一種在太陽光下具有光催化活性的二氧化鈦複合物的製備方法
2023-12-02 00:58:06 1
專利名稱：一種在太陽光下具有光催化活性的二氧化鈦複合物的製備方法
技術領域：
本發明屬於催化化工技術領域，具體涉及一種在低溫條件下用1- -吡啶偶氮)-2-萘酚修飾二氧化鈦的製備方法及用做染料在可見光條件下降解的研究。
背景技術：
半導體二氧化鈦在治理空氣汙染和水質淨化方面具有廣闊的應用前景。然而，由於TiO2是寬禁帶半導體，只有光子以能量大於或等於其帶隙能(3.&V)的紫外光的激發才能顯示催化活性，然而太陽光中的紫外光能量僅佔4%，而可見光佔43%。傳統的以人工紫外光作為光源光催化降解染料廢水，成本昂貴。因此，尋求廉價，環境友好並具有可見光光催化活性的材料，利用太陽光來降解汙染物將是光催化發展走向實用化的必然趨勢。目前通過離子摻雜、複合半導體、離子注入，染料光敏化等手段適當縮小TW2禁帶寬度或形成多級禁帶來實現充分利用太陽光來降解汙染物。研究表明，Fe3+，MO3+，RU3+，0S3+， Re3+，V4+和他3+的摻雜大大地增加了氧化和還原的光反應活性；摻雜Co3+和Al3+等某種程度上會降低反應活性；而具有飽和電子構型(Li+，Mg2+，Zn2+，Ga3+，Zr4+，Nb5+，Sn4+，Sb5+和Ta5+) 的摻雜劑對光反應活性幾乎無影響。目前以N3-、c4-、F、S2-、P3-等陰離子摻雜光催化劑的研究都已見於報導，以N摻雜和C摻雜效果最好，它可以在不降低紫外光吸收的基礎上擴大TW2 的光響應範圍。TW2與其他η型半導體化合物，如&ι0、SnO2, SiO2, Fe2O3等，製備成複合半導體也能擴大其光響應範圍，但可見光效應不明顯。染料共敏化是一種有效拓寬半導體吸收光譜範圍的表面改性技術。共敏化改性的T^2可以有效的吸收可見光，抑制電子-空穴的複合，提高了其在可見光條件下的光催化性能。最近的研究發現有機物的化學修飾對二氧化鈦的在可見光照射下光催化性能有很大的提高。研究表明苯酚類化合物可以在二氧化鈦表面形成複合物，這種複合物催化劑具有可見光吸收效果。但是，目前對於偶氮酚類修飾二氧化鈦，進而應用其在太陽光下降解有機汙染物領域沒有研究。
發明內容
本發明的目的在於提出一種方法簡單，節能環保的製備具有太陽光光活性的 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚修飾二氧化鈦的方法，其過程包括以下步驟將1-(吡啶偶氮)-2-萘酚溶於乙醇中，在攪拌的條件下緩慢加入鈦酸正四丁酯， 繼續攪拌，緩慢滴加蒸餾水，然後用稀硝酸或者氫氧化鈉調節PH值為6 8，繼續攪拌1 2 個小時。然後在60 90°C下回流6 9小時，停止反應，過濾粉體，再分別用無水乙醇和蒸餾水清洗多次。最後將粉體在80°C 100°C下烘乾，研磨。由此製備得1_(卩比啶偶氮)-2-萘酚修飾的TiO2粉體。步驟中所述鈦酸丁酯為鈦酸正丁酯或鈦酸異丁酯，乙醇為無水乙醇。步驟中所述1-(吡啶偶氮)-2-萘酚先溶解在一定量的無水乙醇中，與鈦源混合後溶液中1_(吡啶偶氮)-2-萘酚和鈦的摩爾比為0. 1 0. 4。一種可見光響應的化學修飾的二氧化鈦光催化降解染料汙染物的方法將上述本發明製備的催化劑加入模擬的染料汙染物溶液中，在黑暗的環境中攪拌1 2小時，而後光照降解。所述的染料汙染物溶液為剛果紅或甲基橙溶液。本發明與現有技術相比，具有如下有益效果本發明製得的光催化劑在低溫條件下通過1_(吡啶偶氮)-2-萘酚對二氧化鈦進行複合改性，利用1-(吡啶偶氮)-2-萘酚的共軛不飽和結構能對可見光的吸收作用對可見光響應範圍的拓寬作用，使其在400 600nm都有明顯的吸收，且吸收強度明顯高於純的二氧化鈦。實驗表明，由該發明方法製備的二氧化鈦具有高效的太陽光光催化性能。本發明所提供的方法簡單易操作，節能，可靠性和重複性強。
