一種硫酸錳溶液製備高純四氧化三錳的工藝的製作方法
2023-12-01 19:22:41 1
一種硫酸錳溶液製備高純四氧化三錳的工藝的製作方法
【專利摘要】一種硫酸錳溶液製備高純四氧化三錳的工藝,其特徵在於包括以下步驟：將硫酸錳溶液加熱，控制溫度在50℃～90℃；向硫酸錳溶液中加入氨水，同時攪拌，控制溶液PH值為9.5；停止加入氨水後繼續攪拌1～2小時，過濾後得到氫氧化錳濾餅；在乾燥箱內活化氫氧化錳濾餅；向活化後的氫氧化錳濾餅加入去離子水製成溶液，然後通入空氣氧化；待溶液pH值為6.5且溶液中無二價錳離子檢出後，繼續攪拌1～2小時，冷卻到室溫，過濾，用去離子水洗滌濾餅，過濾後所得到的濾餅即為四氧化三錳前驅體；對四氧化三錳進行加熱乾燥，然後進行焙燒，冷卻後即得到高純四氧化三錳。該工藝操作簡單，生產成本低，生產出來的四氧化三錳純度高，比表面積大。
【專利說明】一種硫酸錳溶液製備高純四氧化三錳的工藝
【技術領域】
[0001]本發明屬於錳化合物製備【技術領域】，特別是涉及一種用硫酸鹽製備高純度四氧化三錳的工藝。
【背景技術】
[0002]高純四氧化三錳是國家鼓勵優先發展的高新技術產品，被國家科技部、財政部、國家稅務總局列為我國當前優先發展和優先支持的高技術產業化項目。四氧化三錳是一種黑色四方結晶，經灼燒成結晶，屬於尖晶石類。四氧化三錳是製備錳鋅鐵氧體等軟磁材料的重要原料之一，錳鋅鐵氧體具有狹窄的剩磁感應，很低的功率損耗和較高的起始磁導率，使其廣泛應用於宇航、通信、自動控制和計算機技術等領域。
[0003]四氧化三錳在中國是1997年開始生產的，時下已經形成年產近4萬噸的生產規模，但因質量較差，產品主要供應國內市場，只有少部分出口。時下國內四氧化三錳生產方法主要採用金屬錳粉氧化法生產，技術原理源於美國專利(US4812302)。時下工藝存在的主要問題是:技術含量低；生產成本高，每噸約為13000元，而每噸售價約為15000元，幾乎無利可圖；粒度不均勻，粒徑較大，約大於2_ ;各種雜質含量普遍偏高，只能生產出普通級別的產品。雜質含量高主要是由原材料電解金屬錳粉本身帶入所致，電解金屬錳粉的生產需要經歷複雜的工藝環節，在每一個環節中很難有效避免某些雜質的進入，因而該法很難從根本上降低四氧化三錳中雜質的含量。隨著錳鋅鐵氧體行業的快速發展，要求四氧化具有更高的產品質量，其中包括高比表面積、低硒或無硒、低鈣、低鎂等，這就要研發新的生產工藝和技術，以滿足市場競爭的需要。
[0004]現有的四氧化三錳製備工藝包括:(1)兩段氧化法製備高純四氧化三錳，其液相中無法完全氧化，需要在300°C以下固相氧化轉化成四氧化三錳；(2)硫酸錳直接高溫熱解法製備四氧化三錳，在焙燒過程中會產生二氧化硫和三氧化硫氣體；(3)金屬錳空氣氧化法製備高純四氧化三錳，但也存在一些問題，熱控制、反應條件不易控制，產物中夾雜不少二氧化錳和三氧化二錳，四氧化三錳轉化率不高，比表面積較小，難以滿足電子工業、新能源產業發展的需要。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題在於避免上述現有技術的不足之處而提供一種用硫酸錳溶液製備四氧化三錳的工藝，該工藝操作簡單，生產成本低，生產出來的四氧化三錳純度高，比表面積大。
[0006]本發明目的通過下述技術方案來實現:
(1)將除雜後的0.2mol/L硫酸錳溶液加熱， 控制溫度在50°C~90°C ；
(2)向硫酸錳溶液中緩慢加入質量分數為10%~25%的氨水，同時攪拌，控制氨水的滴加速度為2.5ml/min~4.5 ml/min,控制溶液PH值為9.5 ；
(3)停止加入氨水後繼續攪拌I~2小時，過濾後得到氫氧化錳濾餅；(4)在乾燥箱內活化氫氧化錳濾餅，活化溫度為55°C，活化時間為2小時；
