項環境法規日趨完善。高難度有機廢水處理逐漸轉向了以臭氧氧化、光催化氧化、電化學氧化、超聲技術、溼式氧化等為代表的快速、低成本的高級氧化技術(AOPs)；造紙工業和紡織領域中傳統的漂白工藝也紛紛轉向氧脫木素和過氧化氫漂白及臭氧漂白等無元素氯(ECF)和全無氯(TCF)漂白技術。上述技術有一個共同本質即在特定條件下，通過不同途徑(電催化、輻照等)使氧、過氧化氫、臭氧等轉化成性質非常活潑、具有較強的化學進攻能力的活性分子-自由基，如羥基自由基(OH·)、超氧陰離子自由基 氫過氧自由基(HOO·)等。
高級氧化技術的作用機理是通過不同途徑產生羥基自由基的過程。羥基自由基比其它常見氧化劑具有更高標準電極電位，氧化能力強，性質非常活潑。羥基自由基一旦形成，會誘發一系列的自由基鏈反應，幾乎無選擇地直接攻擊水體中的各種汙染物，直至降解為CO2、H2O和其它礦物鹽。因此，高級氧化工藝是以產生羥基自由基為標誌的，高級氧化工藝的發展歷程就是不斷提高OH·生成率和利用率的過程。
氧脫木素、過氧化氫漂白及臭氧漂白等反應過程中的中間產物羥基自由基(OH·)、超氧陰離子自由基 和氫過氧自由基(HOO·)對脫木素反應、紙漿和紡織纖維漂白、碳水化合物的降解有重要的影響。研究表明，通過控制反應過程中的pH值、壓力、溫度和試劑的用量，可以充分利用上述自由基在不同條將下的選擇性，控制自由基的發生部位和濃度，從而合理的利用自由基反應提高脫木素和漂白能力，獲得漂白速度快、漂白流程短、漂後白度高的良好效果。
眾所周知，自由基反應活性高、化學進攻能力強、反應速度快(106L/Mol·S-1010L/Mol·S)。但現有方法得到的自由基均存在濃度低，壽命短(生存時間小於1μs)，因而增加了研究的難度並限制了自由基反應在廢水處理、紙漿和紡織漂白領域中的工業化應用。因此，深入研究自由基的產生規律及穩定機理，採用各種手段有效延長自由基壽命，對水體中汙染物控制特別是難降解有機廢物的高效降解、對紙漿和紡織纖維的「綠色」漂白等有十分重要的意義。
發明內容
本發明的目的是克服自由基不穩定、壽命短的不足，提供一種成本低、流程短、易操作的自由基穩定劑的製備方法。該自由基穩定劑可提高各種自由基的穩定性並有效延長自由基的壽命，推動了自由基反應在高難度廢水處理、紙漿和紡織纖維漂白等領域的應用。
專利申請人反覆研究發現，過氧酸或其鹽與酮類在水溶液裡特定條件下產生的化合物是一類優良的自由基穩定劑(FRS)，可以有效的延長各種自由基的壽命；同時，這種FRS又是一類強的親電氧化試劑，在穩定自由基的過程中能通過氧原子轉移進行有選擇的氧化反應。例如，它可以和木素中大量存在的脂肪族結構和芳香族結構中的C＝C雙鍵發生親電反應，從而引起木素的降解，而漿中纖維素和半纖維素部分由於不存在這種雙鍵結構，因此FRS不與它們發生上述反應，從而保證了紙漿的強度。FRS與自有專利「氧脫木素與漂白一體化反應釜」(專利申請號CN1621609A)配合使用，可以進一步提高超氧陰離子自由基 的穩定性並延長其壽命，從而達到縮短脫木素和漂白時間，進一步提高產量，同時保證製漿過程清潔生產且無二次汙染的目的。FRS與專利CN1621609A配合使用所得紙漿各項技術指標均達到或優於國家標準。該技術從根本上證實了不用強鹼、葸醌等也可獲得 自由基，從而對造紙行業、紡織行業和汙水處理工業產生重大技術影響。
本發明中自由基穩定劑的典型製備過程為將一定比例的丙酮和水在反應器中混合，利用碳酸氫鈉溶液調節pH值為3.8-9.3，通過加料漏鬥加入過氧一硫酸，在一定真空度、5-10℃下反應，以氮氣為載體，利用高效雙螺旋冷凝器收集FRS，其濃度為0.04-O.1mol/L，將產物溶解於二氯甲烷中反覆抽提，使FRS濃度提高到0.4mol/L。另外，也可以根據不同需要進行原位製備(見實施例1種方法2)。
