一種用於仿電鍍銀塗料的醋酸丁酸纖維素的改性方法
2023-12-02 03:03:01 2
專利名稱：一種用於仿電鍍銀塗料的醋酸丁酸纖維素的改性方法
技術領域：
本發明涉及醋酸丁酸纖維素，特別是涉及一種用於仿電鍍銀塗料的醋酸丁酸纖維素(CAB)的改性方法。
背景技術：
醋酸丁酸纖維素(CAB)是目前在效應顏料中廣泛使用的一種纖維素有機酸酯助劑，具有良好的耐水性、耐候性、成膜柔韌性、高透明度和穩定的金屬定向排布性等優點，但它也有硬度不高，耐劃性、耐有機溶劑性差等缺點。目前，對CAB改性方法主要有以下幾種(1)通過含有乙烯基的異腈酸酯預聚物和CAB上殘餘的羥基反應，再和乙烯基類單體共聚，最後製備出改性的UV固化塗料或其他用途的CAB ；(2)用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類單體在溶有CAB的溶液中聚合的方法對CAB進行改性，得到改性的CAB溶液可直接用於塗料；(3)通過原子轉移自由基聚合(ATRP)等方法在CAB上接枝乙烯基類單體，以改變 CAB的溶解性、穩定性等性能；(4)用馬來酸酯或富馬酸酯作為改性單體改性CAB，使CAB具有良好的溶解性能。目前對CAB接枝改性存在的主要問題有(1)含有乙烯基的異腈酸酯預聚物有劇毒，作為反應物時，在實際應用中，需特殊保護措施，生產成本較高；(2)用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類單體在溶有CAB的溶液中聚合的方法對CAB改性，其最終塗膜的耐溶劑性、硬度等性能沒有明顯的提高，但塗膜的鏡面效果損失較大；C3)用ATRP方法改性CAB，改性工藝複雜，成本較高不易應用於工廠大規模生產；(4)馬來酸酯或富馬酸酯類單體原料成本較高，提高了企業的生產成本。
發明內容
本發明的目的在於針對現有改性方法存在的問題，提供一種能提高塗料耐磨性能、耐溶劑性能和硬度，同時不會損失塗料的金屬感和鏡面效果的CAB改性方法，該方法既安全、簡便，又效果明顯、易工業化。本發明通過含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類單體與CAB進行酯交換反應，使CAB接枝上可以進行自由基聚合的不飽和雙鍵，進而用具有不同特性的單體改性CAB，最終改善 CAB的性能。本發明的目的通過如下技術方案實現一種用於仿電鍍銀塗料的醋酸丁酸纖維素的改性方法，包括如下步驟(1)在容器中通惰性類氣體3-10分鐘，加入60-80%質量的反應溶劑，邊攪拌邊加熱，在70°C -100°C下加入乾燥後的CAB，待完全溶解後，且在120-200°C穩定5_10分鐘，加入催化劑、單體和剩餘20-40%的反應溶劑，在120-200°C下反應3_15小時，即得含有不飽和雙鍵的CAB ；所述單體為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體；(2)向所得的溶液中，加入塗料用溶劑稀釋溶液，並控制溫度至75-140°C，在混合溶液中滴加共聚單體和引發劑的混合物溶液，並在30-180分鐘滴完，再反應2-5小時，即得改性後的塗料用CAB混合溶液；以質量份數計，所述原料配方用量為
CAB100份反應溶劑300—1000 份催化劑0. 1—5 份單體5—200 份塗料用溶劑100—1000 份共聚單體20—500 份；引發劑0. 6—15 份所述反應溶劑為芳香類溶劑、碳原子個數為4-7個的酮類溶劑和碳原子個數為 7-11個的烷烴類溶劑中的一種或多種；所述芳香類溶劑為甲苯或二甲苯；所述的催化劑為三乙基氧化錫，二乙基氧化錫、二丁基氧化錫、單丁基氧化錫中的一種或多種；所述的單體為丙烯酸烷基酯、丙烯酸環烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸環烷基酯中的一種或多種；所述的塗料用溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丁醇、正丁醇、丙酮、丁酮、乙二醇單丁醚、二甲苯和甲苯中的一種或多種；所述的引發劑為過氧化物引發劑或偶氮類引發劑中的一種或多種；所述的共聚單體為含有乙烯基單體、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯類單體、α-β不飽和羧酸類單體、