製備鹼纖維素和水溶性纖維素醚的方法

2023-12-02 01:16:21 3

專利名稱：：製備鹼纖維素和水溶性纖維素醚的方法
技術領域：
：本發明涉及製備鹼纖維素和不溶性纖維含量低的水溶性纖維素醚的方法。
背景技術：
：水溶性纖維素醚通過以下反應進行製備使分子內具有結晶部分和非結晶部分的纖維素與醚化劑進行反應，將所述結晶部分轉化為非結晶部分，從而使纖維素醚溶於水。有人認為，纖維素的結晶性可歸因於對纖維素分子骨架結構有貢獻的分子內羥基基團之間的氫鍵。該氫鍵很穩定，幹擾纖維素在水中與水分子的水合，因此成為纖維素呈水不溶性的原因。通過以下方法來製備纖維素醚，即，用鹼如NaOH的水溶液使纖維素轉化為鹼纖維素，由此破壞纖維素的結晶性；使鹼纖維素與醚化劑反應，以使醚化劑取代纖維素的羥基基團。然而，所得的鹼纖維素並沒有完全喪失結晶性。因為在工業上很難通過提高醚的取代度來取代纖維素所有的羥基基團，所以，雖然商購的纖維素醚為水溶性的，但均具有水不溶性部分。有時，水不溶性部分還含有作為原料纖維素的、甚至超過1000|im的纖維級紙漿。當溶於水時，水溶性纖維素醚變粘，因此可作為增稠劑用於透明的洗髮液和漂洗液、髮型劑、滴眼液、隱形眼鏡清潔劑等。例如，作為水溶性纖維素醚的甲基纖維素或羥丙基纖維素，它們的分子內具有親水基團和疏水基團，因而顯示界面活性。因此，在氯乙烯或1,1-二氯乙烯的懸浮聚合中用作懸浮穩定劑，還可用作日用透明塑料包裝的原料。該種用途的產品呈理想的透明狀。對於水溶性纖維素醚水溶液，除非水溶性纖維素醚在分子水平上是水溶性的並且透明，否則缺陷部分會出現在產品中，並可能導致透明度較差或性能較差。希望纖維素醚水溶液具有高粘度。但由於高粘度的纖維素醚與低粘度的纖維素醚相比，其不溶性纖維含量高，因此認為很難獲得透明產品。為克服上述問題，經審查的日本專利申請公開No.53-12954/1978提4出一種方法，該方法包括以下步驟在580。C下，使原料紙漿吸附濃度為1575wty。的鹼性水溶液，然後在IO秒內擠壓所得紙漿以除去鹼性水溶液的多餘部分；重複以上步驟以獲得相應的鹼纖維素；以及使鹼纖維素與醚化劑反應。未經審查的日本專利申請公開No.10-259201/1998提出一種方法，該方法包括以下步驟將二氯甲烷提取物含量不高於0.07wtM的紙漿用氫氧化鈉進行浸泡，擠壓所得的紙槳以得到相應的鹼纖維素，然後對鹼纖維素進行醚化。根據未經審査的日本專利申請公開No.2001-354701，通過以下方法生成纖維素醚，該方法包括以下步驟將片材密度為0.4~1.0g/ml的紙漿片材研磨為平均粒度為1000pm以下的粉末，向上述粉末加入鹼以獲得相應的鹼纖維素，然後使鹼纖維素與氯甲烷、環氧丙垸等反應。根據A.W.Anderson禾卩R.W.Swinehart,Tappi，Vol.39，No.8，548~553，1956年8月，提供了一種生成鹼纖維素的方法，該方法包括將片材密度為0.47~1.17g/ml的紙漿片材在含有鹼性溶液的浴器中浸泡0.5-4.5秒的步驟。根據美國專利No.2102205,將紙漿在氫氧化鈉水溶液中浸泡2小時，然後擠壓。
發明內容本發明者發現，在根據經審査的日本專利申請公開No.53-12954/1978的方法中，進行兩次吸附/除去鹼性水溶液的操作，使得紙漿隨溶液膨脹，在第二次吸附/除去操作過程中變得易碎，結果引起麻煩，用此方法生成的纖維素醚的質量不能令人滿意；根據未經審查的日本專利申請公開No.10-259201/1998和No.2001-354701的方法中，因為使用粉末狀紙漿而使鹼趨於分布不均，因此，不能獲得不溶性纖維含量足夠低的纖維素醚；根據A.W.Anderson和R.W.Swinehart,Tappi，Vol.39，No.8，548-553，1956年8月的方法中，因為浸泡時間太短而使鹼分布不均，因此，不能生成令人滿意的纖維素醚。本發明者還發現，根據美國專利No.2102205的方法生成的鹼纖維素具有3.0這樣非常高的氫氧化鈉/纖維素的重量比，因此，副反應量增加，結果是該鹼纖維素不適於製備纖維素醚。鑑於上述發現，本發明的目的是提供一種製備纖維素醚的方法，該纖維素醚溶於水時是透明的，並且水不溶性部分的含量低。