乙二醇系列單醚類和二乙二醇單醚類合成中的層柱狀分子篩催化劑的製作方法
2023-12-02 06:47:26 2
專利名稱：乙二醇系列單醚類和二乙二醇單醚類合成中的層柱狀分子篩催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及乙氧基化反應固體催化劑，特別提供了一種乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類合成反應中的層柱狀分子篩催化劑。
目前，國內外生產乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類均採用鹼(NaOH或KOH)或三氟化硼乙醚絡合物催化劑作乙氧基化催化劑，儘管該種反應體系有著較高的反應轉化率，如表1所示，但是也存在如下的問題(1)採用濃硫酸作催化劑，反應速度太慢，通常反應時間在10小時以上，並且環氧乙烷轉化率不高，容易發生危險；採用鹼金屬作催化劑，雖然反應速度較快，但反應產物分布太寬，目的產物乙二醇乙醚選擇性不高，副產物較多；採用鹼土金屬作催化劑雖然反應有一定時間的誘導期，但選擇性比鹼金屬催化劑稍好一些，採用金屬氧化物作催化劑，反應速度太慢，誘導期也較長，產物分布與鹼土金屬相差不大。
(2)反應產物的後處理要經過鹼中和、水洗導致反應工藝複雜、產生三廢、產品流失；(3)工業上生產採用三氟化硼乙醚絡合物作催化劑雖然反應速度快，選擇性好，反應產物分布較窄。但是三氟化硼乙醚絡合物嚴重腐蝕設備，造成設備定期更新，生產成本提高；(4)由於使用三氟化硼乙醚絡合物，操作中運用不當，容易危害人身安全；(5)有環境汙染；(6)生產能耗高。
表1 鹼(NaOH或KOH)或三氟化硼乙醚絡合物乙氧基化反應情況(C2H5OH∶EO＝4∶1，摩爾比)催化劑Product distribution(％) 副產物 C2H5OH **Selectivity(％)(％)種類 乙醇乙二醇二乙二 三乙二 四乙二(％) 乙二醇 二乙二 三乙二 四乙二乙醚 醇乙醚 醇乙醚 醇乙醚 *Conversion 乙醚 醇乙醚 醇乙醚 醇乙醚NaOH 59.95 25.49 10.202.97 0.61 0.78 39.2764.9 26.0 7.6 1.6KOH 59.90 26.05 12.393.78 1.02 0.49 43.6159.7 28.4 8.7 2.3BF359.53 27.69 7.28 1.79 0.53 3.18 87.2974.3 19.5 4.8 1.4*Conversion＝C2H5OH(initial，％)-C2H5OH(Product，％)**Selectivity＝2-Ethoxyethanol(Probuct distribution，％)/Conversion，％本發明的目的在於選擇一種層柱狀分子篩固體催化劑，作為一種乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類合成中的乙氧基化催化劑，抑制生產過程中的副反應發生，提高目標產物選擇性，縮短生產周期，降低生產設備投資，同時避免產生生產設備腐蝕、環境汙染、生產能耗高等問題。
本發明提供了一種用於乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類合成中的催化劑，其特徵在於是一種層柱狀分子篩催化劑，其基本結構為Al4Si6O20(OH)4·nH2O，催化劑基本組成重量百分比為SiO260～70％、FeSO43～4％、Al2O33～7％，其它是Ti、Zr、Hf、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Ca、Na、Mn的硫酸鹽和金屬氧化物。
本發明催化劑較佳的成份重量百分比為SiO265～70％(wt)FeSO43～4％(wt)Al2O33～7％(wt)MgO 2～3％(wt)SnO 0.2～0.3％(wt)其它餘量其中主要成份SiO2、FeSO4、Al2O3，在反應過程中可形成較強的B酸中心及L酸中心，對乙氧基化反應有顯著的催化作用，其它組分為助催化劑，在反應過程中起協同作用。
催化劑的製備方法為以鈣基膨潤土為原料，先乾燥其表面水分8～20％，篩選至一定的細度，放入盛有熱水的活化器中，加入濃硫酸進行活化，器內硫酸濃度控制在5～10％左右，在0.1～0.3MPa壓力下活化2～3小時，然後漂洗，真空吸濾、迴轉爐乾燥，當物料中水分乾燥至低於8％時，粉碎過篩至200目，經稀硫酸溶液或Ti、Zr、Hf、Zn、Cu、Mg、Ag等金屬鹽溶液浸漬24～72小時，水洗、過濾，在100℃乾燥36小時後，於200～500℃焙燒1～6小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