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺類單體以及含有乙烯基脫水甘油酯類單體中的一種或多種；所述含有乙烯基單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯腈；所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酸酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酸酯中的一種或多種；所述丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯類單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯；所述α - β不飽和羧酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或丁烯酸；所述丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺類單體為丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N-羥丙基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基-甲基丙烯醯胺、 N-乙基-甲基丙烯醯胺、N, N- 二甲基-甲基-丙烯醯胺或N-羥丙基-甲基丙烯醯胺；所述含有乙烯基脫水甘油酯類單體為丙烯酸脫水甘油酯、甲基丙烯酸脫水甘油酯或脫水甘油酸烯丙酯。進一步地，所述的CAB 優選 CAB-151-0. 7、CAB-151-0. 3、CAB-381-0· 1、 CAB-381-0. 5、CAB-381-2、CAB-381-20、CAB-551-0. 01 和 CAB-551-0. 2 中的一種或多種。所述的乾燥是將CAB在真空乾燥箱中乾燥4-12小時，烘箱溫度為35°C -100°C。所述的碳原子個數為7-11的的烷烴類溶劑為庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或十一烷。
所述的過氧化物引發劑引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、叔丁基氫過氧化物或氫過氧化枯烯。本發明與現有的CAB改性方法相比，具有如下優點(1)通過本發明方法改性的用於仿電鍍銀塗料的醋酸丁酸纖維素塗料漆膜的耐磨性能、耐溶劑性能和硬度有所提高的同時，不會損失塗料的金屬感和鏡面效果；(2)本發明的改性方法反應物毒性小，實際應用安全，不需要特殊設備；(3)本發明的改性方法工藝簡單，操作方便，生產成本低。
圖1為實施例1中CAB接枝丙烯酸甲酯(CAB-g-MA)的紅外光譜圖；圖2為實施例2中CAB接枝丙烯酸丁酯(CAB_g_BA)的紅外光譜圖；圖3為實施例3中CAB接枝甲基丙烯酸丁酯(CAB_g_BMA)的紅外光譜圖；圖4為實施例4中CAB接枝甲基丙烯酸甲酯(CAB-g-MMA)的紅外光譜圖；圖5為實施例5中CAB接枝甲基丙烯酸甲酯(CAB-g-MMA)的紅外光譜圖；圖6為對比例1中CAB直接與甲基丙烯酸甲酯反應(CAB-MMA)的紅外光譜圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明要求保護的範圍並不局限於實施例表示的範圍。實施例1 在四口燒瓶中通氮氣5分鐘，加入340份的二甲苯加入容器中，邊攪拌邊加熱，當溫度升至90°C時，將100份乾燥的CAB-381-20加入容器中(乾燥是將CAB-381-20在真空乾燥箱中乾燥12小時，烘箱溫度為35°C )，繼續升溫，使溫度恆定在145°C，待CAB完全溶解後，加入觀份丙烯酸甲酯、8份的二丁基氧化錫及127. 5份二甲苯的混合溶液，在145°C 下反應6小時後，加入267份乙酸乙酯和167份乙二醇丁醚，將溫度降至95°C後，開始滴加以下混合物167份甲基丙烯酸甲酯、167份乙酸乙酯、100份乙二醇丁醚、5份過氧化二苯甲醯，並在2小時左右滴加完，反應3小時後即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的CAB。