為解決上述問題，本發明者進行了廣泛研究。結果發現，以鹼纖維素為原料，可製備溶於水時是透明的，並且水不溶性部分含量低的纖維素醚。採用包括以下步驟的方法製備該鹼纖維素使具有一定片材密度的紙漿片材或由松木形成的紙漿片材、或由該紙漿片材轉化而來的碎片在一定溫度下與過量的鹼金屬氫氧化物接觸一定的時間，然後除去所述鹼金屬氫氧化物的多餘部分，從而完成本發明。更具體而言，本發明提供一種製備鹼纖維素的方法，該方法包括接觸步驟，使片材密度為0.60g/ml以下的紙漿片材或由松木形成的紙漿片材、或由該紙漿片材轉化而來的碎片與鹼金屬氫氧化物溶液在5~70°C下接觸10600秒，獲得鹼纖維素反應混合物；以及排液步驟，對所述反應混合物進行排液。其中，選擇用於接觸步驟的鹼金屬氫氧化物溶液的量，使由排液步驟獲得的鹼纖維素中，鹼金屬氫氧化物組分的重量與紙漿中的固體組分的重量之比(即，鹼金屬氫氧化物組分/紙漿中的固體組分)為0.3~1.5，使用中和滴定法對鹼纖維素進行測定，得到所述鹼金屬氫氧化物組分的重量。本發明還提供一種製備水溶性纖維素醚的方法，該方法包括使所述鹼纖維素與醚化劑反應的步驟。根據本發明，可生成溶於水時是透明的、並且水不溶性部分含量低的纖維素醚。具體實施例方式以下將更具體地描述本發明。用於本發明的紙漿片材例如可以是木漿或棉絨漿。為了獲得不溶性纖維含量低的纖維素醚，可特別優選來自木材的紙漿。至於木材，可使用針葉材(如松樹、雲杉和鐵杉)以及闊葉材(如桉樹和槭樹)。其中，可特別優選以松木為原料的紙漿。松樹是屬於松屬(genus乃'm^)的植物。該紙漿可使用屬於松屬的如下木材為原料，例如南方松(southernpines)6(如溼地松(slashpine)、火炬松(loblollypine)、長口十松(longleafpine)和短葉松(shortleafpine))以及海岸松(maritimepine)。纖維平均長度可優選為2~4mm,纖維平均寬度可優選為30~50mm，細胞膜的平均厚度可優選為35mm。用於本發明的紙漿片材的片材密度可為0.60g/ml以下，優選0.55g/ml以下。當片材密度大於0.60g/ml時，很難製備不溶性纖維含量低的纖維素醚。只要所述紙漿在工業上可以得到，對片材密度的下限並沒有特別的限定。儘管如此，片材密度通常為0.30g/ml以上。另一方面，當根據本發明使用由松木形成的紙漿片材時，對片材密度沒有特別的限制。術語紙漿片材的"片材密度"是指單張片材每單位體積的重量，可按照國際標準ISO534:1988和ISO536:1995記載的方法測定。按照ISO536:1995測定紙漿的紙張定量(basisweight)。例如，對20片約30cr^的試驗紙漿中的每片的重量進行測定，所述的試驗紙漿在23。C下、相對溼度為50%的條件下放置4小時以控制其溼度。基於以下公式計算紙張定量。對20片試驗紙漿的紙張定量值取平均值。G=(M/A)x10000其中，G代表每片試驗紙漿的紙張定量(g/m2)，M代表每片試驗紙槳的重量(g)，A代表每片試驗紙漿的面積(cm2)。接下來，按照ISO534:1988測量紙漿厚度。例如，將測微計置於防震水平表面上。將片狀試驗紙槳插入測微計的加壓表面之間。以低於3mm/s的速率來操作可移動的加壓表面。在確認片狀試驗紙漿處於加壓表面之間後，讀取剛剛穩定後的厚度測量值。在兩個位置測量每片試驗紙漿的厚度，共計40個位置。基於以下公式計算密度，對試驗紙漿片材的密度取平均值。D=G/(Tx固O)其中，D代表密度(g/cm3),G代表紙張定量(g/m2)，T代表厚度(mm)o用於本發明的紙漿片材厚度可優選為0.1~5mm，更優選為0.52.0mm。當厚度大於5mm時，紙漿片材的擠壓可能遇到很大困難。當厚度小於O.lmm時，由於紙槳片材在擠壓過程中易於斷裂，所以處理中可能遇到困難。a-纖維素含量可優選為90wt。/。以上。當a-纖維素含量小於90wt。/。時，鹼吸收率可能下降。此外，根據本發明，紙漿片材的二氯甲垸提取物含量可優選為0.1wtn/。以下，更優選為0.05wt。/。以下。當二氯甲垸提取物含量高於0.1wt%時，可能得不到不溶性纖維含量低的纖維素醚。可按照紙漿和造紙組織的標準TAPPIT204中記載的方法測量二氯甲垸提取物含量。