可用於增強輪胎帶的多層層壓物的製作方法

2023-09-24 01:21:05

可用於增強輪胎帶的多層層壓物的製作方法
【專利摘要】多層層壓物，可特別用作橡膠成品或半成品如輪胎的增強部件，包含至少一個聚合物薄膜，其在薄膜面內任何考慮的拉伸方向上都具有大於500MPa的楊式模量，所述薄膜被放置在兩個諸如天然橡膠的橡膠組合物層之間，並與其接觸，特點在於每個橡膠組合物層在交聯狀態下都具有大於30MPa，優選在30–150MPa之間的10％伸長下的割線模量。
【專利說明】可用於增強輪胎帶的多層層壓物
1.

【技術領域】
[0001]本發明涉及可特別被用作由橡膠製成的成品或半成品的增強部件的多層層壓物，所述成品或半成品例如具有徑向胎體增強件的輪胎，。
[0002]其更具體地涉及在該類輪胎的胎冠中使用所述層壓物，特別是作為保護防止衝擊或穿孔的層。
2.

【背景技術】
[0003]以已知的方式，具有徑向胎體增強的輪胎包括胎面、兩個非伸縮性胎圈、兩個連接所述胎圈到胎面的柔性側壁，和放置在所述胎體增強件和胎面之間沿圓周的剛性胎冠增強件或「帶」。
[0004]胎帶通常由疊加的橡膠層構成，該橡膠層可包括通常在給定層內相互平行放置的金屬或織物增強線。
[0005]特別是，該帶可包括一個或多個通常位於胎面下面的「保護」胎冠層其具有保護帶的其它部分免受外部衝擊、撕裂或其它穿孔作用。例如，在重型車輛或土方設備的輪胎帶中通常是這樣的。
[0006]這些保護層需要有足夠的柔性和可變形性，從而一方面可以在滾動過程中使所述帶儘可能好地匹配其所壓的障礙物的形狀，另一方面，抵制外界物體徑向穿透到所述帶的內側。滿足這些標準要求在這些保護層內使用具有高彈性和斷裂能的繩狀的增強線。
[0007]通常使用鋼股繩，也被稱為高延伸繩(「HE」繩)，其通過已知的縷絲技術組合併由多個金屬股扭在一起形成螺旋，每股都包含幾根鋼線，同樣纏繞在一起成螺旋狀。該彈性股繩已經在大量的專利或專利申請中被描述，特別是為了增強工業用車輛如重型車輛或土方設備所用輪胎的保護冠層(例如，見US 5 843 583，US 6 475 636, WO 2004/003287 (或US2005/0183808), WO 2004/033789or US 7089726, WO 2005/014925 或 US 2006/0179813)。
[0008]然而，這些帶有金屬股繩的保護冠層有一些缺點。首先，這些股繩相對昂貴，有兩個原因:一方面，它們是經兩個階段製備的，即股繩的預製造，隨後扭合組裝這些股繩?』另一方面，它們通常要求其線具有高扭度(即很短的螺距)，扭曲是公認必要的，其目的在於賦予它們所需的彈性，但是這降低了生產速度。當然，該缺點反映在輪胎本身的成本上。其它已知的這些金屬繩的缺點是它們易於腐蝕、其重量和它們相對大的體積(外徑)。
[0009]申請WO 2010/115861最近提供了新型、質量輕、高效的多層層壓物，特別是其使得替換傳統金屬繩增強的層成為可能，並因此克服了上述缺點。
[0010]該多層層壓物由位於兩層橡膠組合物之間的多軸向拉伸的聚合物薄膜組成，其具有柔性和可高度形變的結構，其已經被意外地證實了具有與傳統金屬繩增強的保護性織品相當的、高的耐穿孔性，儘管具有顯著降低的厚度。
[0011]此外，該多層層壓物已被證實在載客汽車輪胎的皮帶中是特別有效的，雖然是非常簡化的結構，其已被證明能夠產生和由包含交叉金屬工作層的傳統皮帶所觀察到的漂移助力相當的漂移助力。
[0012]憑藉其小的厚度，該多層層壓物除了與基於金屬繩的、顯然更厚的傳統橡膠織品相比具有低的滯後效應的顯著優勢外，其還有利於輪胎滾動阻力的降低。
3.