對丙烯酸甲酯酯交換接枝的CAB提純後進行紅外測試，如圖1所示，在譜圖中1642. 9cm-l出現了 -C =C-的伸縮振動吸收峰，表明採用丙烯酸甲酯單體酯交換法接枝改性使CAB含有雙鍵方法可行。實施例2 在容器中通氮氣5分鐘，加入340份的丁酮加入容器中，邊攪拌邊加熱，當溫度升至90°C時，將100份乾燥的CAB-381-20加入容器中(乾燥是將CAB-381-20在真空乾燥箱中乾燥4小時，烘箱溫度為100°C )，繼續升溫，使溫度恆定在145°C，待CAB完全溶解後，加入41份丙烯酸丁酯、8份的三乙基氧化錫及127. 5份二甲苯的混合溶液，在145°C下反應6 小時後，加入267份乙酸乙酯和167份乙酸丁酯，將溫度降至95°C後，開始滴加以下混合物 167份甲基丙烯酸甲酯、167份乙酸乙酯、100份乙二醇丁醚、5份過氧化二苯甲醯，並在2小時左右滴加完，反應3小時後即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的CAB。對丙烯酸丁酯酯交換接枝的CAB提純後進行紅外測試，如圖2所示，在譜圖中1633. Icm-I出現了 -C = C-的伸縮振動吸收峰，表明採用丙烯酸丁酯單體酯交換法接枝改性使CAB含有雙鍵方法可行。實施例3 在容器中通氮氣5分鐘，加入340份的二甲苯加入容器中，邊攪拌邊加熱，當溫度升至90°C時，將100份乾燥的CAB-551-0. 2加入容器中，繼續升溫，使溫度恆定在145°C，待 CAB完全溶解後，加入45. 3份甲基丙烯酸丁酯、8份的二乙基氧化錫及127. 5份二甲苯的混合溶液，在145°C下反應6小時後，加入267份乙酸乙酯和167份丙酮，將溫度降至95°C後， 開始滴加以下混合物167份甲基丙烯酸甲酯、167份丙酮、100份乙二醇丁醚、5份過氧化二苯甲醯，並在2小時左右滴加完，反應3小時後即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的CAB。對甲基丙烯酸丁酯酯交換接枝的CAB提純後進行紅外測試，如圖3所示，在譜圖中1630. 2cm-1出現了 -C = C-的伸縮振動吸收峰，表明採用甲基丙烯酸丁酯單體酯交換法接枝改性使CAB 含有雙鍵方法可行。實施例4 在容器中通氮氣5分鐘，加入340份的二甲苯加入容器中，邊攪拌邊加熱，當溫度升至90°C時，將100份乾燥的CAB-151-0. 7加入容器中，繼續升溫，使溫度恆定在145°C， 待CAB完全溶解後，加入32份甲基丙烯酸甲酯、8份的單丁基氧化錫及127. 5份二甲苯的混合溶液，在145°C下反應6小時後，加入267份異丁醇和167份乙二醇丁醚，將溫度降至 95°C後，開始滴加以下混合物135份甲基丙烯酸甲酯、167份乙酸乙酯、100份乙二醇丁醚、 5份過氧化二苯甲醯，並在2小時左右滴加完，反應3小時後即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的CAB。對甲基丙烯酸甲酯酯交換接枝的CAB提純後進行紅外測試，如圖4所示，在譜圖中 1627. 7cm-1出現了 -C = C-的伸縮振動吸收峰，表明採用甲基丙烯酸甲酯單體酯交換法接枝改性使CAB含有雙鍵方法可行。實施例5:在容器中通氮氣5分鐘，加入340份的二甲苯加入容器中，邊攪拌邊加熱，當溫度升至90°C時，將100份乾燥的CAB-381-0. 1加入容器中，繼續升溫，使溫度恆定在145°C，待 CAB完全溶解後，加入167份甲基丙烯酸甲酯、8份的二丁基氧化錫及127. 5份二甲苯的混合溶液，在145°C下反應6小時後，加入267份乙酸乙酯和167份乙二醇丁醚，將溫度降至 95°C後，一次性加入以下混合物167份乙酸乙酯、100份乙二醇丁醚、5份過氧化二苯甲醯， 反應5小時後即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的CAB。對甲基丙烯酸甲酯酯交換接枝的CAB 提純後進行紅外測試，如圖5所示，在譜圖中1628. 7cm-1出現了 -C = C-的伸縮振動吸收峰，表明採用甲基丙烯酸甲酯單體酯交換法接枝改性使CAB含有雙鍵方法可行。實施例6在容器中通氮氣5分鐘，加入340份的環己酮加入容器中，邊攪拌邊加熱，當溫度升至90°C時，將100份乾燥的CAB-551-2加入容器中，繼續升溫，使溫度恆定在145°C，待 CAB完全溶解後，加入32份甲基丙烯酸甲酯、8份的二丁基氧化錫及127. 5份環己酮的混合溶液，在145°C下反應6小時後，加入267份乙酸乙酯和167份乙二醇丁醚，將溫度降至 95°C後，開始滴加以下混合物135份甲基丙烯酸甲酯、167份乙酸乙酯、100份乙二醇丁醚、 5份過氧化二苯甲醯，並在2小時左右滴加完，反應3小時後即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的 CAB。實施例7