例如，按照TAPPIT204，將150ml二氯甲垸和約10g紙漿裝入索氏抽提瓶，在45小時內至少完成24個提取循環，同時調節加熱溫度以達到使溶劑每小時至少回流6次的沸騰速率。提取後，從提取設備中取出抽提瓶，將抽提瓶中的提取液蒸發至20~25ml。然後用少量溶劑洗滌提取物，轉移至稱量盤，置於乾燥機中，在105土3。C下乾燥l小時，在乾燥器中冷卻，稱重，準確度為0.1mg，由此測定"提取物的烘乾重量(oven-dryweight)"。使用只含有溶劑的空白，通過測量還可測定"空白殘餘物的烘乾重量"，並且進行提取物的重量校正。按照下列公式測定提取物含量提取物含量(％)={(提取物的烘乾重量)-(空白殘餘物的烘乾重量)}/(紙漿的烘乾重量)X100按照以下步驟測定"紙漿的烘乾重量"，S卩，將紙漿轉移至稱量盤，將稱量盤置於乾燥機中，在105土3。C下使紙漿乾燥4小時，在乾燥器中冷卻，將乾燥後的紙漿稱重，準確度為0.1mg。可使用特性粘度優選為300ml/g以上，更優選為1000ml/g以上的紙漿，其中，該特性粘度是按照紙漿和造紙組織的標準SCAN-CM15:99來測量的。這是因為當以常規方式製備時，高粘度的纖維素醚中，不溶性纖維的含量明顯高。特性粘度可特別優選130ml/g以上。特性粘度的上限可以是通常可獲得的紙槳的特性粘度，通常可為2100ml/g。例如，將25ml蒸餾水加入盛有紙漿樣品(提供的用量能使後來獲得的[n]c為3.0±0.1)的容器中，然後加入幾根銅絲。將容器塞上塞子後，振蕩容器，直至紙漿被完全攪碎。然後，將25.0ml銅乙二胺溶液(copperethylenediaminesolution)加入容器中。脫氣後，密封容器。將樣品溶液和毛細管粘度計調節至25.0°C。將樣品溶液引入粘度計。測量流出時間tn，按照下列公式計算粘度比tuel:nrei=hxtn符號h是使用校正粘度計、樣品測量粘度計和甘油溶液測定的粘度計常數。在SCAN-CM15:99記載的數表中，由iUd讀出[n]c。另外，計算樣品溶液濃度c(烘乾紙漿的濃度)g/ml，並將[n]c除以c得到的數值指定為特性粘度[q]ml/g。至於製備纖維素醚，例如可特別優選經審査的日本專利申請公開No.53-12954/1978中記載的方法。根據該方法，通過以下步驟獲得纖維素醚將紙漿片材或紙漿碎片用過量的鹼金屬氫氧化物溶液浸泡，通過擠壓所得的紙漿片材或碎片，除去鹼金屬氫氧化物溶液的多餘部分，製備鹼纖維素，然後將醚化劑加入所述鹼纖維素，使它們之間發生反應。以未經過量鹼金屬氫氧化物溶液浸泡紙漿而製備得到的鹼纖維素為原料，難以製備不溶性纖維含量低的纖維素醚。用於本發明的紙漿碎片為碎片形狀，通過對紙漿片材進行剪切可獲得該紙漿碎片。儘管對紙漿碎片的生產方法沒有限制，但可使用現有的刀具，如縱切刀具(slittercutter)。從投資成本的角度考慮，能連續切割紙漿的刀具會更有利。紙漿碎片通常可以具有優選為2100mm，更優選為350mm的側邊。當側邊小於2mm時，因為纖維素纖維可能被損壞，使得鹼金屬氫氧化物溶液不能順利滲入纖維，因而製備均勻的鹼纖維素可能很困難。當側邊大於100mm時，處理紙漿碎片可能很困難，特別是將其裝入浸泡設備、使其在設備內轉移和將其裝入分離器時更是如此。在本發明中，將紙槳片材或由紙漿片材轉化而來的碎片與過量鹼金屬氫氧化物接觸，然後除去鹼金屬氫氧化物的多餘部分。例如可使用包括以下步驟的方法將紙漿片材或碎片用過量的鹼金屬氫氧化物溶液浸9泡，然後進行排液，以除去鹼金屬氫氧化物溶液的多餘部分。該方法的例子可包括含有以下步驟的方法，即，將紙漿片材浸泡在含有鹼金屬氫氧化物溶液的浴器中，然後用壓輥或其它設備在壓力下擠壓所得紙漿片材；以及含有以下步驟的方法，即，將紙漿碎片浸泡在含有鹼金屬氫氧化物溶液的浴器中，然後通過離心分離或其它機械方法擠壓所得紙漿碎片。術語"過量鹼金屬氫氧化物"是指以超過鹼金屬氫氧化物溶液與纖維素的重量比的量，將鹼金屬氫氧化物提供給鹼纖維素以用於最後一步醚化反應，它使鹼金屬氫氧化物溶液的重量與紙漿中的固體組分的重量之比(即，鹼金屬氫氧化物溶液/紙漿中的固體組分)優選落入3~5000的範圍，更優選落入10~200的範圍，進一步優選落入2060的範圍。