圖1實施例1裡製備的1_(吡啶偶氮)-2-萘酚修飾的TW2的XRD粉末衍射圖片。圖2實施例1製備的1_(吡啶偶氮)-2-萘酚修飾的TW2的掃描電鏡圖片。圖3實施例1製備的1_(吡啶偶氮)-2-萘酚修飾的T^2的紫外-可見漫反射譜圖。圖中TiO2為純的粉體漫反射譜圖；PAN為1_(吡啶偶氮)-2-萘酚漫反射譜圖；TiO2-PAN 為1_(吡啶偶氮)-2-萘酚修飾的T^2漫反射譜圖。圖4實施例1製備的1_(吡啶偶氮)-2-萘酚修飾的T^2在太陽光條件下對剛果紅的降解情況。圖中CR alone為剛果紅沒有加催化劑的降解情況；CR+Ti02為剛果紅在加入純的二氧化鈦的降解情況；CR+Ti02-PAN為剛果紅加1_(吡啶偶氮)-2-萘酚修飾的TiO2 的降解情況。圖5實施例1製備的1_(吡啶偶氮)-2-萘酚修飾的T^2在太陽光條件下對剛果紅的降解重複實驗結果圖。
具體實施例方式實施例1將0. 1克1_(吡啶偶氮)-2-萘酚溶於IOOml乙醇溶液中，在攪拌的條件下緩慢加入IOml鈦酸正四丁酯，繼續攪拌，緩慢滴加13ml的蒸餾水，然後用0. OOlmol/L稀硝酸或者氫氧化鈉調節PH值為6繼續攪拌2個小時。然後在80°C下回流8小時，過濾粉體，再分別用無水乙醇和蒸餾水清洗多次。最後將粉體在80°C下烘乾，研磨。由此製備得1_(卩比啶偶氮)-2-萘酚修飾的TiO2粉體。如圖1和圖2，在該條件下製備的1_(吡啶偶氮)-2-萘酚修飾的T^2的粉體為銳鈦礦型，其晶體表面平滑，均勻，由謝樂公式計算其晶粒大約為3-6nm.如圖3，在該條件下製備的1_(吡啶偶氮)-2-萘酚修飾的TW2的粉體在200 600nm有很強的吸收，而用同樣方法製備的純！！化在仙。!!!!!以下的紫外光區有吸收。複合樣品除了在紫外區有TW2的特徵吸收外，在400 600nm可見光區域也產生了吸收。由此可見，1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修飾的TiO2可以實現吸收光譜互補，有效地拓寬了吸收光譜範圍。
實施例2將0. 15g實施例1製備的1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修飾的TW2放入150ml濃度為 20mg/l剛果紅溶液，整個反應裝置是敞口的。直接的太陽光照O009，9月2_6日，上午10 點 下午3點，天氣晴朗，宜賓)。在光照之前，溶液在暗處磁力攪拌1個小時，剛果紅在催化劑表面吸附達到平衡，然後置於直接的太陽光照，在磁力攪拌下進行光降解實驗。光照之後，每隔1小時取樣，通過分光光度計測定染料在不同時刻的吸光度。如圖4，可以看出在太陽光照下純的TiO2的粉體對剛果紅溶液的降解非常小，而加入1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修飾的TiA粉體的剛果紅溶液，在太陽光照下反應5小時候後， 剛果紅降解70%。如圖5，製備的1_(吡啶偶氮)-2-萘酚修飾的TW2的粉體對剛果紅降解，催化劑直接3次重複使用降解效果降低不明顯。實施例3
將0. Ig 1_(吡啶偶氮)-2-萘酚溶於IOOml中，在攪拌的條件下緩慢加入鈦酸異丁酯， 繼續攪拌，緩慢滴加13ml的蒸餾水，然後用0. OOlmol/L稀硝酸或者氫氧化鈉調節pH值為 6繼續攪拌2小時。然後在80°C下回流8小時，過濾粉體，再分別用無水乙醇和蒸餾水清洗多次。最後將粉體在80°C下烘乾，研磨。由此製備得1_(吡啶偶氮)-2-萘酚修飾的TiO2 粉體。