在容器中通氮氣5分鐘，加入340份的二甲苯加入容器中，邊攪拌邊加熱，當溫度升至90°C時，將100份乾燥的CAB-551-0. 01加入容器中，繼續升溫，使溫度恆定在145°C， 待CAB完全溶解後，加入167份甲基丙烯酸甲酯、8份的單丁基氧化錫及127. 5份二甲苯的混合溶液，在145°C下反應6小時後，加入267份乙酸乙酯和167份乙二醇丁醚，將溫度降至 95°C後，一次性加入以下混合物167份乙酸乙酯、100份乙二醇丁醚、5份過氧化二苯甲醯， 反應5小時後即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的CAB。對比例1 在四口燒瓶中通氮氣5分鐘，加入467. 5份的二甲苯加入容器中，邊攪拌邊加熱， 當溫度升至90°C時，將100份乾燥的CAB-381-20加入容器中，繼續升溫，使溫度恆定在 145°C，待CAB-381-20完全溶解後，加入267份乙酸乙酯和167份乙二醇丁醚，將溫度降至 95°C後，開始滴加以下混合物167份甲基丙烯酸甲酯、167份乙酸乙酯、100份乙二醇丁醚、 5份過氧化二苯甲醯，並在2小時左右滴加完，反應3小時後即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的CAB。對上述甲基丙烯酸甲酯改性的CAB提純後進行紅外測試，如圖6所示，在譜圖中並未出現了 -C = C-的伸縮振動吸收峰，表明採用此方法並不能有效改性CAB，使其含有-C = C-。實施例1-7和對比實施例所得產品的性能測試情況如表1所示。其中採用天津市世博偉業化玻儀器有限公司生產的QYG型塗膜鮮映性測定儀測定。用棉紗布在乙醇中浸泡後浙幹，以一千克力反覆擦試噴漆表面同一位置，測定將擦拭位置擦到泛白獲掉漆的次數。按照GB/T 6739-2006，採用鉛筆硬度測試。採用廣東省東莞市偉森儀器有限公司生產的DH48J型耐磨試驗機測試。從表1可以看出，經過酯交換步驟改性的CAB最終應用於塗料時，其塗膜性能與未經過酯交換步驟改性的CAB相比，在鮮映性、耐溶劑性、硬度以及耐磨性都有了不同程度的改善，這表明通過酯交換方法可以顯著改善應用於塗料中的CAB的綜合性能。表 權利要求
1. 一種用於仿電鍍銀塗料的醋酸丁酸纖維素的改性方法，其特徵在於包括如下步驟(1)在容器中通惰性類氣體3-10分鐘，加入60-80%質量的反應溶劑，邊攪拌邊加熱，在 700C -100°C下加入乾燥後的CAB，待完全溶解後，且在120-200°C穩定5_10分鐘，加入催化劑、單體和剩餘20-40%的反應溶劑，在120-200°C下反應3-15小時，即得含有不飽和雙鍵的 CAB ；所述單體為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體；(2)向所得的溶液中，加入塗料用溶劑稀釋溶液，並控制溫度至75-140°C，在混合溶液中滴加共聚單體和引發劑的混合物溶液，並在30-180分鐘滴完，再反應2-5小時，即得改性後的塗料用CAB混合溶液；以質量份數計，所述原料配方用量為CAB100份反應溶劑300—1000 份催化劑0. 1—5 份單體5—200 份塗料用溶劑100—1000 份共聚單體20—500 份；引發劑0. 