當重量比小於3時，鹼金屬氫氧化物與紙漿接觸可能變得困難。儘管沒確定上限，但大量過量的鹼金屬氫氧化物溶液需要額外的裝置，因此從經濟的角度考慮，通常可為約5000。使用鹼金屬氫氧化物溶液重量而不是鹼金屬氫氧化物重量的原因是，對紙漿來說，重要的是與鹼金屬氫氧化物溶液在物理上均勻接觸(浸泡)，避免因為少量過量的鹼金屬氫氧化物溶液而存在不能與鹼金屬氫氧化物溶液接觸(潤溼)的紙漿。只要使用的鹼金屬氫氧化物溶液可以生成鹼纖維素，對用於本發明的鹼金屬氫氧化物溶液並沒有限制。儘管如此，從經濟角度考慮，可優選氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。鹼金屬氫氧化物溶液的濃度可優選為23~60wt%，特別優選為35~55wt%。鹼金屬氫氧化物溶液可優選水溶液，但它也可以是溶於醇(例如乙醇)的溶液、或溶於水溶性醇和水的混合溶液。優選在570。C，更優選在1560。C下，使紙漿與鹼金屬氫氧化物溶液接觸。當溫度低於5°C時，鹼金屬氫氧化物溶液的粘度高，因此紙漿吸收溶液的吸收率可能下降。從產率的角度考慮，這可能不是優選的。當溫度高於70。C時，鹼金屬氫氧化物溶液的粘度低，因此紙槳吸收溶液的吸收率可能增大，所得鹼纖維素的組成可能差別很大。從質量的角度考慮，這可能不是優選的。紙漿與過量鹼金屬氫氧化物的接觸時間為10600秒，優選為15~120秒。當接觸時間小於IO秒時，所得鹼纖維素的組成可能差別很大，因此，從質量的角度考慮，這可能不是優選的。當接觸時間大於600秒時，吸收到紙漿中的鹼金屬氫氧化物的量可能過量增加，這可能導致不能生成具有理想組成的鹼纖維素。根據本發明，按照以下條件選擇用於接觸步驟的鹼金屬氫氧化物溶液的量，s卩，使鹼金屬氫氧化物組分的重量與紙漿中的固體組分的重量之比(即，鹼金屬氫氧化物組分/紙漿中的固體組分)優選落入0.31.5的範圍，更優選落入0.651.30的範圍，進一步優選落入0.901.30的範圍，使用中和滴定法對排液步驟獲得的鹼纖維素進行測定，得到所述鹼金屬氫氧化物組分的重量。因為用作起始原料的紙漿通常由纖維素和水組成，所以紙漿中的固體組分為纖維素。當上述重量比為0.3~1.5時，所得的纖維素醚可以具有高的透明度。除主要組分纖維素之外，紙漿中的固體組分可包括有機物質例如半纖維素、木質素和樹脂，以及無機物質例如Si和Fe組分。對於排液步驟獲得的鹼纖維素，可通過下列滴定方法測定鹼金屬氫氧化物組分和紙漿中的固體組分的重量比。測量排液步驟獲得的鹼纖維素塊料的總重量。首先，取4.00g排液步驟獲得的鹼纖維素塊料，使用中和滴定法(0.5mol/LH2SO4，指示劑酚酞)測定塊料中含有的鹼金屬氫氧化物的重量百分比(wt%)。也以類似的方式進行空白試驗。鹼金屬氫氧化物的wt%=(當量因子(normalityfactor))X[逐滴加入的H2S04量(ml)-空白試驗中逐滴加入的HzS04量(ml)]在以上公式中，將氫氧化鈉分子量設定為40。如果測定了鹼金屬氫氧化物的wt%，則可測定排液步驟獲得的鹼纖維素塊料總量中的"鹼金屬氫氧化物組分"。可通過以下步驟測定"紙漿中的固體組分"，例如，取約2g紙漿，在105。C下乾燥4小時，得到所採集的紙漿的重量中，乾燥後的紙漿所11佔的重量百分比(Wt%)。排液步驟獲得的鹼纖維素的鹼金屬氫氧化物組分和紙漿中的固體組分的重量比接近於如下所述的排液步驟獲得的鹼纖維素的鹼金屬氫氧化物組分和狹義上的鹼纖維素組分的重量比。使用排液步驟獲得的塊料中含有的鹼金屬氫氧化物的Wt%，按照下列公式，可測定鹼金屬氫氧化物組分和狹義上的鹼纖維素組分的重量比。(鹼金屬氫氧化物的重量)/(狹義上的鹼纖維素的重量)=(鹼金屬氫氧化物的wt%)+[{100-(鹼金屬氫氧化物的wt%)/(B/100)}X(S/100)]其中B代表鹼金屬氫氧化物溶液的濃度(wt%)，S代表紙漿中的固體組分的濃度(wt%)。在公式中，{loo-(鹼金屬氫氧化物wt。/。)/(B/ioo)}是指塊料中含有的不是鹼金屬氫氧化物溶液的組分的wt%。假定狹義上的鹼纖維素以與紙漿中固體組分的wty。相似的wty。存在，則乘以s/ioo從而獲得鹼纖維素wt%。