【發明內容】

[0013]在連續對該多層層壓物的研究中， 申請人:公司意外地發現在上述申請WO2010/115861中所述的滾動阻力可通過影響層壓物實際結構的改進而進一步降低。
[0014]因此，根據優選的主題，本發明涉及包含至少一個聚合物薄膜的多層層壓物，該聚合物薄膜在薄膜面內的任何考慮的拉伸方向上，楊式模量，用E表示,大於500MPa,所述薄膜被放置在兩層橡膠組合物之間並與之接觸，特徵在於每層橡膠組合物都在10%的伸長率下呈現大於30MPa的割線模量，用Ms表示。
[0015]本發明還涉及將所述層壓物作為半成品橡膠製品或成品橡膠製品如輪胎的增強部件使用，並還涉及這些半成品、成品及輪胎本身。
[0016]本發明的輪胎可特別用於載客的機動車輛，4x4或"SUV"(運動型車輛)型，但也可用於兩輪車輛，如摩託車或自行車，或用於工業車輛，其選自於貨車、「重型車輛」，也即地鐵列車、巴士、重型道路運輸車輛(貨車、拖拉機、拖車)、非公路用車，如重型農用車或土方設備、飛機或其他交通工具或搬運車輛。
[0017]當然，本發明涉及初始狀態(固化橡膠前)和固化狀態(交聯或硫化橡膠後)的上述層壓物。
[0018]本發明的多層層壓物可非常特別地用在特別是用於上述車輛的輪胎帶中。
[0019]本發明及其優點易於理解，可根據詳細說明及隨後的實施例以及與這些實施例相關的示例性的圖1-3 (除非額外指出，否則不遵守特定尺度):
[0020]-包括本發明多層層壓物的本發明輪胎的兩個實例的徑向截面(圖1和圖2);
[0021]-本發明多層層壓物的橫截面(圖3)。
[0022]4.^JL
[0023]在本專利申請中:
[0024]-「橡膠」或「彈性體」(這兩個術語被視為同義詞)被理解為指任何類型的彈性體(二烯或非二烯)；
[0025]- 「二烯橡膠」被理解為指任何彈性體(單獨彈性體或彈性體的混合物)，其至少部分地(即均聚物或共聚物)是由二烯單體得到的，也就是說從含有兩個碳-碳雙鍵(無論其是否共軛)的單體得到的；
[0026]-「層」被理解為指條帶或任何其它相對於其它尺寸厚度較低的三維部件，其厚度與其最大的其它尺寸的比例小於0.5，優選小於0.1 ；
[0027]-「片」或「薄膜」被理解為指任何薄層，其厚度與其最小的其它尺寸的比例小於
0.1 ；
[0028]-「增強線」被理解為指任何相對於其橫截面非常長的、能夠增強橡膠基質伸展性質的長細股線、任何單絲、任何多絲纖維或任何這些絲線或纖維的組合，例如合股的紗或繩，該絲可以是直的活不直的，例如扭曲的活彎曲的；
[0029]-「層壓物」或「多層層壓物」被理解為指，在國際專利分類的含義內，任何產品，其包含至少兩層，平整或不平整形狀，其相互接觸，後者可被相互粘結或連接在一起或不被粘結或連接；「粘結」或「連接」的表述應被廣義地理解，從而包括所有粘結或組裝的方法，特別是通過粘合劑粘結。
[0030]此外，除非明確說明，否則所有的示出的百分比)都為重量百分比。
[0031]任何用「在a和b之間」的表述所表示的值的區間都意味著大於a至小於b的值的範圍(也就是說，不包括極限值a和b)，而任何用「從a至b」的表述所表示的值的範圍都意味著從a —直到b的值的範圍(也就是說，包括嚴格的極限值a和b)。
[0032]5.本發明的詳細i兌明
[0033]因此本發明的多層層壓物具有的必要特徵是其包含至少一個放置在兩個具有高模量的橡膠組合物層之間並與其接觸的聚合物薄膜，對該薄膜和層將在下面詳述。
[0034]可使用在薄膜面內任何考慮的伸展方向上用E表示的楊式模量(注意，伸展初始模量)大於500MPa的任何聚合物薄膜。
[0035]優選，所述薄膜在任何考慮的伸展方向(當然，在薄膜面內)的伸展模量，用E表示，都大於100MPa (特別是在1000 - 4000之間)，更優選大於2000MPa。在2000 - 4000MPa之間的模量E值是特別理想的，特別是用於輪胎增強。
[0036]根據另一優選的形式，在任何考慮的拉伸方向，薄膜的最大拉伸應力，用0_表示，都大於80MPa(特別是在800 - 200MPa之間)，更優選大於10MPa(特別是在100 -200MPa之間)。大於150MPa，特別是在150and200MPa之間的應力σ _值是特別理想的，特別是用於輪胎增強。
[0037]根據另一個優選形式，在任何考慮的拉伸方向，薄膜的屈服點，用Yp表示，都在大於3%伸長處，特別是在3- 15%之間。大於4%，特別是在4- 12%之間的Yp值是特別理想的，特別是用於輪胎增強。
[0038]上述列出的機械性質是本領域技術人員所熟知的、是從力/伸長曲線推導得到的、是根據例如用於厚度大於Imm樣條的標準ASTM F638-02或根據用於厚度最多等於Imm的薄膜或片的標準ASTM D882-09測量的；上述以MPa表述的模量E和應力σ max值是根據經受拉伸測試的測試樣品的起始部分計算得到的。
[0039]所述聚合物薄膜可以是熱塑性和非熱塑性的，例如由芳族聚醯胺或纖維素製成。
[0040]優選使用熱塑性聚合物薄膜，更優選多軸拉伸的熱塑性聚合物薄膜，即在多於一個方向拉伸取向的薄膜，例如如前述申請WO 2010/115861所描述的。