對於本領域技術人員而言，顯然本發明不限於上述示範性實施細節，而且在不背離發明的金屬或基本特徵的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示範性的，而且是非限制性的，本發明的範圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和範圍內的所有變化囊括在本發明內。此外，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但並非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明說作為一個整體，各實施中的技術方案也可以經適當的組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。
權利要求
1. 一種具有太陽光光催化性能TiO2光催化劑的製備，其特徵是以鈦酸丁酯為原料， 並採用「低溫回流」的方法，使鈦酸丁酯發生水解和縮聚反應同時和1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚形成複合物，複合物通過配體-金屬的電荷轉移(LMCT)實現對可見光的吸收.所訴生成複合物TiO2-PAN的過程如下
2.如權利要求1所述的可見光催化劑，其特徵在於所述反應體系中，1-(吡啶偶氮)-2-萘酚與鈦酸丁酯的摩爾比為0. 1 0.4。
3.如權利要求1所述的可見光催化劑，其特徵在於所述的反應在60 90°C的溫度條件下進行，反應時間為6 9小時。
4.如權利要求1所述的可見光催化劑，其特徵在於所述反應體系中，鈦酸丁酯和無水乙醇的摩爾比為0.1 0.5。
5.如權利要求1所述的可見光催化劑，其特徵在於所述反應體系中，蒸餾水和乙醇的體積比為0. 12 0. 5。
6.如權利要求1所述的可見光催化劑，其特徵在於所述反應體系中，條件PH值的稀硝酸和氫氧化鈉的濃度為0. 001mol/Lo
7.如權利要求1所述的可見光催化劑，其特徵在於1-(吡啶偶氮)-2-萘酚先溶解在無水乙醇中，溶液的濃度為lg/L。
8.如權利要求1所述的可見光催化劑，其特徵在於製備所用到的化學試劑為分析純。
9.如權利要求1所述的可見光催化劑，其特徵在於所製備的T^2為納米尺度的銳鈦礦性TiO2。
10.如權利要求1所述的可見光催化劑，其特徵在於該化學修飾的TiO2在自然太陽光照射條件下能使剛果紅、甲基橙等有機汙染物有效降解。
全文摘要
本發明涉及一種低溫條件下具有太陽光光催化性能的TiO2的製備方法。本發明在製備TiO2的過程中，利用1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚在其表面形成複合物對TiO2的進行表面修飾，從而提高TiO2光催化性能。1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚分子中有共軛體系的存在，對可見光有很好的吸收。1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚分子中的酚式羥基和TiO2表面的羥基形成的複合物通過配體-金屬的電荷轉移(LMCT)實現對可見光的吸收。本發明方法，通過低溫回流方法製備表面修飾的TiO2粒徑分布均勻，在太陽光條件下具有良好的光催化效果，能夠有效降解有機汙染物。將上述製備的經過表面修飾的二氧化鈦浸漬在染料汙染物溶液中，在磁力攪拌下，先進行暗攪拌1～2個小時，然後在太陽光照下進行降解染料反應。本發明方法簡單易操作，節能，重複性強，製備的光催化劑在太陽光下光催化性能好。
文檔編號B01J21/06GK102513077SQ201110382580
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月28日 優先權日2011年11月28日
發明者劉建華, 王海軍 申請人:江南大學