術語"狹義上的鹼纖維素"是指其範圍窄於排液步驟獲得的、含有鹼金屬氫氧化物的鹼纖維素的概念，是指除去鹼金屬氫氧化物溶液後的鹼纖維素本身。可將由此獲得的鹼纖維素切成適當的尺寸例如切成碎片，並供給醚化反應器。醚化反應器可優選以下的反應器，在該反應器中發生醚化反應的同時，通過機械力將鹼纖維素進行研磨，直至碎片失去其形狀。因此，優選其內部有攪拌機械裝置的醚化反應器。反應器的例子可包括犁片槳式混合器，如犁刀混合器。在將鹼纖維素引入醚化反應器之前，可事先使用內部有攪拌機械裝置的其它設備或研磨機如切割研磨機對鹼纖維素進行研磨。在將紙漿引入與鹼金屬氫氧化物接觸後，進行均化和絲光化反應，由此發生老化。然而，當它們的接觸時間太短時，則不能進行充分老化。結果，由鹼纖維素醚化生成的纖維素醚的不溶性纖維的含量增加。因此，可優選與醚化劑反應的鹼纖維素中，50wt。/。以下、更優選30wtW以下是自紙槳與過量鹼金屬氫氧化物接觸起經歷了60分鐘或更短時間的鹼纖維素。當經歷了60分鐘或更短時間的鹼纖維素的百分比大於50wt。/。時，老化不充分的鹼纖維素的比例可能上升，由此獲得的纖維素醚的不溶性纖維含量可能增加。使用所得鹼纖維素作為起始原料生成的纖維素醚的例子包括垸基纖維素，如水溶性甲基纖維素(MC);羥垸基纖維素，如羥丙基纖維素(HPC)和羥乙基纖維素(HEC);羥垸基垸基纖維素，如羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥乙基甲基纖維素(HEMC)和羥乙基乙基纖維素(HEEC);以及羧甲基纖維素和羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)。垸基纖維素的例子可包括甲氧基基團(DS)為1.0~2.2的甲基纖維素和乙氧基基團(DS)為2.02.6的乙基纖維素。羥烷基纖維素的例子可包括羥乙氧基基團(MS)為0.05~3.0的羥乙基纖維素和羥丙氧基基團(MS)為0.053.3的羥丙基纖維素。羥垸基垸基纖維素的例子可包括甲氧基基團(DS)為1.0~2.2禾口羥乙氧基基團(MS)為0.1~0.6的羥乙基甲基纖維素；甲氧基基團(DS)為1.0-2.2和羥丙氧基基團(MS)為0.1-0.6的羥丙基甲基纖維素；以及乙氧基基團(DS)為1.0~2.2和羥乙氧基基團(MS)為0.1~0.6的羥乙基乙基纖維素。纖維素醚的例子還可包括羧甲氧基基團(DS)為0.2-2.2的羧甲基纖維素。應該指出的是，烷基取代用DS表示，羥烷基取代用MS表示。它們每個均指連接到葡萄糖單元上的醚化劑的平均摩爾數，可根據日本藥典的測量方法得到的結果計算出來。醚化劑的例子可包括滷代垸，如氯甲垸和氯乙垸；環氧垸，如環氧乙烷和環氧丙垸；以及一氯乙酸。在20°C下，2wtn/。的纖維素醚水溶液的粘度可優選為2~200000mPa's，更優選為50~100000mPa-s。當在取代度不夠或未進行均一取代的情況下製備纖維素醚時，當纖13維素醚溶於水時，不可避免地殘留有許多尺寸約16itim約200pm的不溶性纖維物質。可以按照下列方式對這些不溶性纖維物質的數量進行計數:在25°C下的溫控浴中，將纖維素醚溶於用於庫爾特計數儀ISOTONII(庫爾特產品)的電解質水溶液中，以獲得0.1wtn/。的水溶液，然後，使用庫爾特製造的庫爾特計數儀TAII或Multisizer，使用直徑為400pm的口管(aperturetube)，對2ml所得溶液中存在的、尺寸為16nm以上但不大於20(Him的不溶性纖維進行計數。按如上方式測量，優選含有IOO個以下，更優選含有60個以下的不溶性纖維的纖維素醚是極好的。當不溶性纖維的數量太少以至於不能測量時，可使用高濃度溶液進行所需測量，並將結果轉換為0.1wt。/。水溶液的結果。當使用PC-50型光電比色計、20mm的比色皿長度和可見光進行測量時，本發明的水溶性纖維素醚2wt。/c水溶液的透光度在30°C時可優選為96%以上，特別優選為97%以上。根據本發明，從改善溶解性的角度考慮，可優選下列纖維素醚。使用JISZ8801規定的標準篩No.100(孔徑為150pm)，在振蕩頻率為200周/min、拍擊次數為156拍/min和衝程為5Omm下，於KansaiWireNettingCo.