[0041]該多軸拉伸薄膜是眾所周知的；它們目前已經實質上被用於包裝工業、食品工業、在電場內或還作為磁性塗料的支撐。它們通過各種公知的拉伸技術製備，都旨在給予薄膜在幾個主要方向上而非只一個方向上良好的機械性質，就像由熱塑性聚合物(如PEI或「尼龍」)製備標準纖維的情況，熱塑性聚合物在其熔融紡過程中通過已知方法被單軸拉伸。該技術包括在幾個方向上多次拉伸操作，縱向拉伸操作，橫向拉伸操作，平面拉伸操作。通過實例，可特別提及雙軸拉伸的吹塑成型技術。該拉伸操作可在一個或多個情況下進行，所述拉伸操作，當有多個時，可同時或按序進行。拉伸比或施加的比例依賴於最終目標機械性質，通常大於2。
[0042]多軸拉伸熱塑性聚合物薄膜及其製備工藝在很多專利文件中已經被描述，例如文件 FR 2 539 349 (或 GB 2 134 442)、DE 3621205、EP 229 346 (或 US 4 876 137)、EP279 611 (或 US 4 867 937)、EP 539 302 (或 US 5 409 657)和 WO 2005/011978 (或 US2007/0031691)。
[0043]當所述薄膜是熱塑性聚合物薄膜時，後者優選在薄膜面內的任何考慮方向上都具有大於20% (特別是在20 - 200%之間)，更優選大於50% (特別是在50 - 200%之間)的斷裂伸長，用Eb表不。
[0044]所用熱塑性聚合物薄膜優選為熱穩定化的類型，即其在拉伸後，經受了一或多次用已知方法的熱處理，旨在限制在高溫下的熱收縮(或收縮)；該熱處理可特別包括退火、回火或該退火和回火的結合。
[0045]因此，優選所用熱塑性聚合物薄膜在150°C下30分鐘後，其長度的相對收縮小於5%，優選小於3% (根據ASTM D1204測量)。
[0046]所用熱塑性聚合物的熔點優選選擇大於100°C，更優選大於150°C，特別是大於200 0C，特別是在輪胎增強的情況下。
[0047]所述熱塑性聚合物優選選自包含聚醯胺、聚酯和聚醯亞胺的組中，更特別是選自包含聚醯胺和聚酯的組中。在聚醯胺中，可特別提及聚醯胺4，6、聚醯胺6、聚醯胺6，6、聚醯胺11或聚醯胺12。在聚酯中，可提及，例如PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PBT (聚對苯二甲酸丁二酯)、PBN (聚萘二甲酸丁二酯)、PPT (聚對苯二甲酸丙二酯)或PPN(聚萘二甲酸丙二酯)。
[0048]所述熱塑性聚合物優選為聚酯，更優選為PET或PEN。
[0049]適用於本發明多層層壓物的多軸拉伸的PET或PEN熱塑性聚合物薄膜的實例是，例如，以"Mylar"和 〃Melinex〃(DuPont Teijin Films)或"Hostaphan" (MitsubishiPolyester Film)名稱銷售的雙軸拉伸PET薄膜或以〃Teonex〃 (DuPont de Nemours)名稱銷售的雙軸拉伸PEN薄膜。
[0050]在本發明的多層層壓物中，所述聚合物薄膜的厚度ei優選在0.05 -1mm之間，更優選在0.1 - 0.7mm之間。例如,0.20 - 0.60mm的薄膜厚度已被證實完全適用於輪胎帶中。
[0051]所述聚合物薄膜可包含添加到該聚合物中的添加劑，特別是在後者的成形過程中，這些添加劑可能是，例如，防止老化的試劑、增塑劑、填料，如二氧化矽、粘土、滑石、高嶺土或還有短纖維；填料可被用來例如給予薄膜表面以粗糙性，從而有助於改善其對膠粘劑的保留和/或其與旨在相接觸的橡膠層的粘結。
[0052]本發明多層層壓物的橡膠組合物的每一層，或下文中的「橡膠層」，都基於至少一個二烯或非二烯彈性體(例如熱塑性彈性體)；優選交聯的或可交聯型的組合物，即其包含在固化過程中，使所述組合物的交聯(固化)(或包含本發明多層層壓物的橡膠製品，如輪胎，的固化)成為可能的適當的交聯體系(特別是硫化體系)。
[0053]其具有非常高剛性的基本特徵，即在伸展中表現出特別高的割線模量:在10%的伸長下，每個橡膠組合物的模量Ms按定義都大於30Mpa，優選在30 - 150Mpa之間。
[0054]此時在這裡也可指出的是該剛性和模量的範圍對於旨在用作輪胎帶的橡膠組合物而言是完全不尋常的，如大量專利或專利申請(例如，見EP 722 977或US 6 169 137, WO02/053827 或US 6 766 841, WO 02/053828或US 6 962 182, WO 2004/003287或US 7 594380, WO 2005/113666 或 US 2008/0026244, WO 2004/033548 或 US 2004/0129360)，特別是上述申請WO 2010/115861所教導的，對本領域技術人員而言通常的範圍是在5 - 20Mpa之間。
[0055]優選所述橡膠為二烯橡膠。二烯彈性體用已知的方法可被分成兩類:「基本上不飽和的」或「基本上飽和的」。術語「基本上不飽和的」被理解為指至少部分地從二烯源(共軛二烯)單元含量大於15% (摩爾％)的共軛二烯單體而得到的二烯彈性體；因此，如丁基橡膠或二烯與EPDM型α -烯烴共聚物的二烯彈性體不在前述的定義內，並可特別描述為「基本飽和的」二烯彈性體(二烯源單元含量低或非常低，始終小於15% )。在「基本不飽和的」 二烯彈性體類別中，術語「高度不飽和的」 二烯彈性體被理解為特別指二烯源(共軛二烯)單元含量大於50%的二烯彈性體。