6—15 份所述反應溶劑為芳香類溶劑、碳原子個斐t為4-7個的酮類溶劑和碳原子個數為7-11個的烷烴類溶劑中的一種或多種；所述芳香類溶劑為甲苯或二甲苯；所述的催化劑為三乙基氧化錫，二乙基氧化錫、二丁基氧化錫、單丁基氧化錫中的一種或多種；所述的單體為丙烯酸烷基酯、丙烯酸環烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸環烷基酯中的一種或多種；所述的塗料用溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丁醇、正丁醇、丙酮、丁酮、乙二醇單丁醚、 二甲苯和甲苯中的一種或多種；所述的引發劑為過氧化物引發劑或偶氮類引發劑中的一種或多種； 所述的共聚單體為含有乙烯基單體、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯類單體、α-β不飽和羧酸類單體、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺類單體以及含有乙烯基脫水甘油酯類單體中的一種或多種；所述含有乙烯基單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯腈； 所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酸酯中的一種或多種；所述丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯類單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、 甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯；所述α-β不飽和羧酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或丁烯酸； 所述丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺類單體為丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N, N- 二甲基丙烯醯胺、N-羥丙基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基-甲基丙烯醯胺、 N-乙基-甲基丙烯醯胺、N, N- 二甲基-甲基-丙烯醯胺或N-羥丙基-甲基丙烯醯胺；所述含有乙烯基脫水甘油酯類單體為丙烯酸脫水甘油酯、甲基丙烯酸脫水甘油酯或脫水甘油酸烯丙酯。
2.根據權利要求1所述的用於仿電鍍銀塗料的醋酸丁酸纖維素的改性方法，其特徵在於所述的 CAB 為 CAB-151-0. 7、CAB-151-0. 3、CAB-381-0. 1、CAB-381-0. 5、CAB-381-2、 CAB-381-20, CAB-551-0. 01 和 CAB-551-0. 2 中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的用於仿電鍍銀塗料的醋酸丁酸纖維素的改性方法，其特徵在於所述的乾燥是將CAB在真空乾燥箱中乾燥4-12小時，烘箱溫度為35°C -100°C。
4.根據權利要求1所述的用於仿電鍍銀塗料的醋酸丁酸纖維素的改性方法，其特徵在於所述的碳原子個數為7-11的的烷烴類溶劑為庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或十一烷。
5.根據權利要求1所述的用於仿電鍍銀塗料的醋酸丁酸纖維素的改性方法，其特徵在於所述的過氧化物引發劑引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、叔丁基氫過氧化物或氫過氧化枯烯。
全文摘要
本發明公開了一種用於仿電鍍銀塗料的醋酸丁酸纖維素的改性方法。該方法在容器中通惰性類氣體後，加入60-80%質量的反應溶劑，邊攪拌邊加熱，在70℃-100℃下加入CAB，待完全溶解後，且在120-200℃穩定5-10分鐘，加入催化劑、單體和剩餘20-40%的反應溶劑，在120-200℃下反應3-15小時，即得含有不飽和雙鍵的CAB；然後加入塗料用溶劑稀釋溶液，在混合溶液中滴加共聚單體和引發劑的混合物溶液，再反應2-5小時，即得改性後的塗料用CAB混合溶液。通過本發明方法改性的用於仿電鍍銀塗料的醋酸丁酸纖維素塗料漆膜的耐磨性能、耐溶劑性能和硬度有所提高的同時，不會損失塗料的金屬感和鏡面效果。
文檔編號C08B3/18GK102432777SQ20111025024
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月29日 優先權日2011年8月29日
發明者劉維錦, 王曉斌 申請人:華南理工大學