(5)向活化後的氫氧化錳濾餅加入去離子水製成溶液，控制固液比為1:10，溶液溫度控制50°C~90°C，然後通入空氣氧化；
(6)待溶液pH值為6.5且溶液中無二價錳離子檢出後，繼續攪拌I~2小時，冷卻到室溫，過濾，用去離子水洗滌濾餅，過濾後所得到的濾餅即為四氧化三錳前驅體；
(7)對四氧化三錳進行加熱乾燥，然後進行焙燒，焙燒溫度為950°C，焙燒時間為2小時，冷卻後即得到高純四氧化三錳。
[0007]作為優選方式，所述步驟(2)中向溶液中加入4g/L~6g/L的氯化銨作為反應催化劑。[0008]作為優選方式，所述步驟(2)中向溶液中加入10~20ml的乙醇作為分散劑。
[0009]作為優選方式，所述步驟(2)中向溶液中加入10~20ml的乙醇和10~15ml的
二氯乙烷作為混合分散劑。
[0010]作為優選方式，所述硫酸錳溶液採用飼料級硫酸錳為原料。
[0011]作為優選方式，採用微波對四氧化三錳進行加熱乾燥。
[0012]作為優選方式，所述微波功率為350W~400W，時間為10~15分鐘。
[0013]本發明的有益效果:該工藝操作簡單，生產成本低，生產出來的四氧化三錳純度高，比表面積大。產品可以到達以下技術指標:Mn≥71%, Si ( 20ppm, Ca ( 50ppm,Mg ( 50ppm, Se ( 5ppm，其他各成分含量均符合GB/T 21836-2008 ;比表面積BET≥IOm2/g°
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是本工藝製備的四氧化三錳樣品焙燒前的X射線衍射分析圖譜；
圖2是本工藝製備的四氧化三錳樣品焙燒後的X射線衍射分析圖譜；
圖3是本工藝製備的四氧化三錳樣品焙燒後的X射線衍射分析圖譜與四氧化三錳標準圖譜的比較圖。
【具體實施方式】
[0015]將除雜後的0.2mol/L硫酸錳溶液加熱，控制溫度在50°C~90°C ；向硫酸錳溶液中緩慢加入質量分數為10%~25%的氨水，同時攪拌，控制氨水的滴加速率為2.5ml/min~
4.5 ml/min,控制溶液PH值為9.5 ;停止加入氨水後繼續攪拌I~2小時，過濾後得到氫氧化錳濾餅；在乾燥箱內活化氫氧化錳濾餅，活化溫度為55°C，活化時間為2小時；向活化後的氫氧化錳濾餅加入去離子水製成溶液，控制固液比為1:10，溶液溫度控制50°C~90°C，然後通入空氣氧化；待溶液PH值為6.5且溶液中無二價錳離子檢出後，繼續攪拌I~2小時，冷卻到室溫，過濾，用去離子水洗滌濾餅，過濾後所得到的濾餅即為四氧化三錳；對四氧化三錳進行加熱乾燥，然後進行焙燒，焙燒溫度為950°C，保溫時間為2小時，冷卻後即得到高純四氧化三錳。為了加速反應的進行，可以向硫酸錳溶液中加入4g/L~6g/L的氯化銨作為反應催化劑；為了防止顆粒凝結，可以向硫酸錳溶液中加入10~20ml的乙醇作為分散劑，或加入10~20ml的乙醇和10~15ml的二氯乙烷作為混合分散劑。
[0016]實施例:硫酸錳的水解沉澱:準確量取500ml濃度為0.2mol/L的飼料級硫酸錳溶液，倒入容量為2L的燒杯中，用500ml的容量瓶配製質量濃度為10%或25%的氨水，將適量的氨水移入容量為IOOml的移液漏鬥或鹼式滴定管中。將盛有高純硫酸猛溶液的燒杯移入恆溫水浴鍋中，調整其溫度為70°C，在300r/min的條件下攪拌反應體系，在攪拌的過程中將氨水滴到硫酸錳溶液中，控制氨水的滴加速度為4ml/min ;在反應開始後加入2.5g濃度為5g/L的氯化銨作為反應催化劑，以加快錳離子水解反應的速度。在反應過程中每隔IOmin測試一次體系的PH值，待體系pH值為9.5時停止滴加氨水。繼續攪拌Ih後，將體系洗滌過濾，得到的氫氧化錳濾餅。