[0056]儘管其適用於任何類型的二烯彈性體，優選使用高度不飽和型的二烯彈性體實施本發明。
[0057]該二烯彈性體更優選選自於包括聚丁二烯(BRs)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(Irs)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物及這些彈性體混合物的組，這些共聚物特別選自於包括丁二烯/苯乙烯共聚物(SBRs)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIRs)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIRs)和異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIRs)的組。
[0058]一特別優選的實施方案是使用「異戊二烯」彈性體，即異戊二烯均聚物或共聚物，換言之是選自包括天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(Irs)、異戊二烯共聚物及這些彈性體混合物的組的二烯彈性體。
[0059]所述異戊二烯彈性體優選為天然橡膠或合成的順式-1，4-型聚異戊二烯。在這些合成聚異戊二烯中，優選使用順式-1，4-鍵含量(摩爾％)大於90%，更優選大於98%的聚異戊二烯。根據一個優選實施方案，每層橡膠組合物都包含50 -1OOphH每百分彈性體中的重量分)的天然橡膠。根據另一個優選的實施方案，所述二烯彈性體可以全部或部分地與另一種諸如SBR彈性體的二烯彈性體進行組合，可用作或者不用做與另一種彈性體的諸如BR型的混合物。
[0060]所述橡膠組合物可以包含僅一種或幾種二烯彈性體，後者可以與非二烯彈性體的任何類型的合成彈性體結合使用，事實上甚至可以和非彈性體的聚合物結合使用。所述橡膠組合物還可以包含全部或部分通常用在旨在生產輪胎的橡膠基質中的添加劑，例如增強填料如炭黑或二氧化矽、偶聯劑、抗老化劑、抗氧化劑、增塑劑或增量油、Tg(玻璃化轉變溫度)大於30°c的塑化樹脂、有利於處於原始狀態的組合物處理(加工)的試劑、增粘劑、抗返原劑、亞甲基受體和給體如HMT(六亞甲基四胺)或H3M(六甲氧基甲基三聚氰胺)、增強樹脂(如間苯二酚或雙馬來醯亞胺)、已知的金屬鹽，特別是鈷、鎳或鑭鹽的粘結性促進體系、或交聯或硫化體系。
[0061]優選，所述橡膠組合物的交聯體系是「硫化」體系，即基於硫(或能產生硫的試劑)和初級硫化促進劑的體系。可將各種已知的二級硫化促進劑或硫化活化劑，如硬脂酸、氧化鋅、胍衍生物，延遲劑或抗返原劑加入到該硫化體系中。
[0062]可將任何能夠在硫的存在下起到二烯彈性體硫化促進劑作用的化合物用作(初級或二級)促進劑，特別是噻唑型及其衍生物的促進劑，亞磺醯胺、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸鹽、硫脲和黃原酸酯型促進劑。作為該促進劑的實例可特別提及下述化合物:2- 二硫化二苯並噻唑(簡稱為「MBTS」)、N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(「CBS」)、N，N-二環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(「DCBS」)、N-(叔丁基)-2-苯並噻唑亞磺醯胺(「TBBS」)、N-(叔丁基)-2-苯並噻唑磺醯亞胺(「TBSI」)、二硫化四苄基秋蘭姆(「TBZTD」)、二苄基二硫代氨基甲酸鋅(「ZBEC」)、l-苯基-2，4-二硫代縮二脲(「DTB」)、二丁基二硫代磷酸鋅(「ZBTO」)、2_乙基己基二硫代磷酸鋅(」ZDT/S 「)、雙[O，O- 二(2-乙基己基)硫代磷醯基]二硫化物(「DAPD」)、二丁基硫脲(「DBTU」)、異丙基黃原酸鋅(「ZIPX」)及這些化合物的混合物。
[0063]在硫化延遲劑中，可提及如N-環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺(簡稱「CTP」)，Lanxess以Vulkalent的名稱銷售，N-(三氯甲基硫代)苯磺醯胺，Lanxess以Vulkalent E/C的名稱銷售，還或者鄰苯二甲酸酐，Lanxess以Vulkalent B/C的名稱銷售。
[0064]所有通常用於輪胎中的的炭黑(「輪胎級」炭黑)，特別是HAF、ISAF或SAF型炭黑，都可用作炭黑。其中，更加要特別提及300、600或700級(ASTM)炭黑(例如N326、N330、N347、N375、N683或N772)。BET比表面積小於450m2/g，優選為30 - 400m2/g的沉澱或熱解法二氧化矽是特別適用的二氧化矽。
[0065]基於本說明，本領域技術人員會知道通過調節所述橡膠組合物的配方以實現所需的性能水平(特別是模量Ms)以及針對所設計的具體應用而改變配方。