，Ltd製造的429型搖篩機中，將lOOg纖維素醚粉末振蕩30分鐘後，25wt。/。以下的粉末殘餘物留在篩上。以下將通過實施例和比較例進一步描述本發明。應該說明的是，本發明不限於此或受其限制。實施例1將來自松木(海岸松)的、特性粘度為1300ml/g、片材密度為0.60g/ml和二氯甲垸提取物含量為0.10wtn/。的紙漿片材A用50°C的49wt。/。的NaOH水溶液浸泡12秒，並擠壓所得片材以除去49wtn/。的NaOH水溶液的多餘部分，獲得鹼纖維素。在浸泡步驟中，49wtM的NaOH水溶液與紙漿中的固體組分的重量比為100。所得鹼纖維素的NaOH組分與紙漿中的固體組分的重量比為1.25。將20kg所得鹼纖維素置於內攪拌型耐壓反應器內。抽真空後，向其加入11kg氯甲烷和2.7kg環氧丙垸在研磨的同時進行反應。然後，洗滌、乾燥和研磨反應混合物以獲得羥丙基甲基纖維素。在開始加入氯甲烷和環氧丙烷時，與其反應的鹼纖維素中，45wtn/。是自紙漿與過量鹼接觸起經歷了60分鐘或更短時間的鹼纖維素。由此獲得的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度(DS)為1.90，羥丙氧基取代度(MS)為0.24。2wtn/。的羥丙基甲基纖維素水溶液在20。C下的粘度為28000mPa.s，使用PC-50型光電比色計、20mm的比色皿長度和可見光測量得到在30°C下的透光度為98.0%。尺寸為16pm以上但不大於20(Him的不溶性纖維的數量為80。結果如表1所示。實施例2除了在開始加入氯甲烷和環氧丙垸時，與其反應的鹼纖維素中，45wt。/。是自紙漿與過量鹼接觸起經歷了60分鐘或更短時間的鹼纖維素以外，以類似於實施例1的方式獲得羥丙基甲基纖維素。由此獲得的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度(DS)為1.90，羥丙氧基取代度(MS)為0.24。評價結果如表1所示。實施例3除了使用無研磨功能的旋轉反應器外，以類似於實施例1的方式獲得羥丙基甲基纖維素。由此獲得的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度(DS)為1.90和羥丙氧基取代度(MS)為0.24。評價結果如表1所示。實施例4除了使用來自松木(海岸松)的、特性粘度為1300ml/g、片材密度為0.60g/ml和二氯甲烷提取物含量為0.12wtn/。的紙漿片材B代替紙漿片材A外，以類似於實施例1的方式獲得羥丙基甲基纖維素。由此獲得的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度(DS)為1.90，羥丙氧基取代度(MS)為0.24。評價結果如表l所示。實施例5除了將來自松木(海岸松)的、特性粘度為1300ml/g、片材密度為0.55g/ml和二氯甲垸提取物含量為0.05wt。/。的紙槳片材C在15°C的49wt。/。的NaOH水溶液中浸泡600秒外，以類似於實施例1的方式獲得鹼纖維素。由此獲得的鹼纖維素的NaOH組分與紙漿中的固體組分的重量比為1.25。以所得鹼纖維素為原料，以實施例1的方式獲得羥丙基甲基纖維素。由此獲得的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度(DS)為1.90，羥丙氧基取代度(MS)為0.24。評價結果如表1所示。實施例6除了將來自松木(海岸松)的、特性粘度為1300ml/g、片材密度為0.50g/ml和二氯甲烷提取物含量為0.05wt。/。的紙漿片材D在35°C的49wtM的NaOH水溶液中浸泡40秒外，以類似於實施例1的方式獲得鹼纖維素。由此獲得的鹼纖維素的NaOH組分與紙漿中的固體組分的重量比為1.25。以所得鹼纖維素為原料，以實施例1的方式獲得羥丙基甲基纖維素。由此獲得的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度(DS)為1.90，羥丙氧基取代度(MS)為0.24。評價結果如表l所示。