在乾燥箱內活化濾餅，活化溫度為55°C,活化時間2h，使氫氧化錳濾餅中的水分得到部分蒸發，減少鹼式硫酸錳的含量(以降低四氧化三錳中的硫含量)，以得到硫含量更低的四氧化三錳樣品。 [0017]氫氧化錳的氧化:在容量為2L的燒杯中倒入500ml的去離子水，稱量活化後的濾餅50g放入燒杯中，使反應體系的固液比為1/10。將反應體系吸入恆溫水浴鍋中，調整其溫度為70°C，在300r/min的條件下攪拌反應體系，通入空氣使氫氧化錳被氧化，同時在氧化反應開始後加入20ml的乙醇和15ml的二氯乙烷作為混合分散劑，以防生成的四氧化三錳顆粒團聚長大。繼續攪拌反應體系並每隔IOmin測試一次溶液的pH值，待溶液pH值為
6.5左右且體系中無二價錳離子檢出後，繼續攪拌lh。然後將體系冷卻到室溫，過濾，使用定量的去離子水洗滌濾餅，待過濾結束後所得到的濾餅即為四氧化三錳，待處理。
[0018]採用微波爐對四氧化三錳乾燥，頻率選擇為P50(P=375W)、乾燥時間為10_15分鐘，得到合格的四氧化三錳粉體；採用馬弗爐對所述粉體進行焙燒，焙燒溫度為950°C，保溫時間為2h，以使硫酸根雜質在一定的溫度下分解，即可得到最終的高純四氧化三錳樣品。
[0019]表一為採用該工藝製備的高純四氧化三錳樣品的成分檢測結果。
[0020]
【權利要求】
1.一種硫酸錳溶液製備高純四氧化三錳的工藝，其特徵在於包括以下步驟: (1)將除雜後的0.2mol/L硫酸錳溶液加熱，控制溫度在50°C~90°C ； (2)向硫酸錳溶液中緩慢加入質量分數為10%~25%的氨水，同時攪拌，控制氨水的滴加速率為2.5ml/min~4.5 ml/min,控制溶液PH值為9.5 ； (3)停止加入氨水後繼續攪拌I~2小時，過濾後得到氫氧化錳濾餅； (4)在乾燥箱內活化氫氧化錳濾餅，活化溫度為55°C，活化時間為2小時； (5)向活化後的氫氧化錳濾餅加入去離子水製成溶液，控制固液比為1:10，溶液溫度控制50°C~90°C，然後通入空氣氧化； (6)待溶液pH值為6.5且溶液中無二價錳離子檢出後，繼續攪拌I~2小時，冷卻到室溫，過濾，用去離子水洗滌濾餅，過濾後所得到的濾餅即為四氧化三錳前驅體； (7)對四氧化三錳進行加熱乾燥，然後進行焙燒，焙燒溫度為950°C，焙燒時間為2小時，冷卻後即得到高純四氧化三錳。
2.根據權利要求1所述的一種硫酸錳溶液製備高純四氧化三錳的工藝，其特徵在於:所述步驟(2)中向溶液中加入4g/L~6g/L的氯化銨作為反應催化劑。
3.根據權利要求1所述的一種硫酸錳溶液製備高純四氧化三錳的工藝，其特徵在於:所述步驟(2)中向溶液中加入10~20ml的乙醇作為分散劑。
4.根據權利要求.1所述的一種硫酸錳溶液製備高純四氧化三錳的工藝，其特徵在於:所述步驟(2)中向溶液中加入10~20ml的乙醇和10~15ml的二氯乙烷作為混合分散劑。
5.根據權利要求1所述的一種硫酸錳溶液製備高純四氧化三錳的工藝，其特徵在於:所述硫酸錳溶液採用飼料級硫酸錳為原料。
6.根據權利要求1所述的一種硫酸錳溶液製備高純四氧化三錳的工藝，其特徵在於:採用微波對四氧化三錳進行加熱乾燥。
7.根據權利要求6所述的一種硫酸錳溶液製備高純四氧化三錳的工藝，其特徵在於:所述微波功率為350W~400W,時間為10~15分鐘。
【文檔編號】C01G45/02GK103466712SQ201310374744
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月26日 優先權日:2013年8月26日
【發明者】閆冠傑, 林奇揚, 李普良, 李華成, 程東, 許桂萍, 王冬慧 申請人:中信大錳礦業有限責任公司大新錳礦分公司