[0066]眾所公知，可通過例如增加增強填料的含量、硫和其它硫化試劑的含量、還或引入增強樹脂來提高橡膠組合物的剛性，這些辦法可以合用以得到最高的剛性。
[0067]可用於本發明的具有非常高模量的橡膠組合物及其詳細配方已經在專利文件中描述，例如 WO 2005/113259(或 US 8 033 311)和 WO 2005/113887 (或 US 2008/0318077)，迄今這些橡膠組合物通常保留於比帶更剛性的輪胎領域中，特別是用於這些輪胎的胎圈。
[0068]硫的用量優選為在2 - 15phr之間，更優選在3 - 12phr之間。所述初級硫化促進齊?，例如亞磺醯胺，優選用量是在0.5 -1Ophr之間。所述硫化延遲劑，如果存在的話，優選用量在0.1 -2phr之間。
[0069]增強填料如炭黑和/或無機填料如二氧化矽的含量優選大於50phr，例如在60 -140phr之間；更優選還大於70phr,特別是在70 - 120phr之間。
[0070]在最高剛性的情況下，所述橡膠組合物還可有利地包括額外的由例如亞甲基受體如苯酚/甲醛樹脂(優選含量在5 - 30phr之間，更優選在10 - 25phr之間)和亞甲基給體如HMT或H3M(優選含量在2 - 20phr之間，更優選在5_15phr之間)所組成的增強樹脂。
[0071]根據另一個優選實施方案，橡膠組合物的每一層都包含大於5phr，優選在5-30phr之間的增塑劑，優選在室溫(20°C)下為液體狀態，旨在改善所述橡膠組合物在原始狀態時的可加工性。
[0072]舉例而言，可以使用任何無論是芳香或是非芳香的增量油，任何對於二烯彈性體有已知塑化性質的增塑劑。
[0073]特別適用的液體增塑劑選自於包括環烷油(低或高粘度的，特別是氫化的或未氫化的)、石蠟油、MES (介質提取的溶劑化物)油、DAE (餾分芳烴提取物)油、TDAE (處理過的餾分芳烴提取物)油、RAE (殘留芳烴提取物)油、TRAE (處理過的殘餘芳香提取物)油、SRAE(安全殘留芳烴油)油、礦物油、植物油、醚增塑齊IJ、酯類增塑齊U、磷酸酯增塑齊?、磺酸酯增塑劑及這些化合物的混合物的組。
[0074]根據另一個優選實施方案，橡膠組合物的每一層都包含大於3phr，優選在3 - 15phr之間的增粘樹脂(提醒注意，能夠提供粘性的樹脂，即在載體上施加較輕壓力可產生即時附著力)，旨在改善橡膠組合物初始狀態中及本發明多層層壓物生產過程中的壓延工藝中的粘附性。
[0075]以本領域技術人員熟知的方式，所述「樹脂」的名稱保留給一方面在室溫(23°C )下為固體(與液體塑化物如油不同)，另一方面與旨在應用的彈性體組合物相容(即在所用的含量下可混溶)的化合物。
[0076]這些增粘樹脂是本領域技術人員所熟知的聚合物；其可以是脂族型、芳香型、氫化芳香型、或脂族/芳香型，即基於脂族和/芳香單體。其可以是天然的或合成的，可以基於或不基於石油(如果是這樣，還以石油樹脂的名字而為人所知)。
[0077]作為該增粘樹脂的實例可特別提及那些選自於包含松香和其衍生物、香豆酮樹月旨、酚醛樹脂、萜烯樹脂(α -松、β -松或檸檬烯)、萜烯/酚樹脂、C5餾分和/或C9餾分樹脂、環戊二烯和/或雙環戊二烯樹脂、α -甲基苯乙烯樹脂及這些樹脂混合物的組中的樹脂。
[0078]根據本發明的優選實施方案，所用增粘樹脂具有至少任何一個，更優選所有的下述特點:
[0079]-Tg大於25°C，特別是在30°C - 100。。之間(用DSC根據標準ASTM D3418測量)；
[0080]-軟化點大於50°C，特別是在50°C_150°C之間(例如，根據標準ISO 4625 -環球方法測量)；
[0081]-數均分子量(Mn)在400- 2000g/mol之間，特別是在500 - 1500g/mol之間(例如，通過SEC(粒徑排阻色譜)以聚苯乙烯標準測量)。
[0082]優選，每個橡膠組合物的模量Ms都大於40MPa，特別是在40 - 120MPa之間；更優選還大於50MPa，特別是在50 -1OOMPa之間。
[0083]除非另外指出，模量Ms的測量是根據1998年的標準ASTM D 412 (測試樣品「C」)(當然，測試的是交聯型優選組合物的交聯狀態，即固化、硫化狀態下的橡膠組合物測試樣品)在拉伸模式下進行的:在10%伸長下的「真」害I]線模量(即還原到測試樣品的真實區域的割線模量)，這裡用Ms表示，單位為Mpa (根據1999年標準ASTM D 1349的標準溫度和相對溼度條件下)，在第二次拉伸中測量(即在適應循環後)。
[0084]在本發明的多層層壓物中，每層橡膠層的厚度e2優選在0.05 - 2mm之間，更優選在0.1 -1mm之間。例如,0.2-0.8mm的厚度已證實完全適用於輪胎增強。
[0085]特別是在作為輪胎帶的保護或增強結構使用所述多層層壓物時，優選本發明的多層層壓物的寬度和長度都分別大於2.5mm和1cm,更優選分別大於5mm和20cm。
[0086]所述聚合物薄膜可原樣使用，S卩如市購所得到的，或者切割以形成窄條或帶，其寬度可根據目標應用在很大程度上變化。