其反應機理為過氧一硫酸(或其鹽)與酮類反應時，有效地引入過剩的氧原子到酮類的羰基中，從而得到含有兩個氧原子和一個碳原子形成的三元環結構的FRS，這種環狀結構使得FRS是一種強活性的親電氧化劑和自由基穩定劑。在整個反應程中，酮類只起催化劑作用，可以循環利用。反應式如下
R1、R2、R3、R4、R5為各種直鏈烷烴及環狀芳香基團具體實施方式
實施例1方法1將濃度為0.4mol/L的FRS投入加好料的「氧脫木素與漂白一體化反應釜」中，轉速為0.5m/s，軟化物料溫度穩定在100℃，0.35MPa氧壓下加入0.1％硫酸鎂、0.5％矽酸鈉和0.5％過氧化氫纖維素保護劑，反應30min，用洗漿機在60℃去離子水中反覆洗滌二次，檢測結果見附表1。
方法2將幹漿按比例投入「氧脫木素與漂白一體化反應釜」中，轉速為0.5m/s，軟化物料溫度穩定在100℃，0.35MPa氧壓下加入氧一硫酸、丙酮、0.1％硫酸鎂、0.5％矽酸鈉和0.5％過氧化氫纖維素保護劑，反應30min，用洗漿機在60℃去離子水中反覆洗滌二次，檢測結果見附表1。
實施例2
以鍍鎳平板鐵為陽極，多孔碳電極為陰極，陰陽極的表觀面積各為100cm2。在陰極通以氧氣或空氣，在電解槽中加入某印染工廠廢液，0.4mol/L的FRS，進行攪拌，以減小陰陽極生成的Fe2+和H2O2在溶液傳輸過程中的濃差極化，以Na2SO4為支持電解質(20g/L)。處理1h後，廢液全部變成透明，COD去除率達到75％以上。
實施例3以鍍鎳平板鐵為陽極，多孔碳電極為陰極，陰陽極的表觀面積各為100cm2。在陰極通以氧氣或空氣，在電解槽中加入某製漿廠廢液，0.4mol/L的FRS，進行攪拌以Na2SO4為支持電解質(20g/L)。處理1.5h後，COD去除率達到70％以上。
實施例4在以下條件下對幹棉布進行漂白60℃洗滌程序，每個洗滌周期6千克白棉布樣，按比例加入矽酸鈉、硫酸鈉、羧甲基纖維素和防結垢劑、0.4mol/L的FRS，10min後，可得到白度為78.6％的漂白布樣。
附表1漿料實驗結果
權利要求
一種自由基穩定劑的製備及其應用，1、利用過氧酸(或其鹽)與酮類在水溶液裡中性條件下製備自由基穩定劑的一種方法及其在高難度廢水處理和紙漿、纖維漂白領域的應用。
2.根據權利1要求，所述過氧酸為過氧一硫酸等，其鹽為過氧一硫酸鉀、過氧一硫酸鈉等，酮類為丙酮、戊酮、環戊酮等各種酮。
3.根據權利1要求，所述中性條件是用碳酸氫鈉(鉀)、硫酸氫鈉(鉀)等作為緩衝劑進行調節。
4.根據權利1要求，採用溶劑抽提的方法提高FRS在有機溶劑中的濃度。該溶劑抽提方法適用於含氧自由基、含氮自由基、醌自由基和超氧化物歧化酶等自由基的FRS溶液。
5.根據權利4要求，所述抽提溶劑為氯仿、二氯甲烷等。
6.根據權利1要求，自由基穩定劑在高難度廢水處理、紡織漂白和「氧脫木素與漂白一體化反應釜」中應用，進行脫木素和漂白作業時，適用於權利要求4中的各種自由基。
7.據權利3要求，所述「氧脫木素與漂白一體化反應釜」為自有發明專利，該專利已初審通過(專利申請號CN1621609A)。
全文摘要
本專利公開了一種自由基穩定劑(FRS)的製備方法及其應用。該發明特徵是過氧酸或其鹽與酮類在水溶液裡中性條件下產生的FRS，激活並穩定自由基發生電子轉移反應，特別是對不飽和基團和酚型、非酚型苯環發生親電取代反應。該自由基穩定劑對含氧自由基、含氮自由基、醌自由基和超氧化物歧化酶自由基等均達到理想效果。該自由基穩定劑適用於羥基自由基對高難度有機廢水處理和過氧化氫(H
文檔編號C07B63/00GK101020589SQ20061000723
公開日2007年8月22日 申請日期2006年2月14日 優先權日2006年2月14日
發明者王連才, 陸銘, 孫成輝, 蘇嶽峰 申請人:北京國力源高分子科技研發中心