實施例7將來自松木(海岸松)的、特性粘度為1300ml/g、片材密度為0.50g/ml和二氯甲烷提取物含量為0.05wtM的紙漿片材D轉化為10mi^的碎片。將所得碎片形式的紙漿用35。C的49wty。的NaOH水溶液中浸泡30秒後，用離心作用為500的轉籃進行擠壓，除去49wt。/。的NaOH水溶液的多餘部分，由此獲得鹼纖維素。在浸泡步驟中，49wtY。的NaOH水溶液與紙漿中的固體組分的重量比為15。由此獲得的鹼纖維素的NaOH組分與紙漿中的固體組分的重量比為1.25。以所得鹼纖維素為原料，以實施例1的方式獲得羥丙基甲基纖維素。由此獲得的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度(DS)為1.90，羥丙氧基取代度(MS)為0.24。評價結果如表l所示。實施例8除了使用來自雲杉的、特性粘度為1300ml/g、片材密度為0.50g/ml和二氯甲烷提取物含量為0.05wtn/。的紙漿片材E夕卜，以類似於實施例7的方式獲得羥丙基甲基纖維素。由此獲得的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度(DS)為1.90，羥丙氧基取代度(MS)為0.24。評價結果如表1所示。實施例9除了使用來自松木(海岸松)的、特性粘度為400ml/g、片材密度為0.50g/ml和二氯甲垸提取物含量為0.05wt。/。的紙漿片材F夕卜，以類似於實施例7的方式獲得羥丙基甲基纖維素。由此獲得的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度(DS)為1.90，羥丙氧基取代度(MS)為0.24。評價結果如表1所示。實施例10除了使用來自松木(海岸松)的、特性粘度為1000ml/g、片材密度為0.50g/ml和二氯甲烷提取物含量為0.05wt。/。的紙漿片材G外，以類似於實施例7的方式獲得羥丙基甲基纖維素。由此獲得的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度(DS)為1.90，羥丙氧基取代度(MS)為0.24。評價結果如表l所示。實施例11除了使用來自松木(海岸松)的、特性粘度為2000ml/g、片材密度為0.50g/ml和二氯甲垸提取物含量為0.05wty。的紙漿片材H外，以類似於實施例7的方式獲得羥丙基甲基纖維素。由此獲得的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度(DS)為1.90，羥丙氧基取代度(MS)為0.24。評價結果如表1所示。比較例1除了使用來自松木(海岸松)的、特性粘度為1300ml/g、片材密度為0.62g/ml和二氯甲垸提取物含量為0.04wt。/。的紙漿片材I夕卜，以類似於實施例1的方式獲得鹼纖維素。由此獲得的鹼纖維素的NaOH組分與紙漿中的固體組分的重量比為1.25。以所得鹼纖維素為原料，以實施例1的方式獲得羥丙基甲基纖維素。由此獲得的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度(DS)為l.卯，羥丙氧基取代度(MS)為0.24。評價結果如表l所示。比較例2將來自松木(海岸松)的、特性粘度為1300ml/g、片材密度為0.50g/ml17和二氯甲烷提取物含量為0.05wtn/。的紙漿片材D用55°C的49wt。/。的NaOH水溶液浸泡8秒，然後擠壓除去49wtM的NaOH水溶液的多餘部分，由此獲得鹼纖維素。由此獲得的鹼纖維素的NaOH組分與紙漿中的固體組分的重量比為1.25。以所得鹼纖維素為原料，以實施例1的方式獲得羥丙基甲基纖維素。由此獲得的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度(DS)為1.90，羥丙氧基取代度(MS)為0.24。評價結果如表l所示。比較例3用刀式粉碎機將來自松木(海岸松)的、特性粘度為1300ml/g、片材密度為0.50g/ml和二氯甲烷提取物含量為0.05wty。的紙漿片材D進行粉碎，以獲得平均粒度為200pm的粉末狀紙漿。