[0087]根據一優選實施方案，在本發明的多層層壓物中，為所述聚合物薄膜提供一個從橡膠組合物每一層的角度來看為粘結劑的層，使之與其接觸。當然，本發明對沒有膠粘劑層的情況也適用，有可能聚合物薄膜本身和/或橡膠組合物的每一層因其自己的配方而都具有自粘性質。
[0088]為了使所述橡膠與所述聚合物薄膜粘附，可能使用任何適當的膠粘劑體系，例如包含至少一種二烯彈性體如天然橡膠的簡單「RFL」 (間苯二酚/甲醛乳膠)型紡織品膠粘齊U，或任何可以在橡膠和常規熱塑性纖維，如由聚酯、聚醯胺或芳族聚醯胺製成的纖維，之間提供滿意粘結性的相當的膠粘劑。
[0089]舉例而言，所述膠粘劑的施用工藝可大體包括下述連續階段:通過一個粘結劑浴，隨後排流(例如通過吹氣、標距)以除去過量的膠粘劑；然後乾燥，如通過一個烘箱(如在180°C下30s)，且最終經熱處理(如220°C下30s)。
[0090]在膠粘劑的上述應用前，活化所述薄膜的表面是有利的，如機械和/或物理和/或化學活化，從而改善其對膠粘劑的附著和/或其與橡膠的最終粘結。機械處理可包括如表面的初級消光或劃擦；物理處理可包括諸如電子束的輻射處理；化學處理可包括如前期通過環氧樹脂和/或異氰酸酯化合物的浴液。
[0091]因所述熱塑性聚合物薄膜的表面通常特別光滑，向所用的膠粘劑中添加增稠劑也是有利的，從而改善在施加膠粘劑時所述薄膜對膠粘劑的整體附著。
[0092]本領域技術人員會很容易地理解，在本發明的多層層壓物中，在成品橡膠製品特別是輪胎的最終固化(交聯)過程中，可明確地提供所述聚合物薄膜和與其相接觸的每個橡膠層之間的連接。
[0093]6.實施本發明的實施例
[0094]本發明的多層層壓物可在任何類型的、由橡膠製成的成品或半成品中被用作增強元件，特別是旨在用於所有類型車輛的橡膠製品，特別是用於載客車輛或工業車輛，如貨車、重型車輛、土方設備、飛機、或其它交通或搬運車輛。
[0095]舉例而言，附圖1給出了高度示意性、不遵守特定尺寸的本發明輪胎的徑向橫截面。
[0096]該輪胎I包含在其上裝有胎面3的胎冠2，兩個側壁4和兩個胎圈5，每個這些胎圈都用胎圈線6增強。在每個胎圈中，都用胎體增強7纏繞在兩個胎圈線6上，該增強元件7的折起8對著輪胎I的外側，其在此被安裝在輪輞9上。胎冠2在此用胎冠增強元件或包括至少兩個獨立增強結構(10a，10b)的胎帶10增強。
[0097]該輪胎I具有的新的和基本的特性是其胎帶10 (或其胎冠2，這是同樣的東西)包含至少一個本發明的多層層壓物10a，其徑向地位於胎面3和胎體增強7之間，所述多層層壓物1a本身由位於兩個具有非常高剛性且與其相接觸的橡膠層之間的上述聚合物薄膜組成。
[0098]應理解在圖1所示的輪胎I中，所述胎面3、本發明的多層層壓物10a、胎冠增強結構1b和胎體增強7，雖然在圖1中為了簡化和繪圖的清晰這些部件被故意示意性地分開了，它們可以相互接觸，也可以不相互接觸。它們可以被物理分離，至少它們的一部分可以，如通過使用本領域技術人員所熟知的粘結橡膠，旨在改善固化或交聯後該組件的結合。
[0099]在顯示本發明的第一個優選實施方案的圖1中可見，本發明的多層層壓物10a，在胎帶10中，構成一個保護胎冠的結構或屏蔽，其位於胎面下面並負責保護所述胎帶的其它部分，在此實施例中，在所論及的情況下，即胎冠增強結構10b，使其在輪胎滾動中免受可能出現的外在衝擊、撕裂或其它穿孔。
[0100]本發明的多層層壓物還有利地具有構成屏蔽的作用，阻擋水和氧氣，因此許多與金屬繩有關的腐蝕部件存在於輪胎其它部分，特別是在胎帶本身中或在胎體增強中。
[0101]所附圖2顯示了本發明的另一個可能的實施方案，其中本發明的多層層壓物1a在同一胎帶10中構成一個包括胎冠的結構或流(Stream)，其此時位於胎冠增強結構1b下，並負責保護輪胎的其餘部分，在此實施例中，在所論及的情況下，即其胎體增強7。
[0102]根據另一個可能的實施方案，兩個胎冠的保護結構(本發明的多層層壓物)1a也可以被徑向地置於所述胎冠增強結構1b的兩側。
[0103]在上述圖1和2的展示中，所述胎體增強7以本身已知的方式包括至少一個用如紡線或金屬製成的「徑向」增強線增強的橡膠層，即這些增強線基本上相互平行並從一個胎圈延伸到另一個胎圈，從而與圓周中間面(垂直於輪胎滾動軸的平面，其位於兩個胎圈5的中間處，並通過胎冠增強10的中間)形成80° -90°之間的角度。
[0104]這些徑向增強線可用如鋼、聚酯、尼龍、芳族聚醯胺、纖維素或聚酮或雜化或組合型材料，即由上述材料的混合物如雜化的芳族聚醯胺/尼龍繩組成的材料，製成。
[0105]所述胎帶10的胎冠增強結構1b以本身已知的方式由，例如，至少一個用諸如紡線或金屬「圓周」增強線11增強的橡膠層，也就是說，這些增強線基本上相互平行並繞著輪胎大體上沿著圓周延伸，從而與圓周中間面形成優選0° -10°範圍內角度。應記住這些圓周增強線11的主要作用是承受高速下胎冠的離心力。
[0106]作為圓周增強線11的實例，可以使用如由碳鋼或不鏽鋼製備的繩、由纖維扭在一起構成的紡織繩，特別是並優選已知對溫度和/或溼度具有尺寸穩定性的繩。所述這些繩的紡織纖維為選自例如包括聚乙烯醇纖維、芳香聚醯胺(或芳族聚醯胺)纖維、脂族聚醯胺(或尼龍)纖維、聚酯(如PET或PEN)纖維、芳香聚酯纖維、纖維素(如人造絲或粘膠絲)纖維、聚亞苯基苯並二惡唑纖維、聚酮纖維、玻璃纖維、碳纖維和陶瓷纖維。特別提及，特別優選由碳鋼、芳族聚醯胺、聚酯、尼龍、纖維素或聚酮製備的增強線，以及由這些不同材料所構成的雜化增強線，如芳族聚醯胺/尼龍繩。所述增強線11可特別根據它們的伸展模量、它們在橡膠中的密度和更普遍的所考慮輪胎及胎帶的具體結構而在胎帶中被安置在僅一個層中，事實上甚至在幾個徑向疊層中。
[0107]上述徑向或圓周增強線可採取任何已知形式；例如，它們可以是具有較大直徑(例如並優選大於等於50μπι)的單根單絲、多絲纖維(由多個具有較小直徑，通常小於30 μ m,的單絲構成)、由幾個纖維捻在一起形成的紡織合股線、由幾個纖維或單絲纜或扭在一起形成的紡織繩或金屬繩。
[0108]以本領域技術人員所熟知的方式，胎帶10的增強結構1b還可以包含至少兩個重疊和交叉的、用相互大體平行但相對於圓周中間面傾斜的金屬繩增強的層，即所謂的「工作層」或「三角層」，這些工作層與其它橡膠層和/或織品結合或不結合都是可能的。這些工作層的主要作用是為輪胎提供高的側偏剛度。
[0109]圖3給出了本發明多層層壓物(1a)的實例的一個非常簡單的示意圖。在該本發明的層壓物中，薄膜(100)的寬度「L」優選等同於夾持該薄膜的兩個橡膠層(101)的寬度。但是本發明當然也適用於該寬度L為不同的、較小的或較大的情況；例如，在這個本發明的多層層壓物中，所述聚合物薄膜可由多個較窄的條或帶構成，這些窄條或帶可以也可以不相互比照，其沿著的主取向方向與所述兩個橡膠層相同或不同的。
[0110]例如，使用了雙軸拉伸的PET (從Dupont Teijin Films得到的Mylar A,厚度G1約等於0.5mm)及多軸拉伸的熱塑性聚合物型薄膜(100)，其在薄膜面內任何考慮的拉伸方向都具有下述機械性質:
[0111]-伸展模量E大於500MPa;
[0112]-最大拉伸應力σ_大於10MPa ；
[0113]-屈服點Yp在5%-10%之間;
[0114]-斷裂伸長Eb大於20%。
[0115]這些性質很容易根據如從上述申請WO 2010/115861中所複製的應力/應變曲線上推導。這裡將簡要概述的是從上述申請的圖3中所複製的標記為Cl、C2和C3的曲線分別對應沿著對應於擠出方向(也被稱作MD方向，代表「機器方向」)的薄膜主取向方向的拉伸、沿著垂直於MD方向(被稱作TD方向，代表「橫向方向」)的拉伸，以及最後的沿著相對於兩個前述方向(MD和TD)的一個斜方向(45°角)的拉伸。所述機械性質如伸展模量(E)、最大拉伸應力(Omax)、屈服點Yp和斷裂伸長(Eb)可用本領域技術人員所熟知的方法從這些如該圖3所示的應力/應變曲線上推導得到。
[0116]除非另外指出，這些應力/應變曲線的記錄和機械性能的測量根據標準ASTMD882-09，使用寬度為4mm、長度為30mm(進行拉伸測試的工作部分)和厚度ei等於被測聚合物薄膜厚度的啞鈴形薄膜樣品，該樣品在200mm/min速率下進行拉伸測試。
[0117]在該實施例中，圖3中示意性給出的多層層壓物1a(用常規砑光方法製備)包括雙軸拉伸PET薄膜100，其被夾持在兩個厚度為e2，如約等於0.4mm,的橡膠組合物層中，因此所述層壓物的總厚度(ei+2e2)約為，例如，1.3mm。
[0118]這裡所用的橡膠組合物是通常用於胎圈(5)的高剛性(模量Ms約等於55MPa)的組合物，基於天然橡膠、炭黑(約75phr)、增強樹脂(約20phr的酹醒樹脂結合約8phr的H3M和HMT)、抗氧化劑、具有高硫含量(約5phr)的硫化體系及標準的硫化添加劑；此外，其包含約1phr的石蠟油和Sphr的增粘樹脂(丁基酚/乙炔樹脂)。如上面所指出的，PEI薄膜與每個橡膠層之間的粘結通過使用按照已知方式沉積的RFL型膠粘劑而實現。
[0119]如已在上述申請WO 2010/115861中描述的，最先對上述多層層壓物進行實驗室的穿孔測試。
[0120]其證實了本發明的層壓物，與現有包含具有常規模量(Ms)橡膠層的層壓物相比，具有至少相當的抗穿孔性，也就是說，與常規金屬織物相比，它們具有顯著降低的厚度，從這一角度來看，兩類層壓物都具有優異的抗穿孔性。
[0121]然後在自動滾動機上進行載客車輛輪胎(尺寸205/55R16)運行測試，包括本發明的輪胎和對照輪胎(根據WO 2010/115861)，其中表徵了飄移推力、非常強的轉彎耐受性和滾動阻力。
[0122]在這些測試中，所述輪胎(I)的胎帶(10)簡單地由上述多層層壓物(1a)和如圖2示意性給出的增強結構(1b)(由兩個167tex股線在315rad/min下搶合得到的芳族聚醯胺合股線製備的圓周增強線11)構成。所述雙軸拉伸PET薄膜在這裡以寬度約為25mm的平行條帶、緞帶的形式提供，一方面並排放置在兩個具有高模量橡膠層之間的一個相同平面內，相互之間的間距(步調)約為2mm，另一方面，如上述申請W02010/115861所述的，相對於圓周中間面成40°斜角。
[0123]所述對比輪胎(根據WO 2010/115861)和本發明輪胎具有相同結構，只是在雙軸拉伸PET薄膜周圍的兩個橡膠層的模量(因此其配方)不同:對於對比輪胎，帶壓延的組成是標準組成(Ms等於8MPa)，對於本發明輪胎，組成如上所述(Ms約等於55MPa)。