將所得粉末狀紙漿用35°C的49wt。/。的NaOH水溶液浸泡30秒後，用離心作用為500的轉籃進行擠壓，除去49wty。的NaOH水溶液的多餘部分，由此獲得鹼纖維素。在浸泡步驟中，49wt。/。的NaOH水溶液與紙漿中的固體組分的重量比為15。以所得鹼纖維素為原料，以實施例1的方式獲得羥丙基甲基纖維素。由此獲得的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度(DS)為1.90，羥丙氧基取代度(MS)為0.24。評價結果如表l所示。比較例4用刀式粉碎機將來自松木(海岸松)的、特性粘度為1300ml/g、片材密度為0.50g/ml和二氯甲烷提取物含量為0.05wty。的紙漿片材D進行粉碎，以獲得平均粒度為200pm的粉末狀紙漿。將乾重為8.0kg所得粉末狀紙漿置於內攪拌型耐壓反應器內。抽真空後，在攪拌狀態下噴灑20.4kg40°C的49wtM的NaOH以製備鹼纖維素，該鹼纖維素的NaOH組分與紙漿中的固體組分的重量比為1.25。製備後，加入llkg氯甲烷和2.7kg環氧丙烷進行反應。然後，洗滌、乾燥和研磨反應混合物以獲得羥丙基甲基纖維素。由此獲得的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度(DS)為1.90，羥丙氧基取代度(MS)為0.24。評價結果如表l所示。18tableseeoriginaldocumentpage19權利要求1.一種製備鹼纖維素的方法，所述方法包括接觸步驟，使片材密度為0.60g/ml以下的紙漿片材、或由所述紙漿片材轉化而來的碎片與鹼金屬氫氧化物溶液在5～70℃下接觸10～600秒，獲得鹼纖維素反應混合物；以及排液步驟，對所述反應混合物進行排液，其中，選擇用於接觸步驟的鹼金屬氫氧化物溶液的量，使由排液步驟獲得的鹼纖維素中，鹼金屬氫氧化物組分的重量與紙漿中的固體組分的重量之比為0.3～1.5，使用中和滴定法對鹼纖維素進行測定，得到所述鹼金屬氫氧化物組分的重量。2.—種製備鹼纖維素的方法，所述方法包括-接觸步驟，使以松木為原料獲得的紙漿片材、或由所述紙漿片材轉化而來的碎片與鹼金屬氫氧化物溶液在570。C下接觸10~600秒，獲得鹼纖維素反應混合物；以及排液步驟，對所述反應混合物進行排液，其中，選擇用於接觸步驟的鹼金屬氫氧化物溶液的量，使由排液步驟獲得的鹼纖維素中，鹼金屬氫氧化物組分的重量與紙漿中的固體組分的重量之比為0.3~1.5，使用中和滴定法對鹼纖維素進行測定，得到所述鹼金屬氫氧化物組分的重量。3.根據權利要求1或2所述的製備鹼纖維素的方法，其中所述紙漿片材的二氯甲烷提取物含量為0.10wt。/。以下。4.一種製備水溶性纖維素醚的方法，所述方法包括使根據權利要求13中任一項所述方法製備的所述鹼纖維素與醚化劑反應的步驟。5.根據權利要求4所述的製備水溶性纖維素醚的方法，其中，與所述醚化劑反應的所述鹼纖維素中，50wt。/。以下是自所述紙漿與所述鹼金屬氫氧化物溶液接觸起經歷了60分鐘或更短時間的鹼纖維素。6.根據權利要求4或5所述的製備水溶性纖維素醚的方法，其中與所述醚化劑反應的所述鹼纖維素是碎片形式，在研磨後或研磨的同時與所述醚化劑反應。全文摘要本發明提供一種製備纖維素醚的方法，該纖維素醚溶於水時是透明的，並且水不溶性部分的含量低。具體而言，本發明提供一種製備鹼纖維素的方法，該方法包括接觸步驟，使片材密度為0.60g/ml以下或由松木形成的紙漿片材、或由該紙漿片材轉化而來的碎片與鹼金屬氫氧化物溶液在5～70℃下接觸10～600秒，獲得鹼纖維素反應混合物；以及排液步驟，對反應混合物進行排液。選擇用於接觸步驟的鹼金屬氫氧化物溶液的量，使由排液步驟獲得的鹼纖維素中，鹼金屬氫氧化物組分的重量與紙漿中的固體組分的重量之比為0.3～1.5，使用中和滴定法對鹼纖維素進行測定，得到鹼金屬氫氧化物組分的重量。本發明還提供一種製備水溶性纖維素醚的方法，該方法包括使鹼纖維素與醚化劑反應的步驟。文檔編號C08B1/08GK101469032SQ200810189229公開日2009年7月1日申請日期2008年12月26日優先權日2007年12月27日發明者成田光男申請人:信越化學工業株式會社