[0124]滾動阻力在滾筒上根據ISO 87-67(1992)方法測量。
[0125]為了測量漂移助力，將每個輪胎都安裝到適當尺寸的車輪上並充氣至2.4bar。將其在適當的自動機器(MTS銷售的「Flat-Trac」型機器)上於80km/h恆定速度下運行。在I°偏航角下，改變負載，其用「Z」表示，用已知的方式，通過藉助傳感器記錄作為該負載Z的函數的車輪橫向力，測量側偏剛性漂移助力，用「D」表示(用零漂移下的助力校正)；所述漂移助力為D(Z)曲線原點處的梯度。
[0126]最後，在非常強過彎下的耐受力用已知的方式，根據不同預定的壓力循環和過載，在恆定速度和不同強過彎角度下(更具體而言，根據出版物「Michelin IndoorCharacterizat1n for Handling Applied to Mathematical Formulae, JeremyBuisson, Aachener Kolloquium Fahrzeug-und Motorentechnik, 2006 中所述的「MICH2MF」方法)測試；之後檢查每個測試輪胎的胎面花紋底部狀況，以酌情鑑定在該類型測試的極端滾動條件下，因胎冠區內PET帶的分離和移動而可能出現的斷裂或裂紋的數量。
[0127]總結上述組合測試可見，與所述對比輪胎相比，本發明的輪胎具有:
[0128]-顯著提高的漂移助力(約+15%)，即本發明輪胎具有改善的道路行為；
[0129]-非常強過彎下耐受力的改善，開裂數量顯著降低，且非常不明顯；
[0130]-滾動阻力的顯著降低(_3%，即每噸節省約250g)，這對本領域技術人員而言是非常顯著的。
[0131]在胎帶中使用具有較高剛性的橡膠組合物時，輪胎領域的技術人員會預期對滯後有不利影響，並因此增加輪胎的滾動阻力。出人意料的是，完全不是這個樣子。
[0132]可結論，在胎帶中使用本發明特定的多層層壓物使得可以降低滾動阻力，同時並不對所述輪胎的其它滾動性能，特別是漂移助力和非常強過彎耐受力，有不利的影響，事實上還會改善這些性能。
[0133]此外，本發明使得可以構造輪胎，其胎冠的結構可被有利地簡化，所述輪胎的胎帶可能簡單地包含本發明的多層層壓物，結合嵌在至少一個(也就是說一個或多個)橡膠層中特別是由芳族聚醯胺製備的圓周增強線。
【權利要求】
1.多層層壓物，其尤其用作輪胎的增強部件，包含至少一個聚合物薄膜，該薄膜在薄膜面內任何考慮的拉伸方向上都具有大於500MPa的楊式模量,該楊式模量用E表不,所述薄膜被放置在橡膠組合物兩個層之間，並與其接觸，特徵在於橡膠組合物每個層在交聯狀態下都具有大於30MPa的10%伸長的割線模量，其用Ms表示。
2.權利要求1的多層層壓物，其中所述橡膠為二烯橡膠。
3.權利要求2的多層層壓物，其中所述二烯橡膠選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物及這些彈性體的混合物。
4.權利要求3的多層層壓物，其中每層橡膠組合物包含50-1OOphr天然橡膠。
5.權利要求1-4之一的多層層壓物，其中每層橡膠組合物包含大於5phr，優選在5-30phr之間的增塑劑。
6.權利要求1- 5之一的多層層壓物，其中每層橡膠組合物都包含增粘樹脂，優選含量大於3phr。
7.權利要求1- 6之一的多層層壓物，其中每層橡膠組合物的割線模量Ms在30 -150MPa 之間。
8.權利要求1- 7之一的多層層壓物，其中每層橡膠組合物的割線模量Ms大於40MPa，優選在40 - 120MPa之間。
9.權利要求1- 8之一的多層層壓物，其中所述聚合物薄膜在薄膜面內任何考慮的拉伸方向上都具有大於lOOOMPa，優選大於2000MPa的楊式模量E。
10.權利要求1- 9之一的多層層壓物，其中所述聚合物薄膜在薄膜面內任何考慮的拉伸方向上都具有大於80MPa，優選大於10MPa的最大拉伸應力，其用表示。
11.權利要求1-10之一的多層層壓物，其中所述聚合物薄膜是熱塑性聚合物。
12.權利要求11的多層層壓物，其中所述熱塑性聚合物薄膜在150°C下30分鐘後，具有小於5%的相對長度收縮。
13.權利要求1- 12之一的多層層壓物，其中所述熱塑性聚合物為聚酯或聚醯胺，優選聚酯。
14.權利要求13的多層層壓物，其中所述聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯。
15.輪胎，其包含權利要求1-14之一的多層層壓物。
16.權利要求15的輪胎，所述多層層壓物增強所述輪胎的胎帶。
17.權利要求16的輪胎，所述輪胎的胎帶由權利要求1- 14之一的多層層壓物結合嵌在至少一個橡膠層中的圓周增強線構成。
【文檔編號】B32B25/08GK104159739SQ201380011726
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年2月21日 優先權日:2012年2月29日
【發明者】J-M·於熱, C·勒克萊爾, A·裡烏, A-L·蒂利耶 申請人:米其林企業總公司, 米其林研究和技術股份公司