本發明還提供了催化劑在乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類合成反應中的應用，其特徵在於反應條件控制如下A.物料比C1～C4的脂肪醇或C1～C4乙二醇單醚與環氧乙烷的摩爾比為4～9，優選為5～8；催化劑的用量為物料總質量的3～7％，優選為4～6％；B.反應工藝過程醚化反應在有測量體積流量的裝置上進行；反應器必須無氧，加入規定量的醇和催化劑，用氮氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌；通過加料管加入環氧乙烷(EO)，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3MPa，溫度以能吸收環氧乙烷為準；C.產品分析醇和環氧乙烷的醚化產物乙二醇乙醚用HP-5890-II型氣相色譜定量分析，採用25m×0.32mm×0.52μm×film thickness(Crosslinked Methyl Silicone Gum)色譜柱，FID檢測器，氮氣為載氣，柱溫40～250℃。
使用該催化劑進行乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類合成反應具有如下優點(1)催化劑活性高，投料30～40分鐘，反應即可完成，環氧乙烷的轉化率接近100％。單醚收率達85～95％。
(2)選擇性好，在反應中其副反應產物～乙二醇(或雙醚)的生成量較少。
(3)本催化劑易於分離回收，多次循環使用並不需要再生和活化，產物不帶酸性，可不必加鹼中和。
(4)本催化劑對設備不腐蝕，對環境無汙染。
(5)本催化劑使用的精製活性白土性能優異，價格低廉。
(6)進行各種反應時其工藝簡單、易於操作和控制，也可以進行連續式生產。
本發明提供的催化劑可用於下列反應1.以甲醇和環氧乙烷為原料，合成乙二醇甲醚；2.以乙醇和環氧乙烷為原料，合成乙二醇乙醚；3.以丁醇和環氧乙烷為原料，合成乙二醇丁醚；4.以乙二醇甲醚和環氧乙烷為原料，合成二乙二醇甲醚；5.以乙二醇乙醚和環氧乙烷為原料，合成二乙二醇乙醚；6.以乙二醇丁醚和環氧乙烷為原料，合成二乙二醇丁醚；7.本發明提供的催化劑也可用於以二乙二醇系列單醚和環氧乙烷為原料，合成三乙二醇系列單醚。
本發明所提供的層柱狀分子篩固體催化劑對合成乙二醇系列單醚類和二乙二醇系列單醚類(即目標產物)的產率為85～95％，達到和超過了三氟化硼乙醚絡合物作為乙氧基化催化的效果。環氧乙烷轉化率接近100％。
實施例1反應物料組成(質量比)
甲醇 64份環氧乙烷 22份催化劑4.3份其中催化劑的製備方法見發明要點。
先將4份鈦鹽例如Ti(SO4)2溶於50份蒸餾水中，加入20份載體活性白土於室溫攪拌1小時，浸漬48小時，採用200毫升的蒸餾水衝洗、過濾、在100℃乾燥36小時後，放入高溫爐350℃～450℃焙燒3小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
醚化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全性及產品質量，反應器必須無氧，加入規定量的甲醇和催化劑，用氮氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷(EO)，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應溫度為60～80℃，乙二醇甲醚產率達90％。
實施例2反應物料組成(質量比)乙醇 92份環氧乙烷 22份催化劑5.7份其中催化劑的製備方法見發明要點。
先將4份鋯鹽(ZrOCl2·8H2O、Zr(SO4)2)，例如溶於50份蒸餾水中，加入20份載體活性白土於室溫攪拌1小時，浸漬48小時，採用200毫升的蒸餾水衝洗、過濾、在100℃乾燥36小時後，放入高溫爐380～450℃焙燒1～3小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全性及產品質量，反應器必須無氧，加入規定量的乙醇和催化劑，用氮氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷(EO)，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應溫度為70～90℃，乙二醇乙醚產率達90％。
實施例3反應物料組成(質量比)丁醇 148份環氧乙烷 22份催化劑 8.5份其中催化劑的製備方法見發明要點。
先將4份鋯鹽例如ZrOCl2·8H2O溶於50份蒸餾水中，加入20份載體活性白土於室溫攪拌1小時，浸漬48小時，採用200毫升的蒸餾水衝洗、過濾、在100℃乾燥36小時後，放入高溫爐400℃焙燒4小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全性及產品質量，反應器必須無氧，加入規定量的丁醇和催化劑，用氮氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷(EO)，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應溫度為70～90℃，乙二醇丁醚產率達90％。
實施例4反應物料組成(質量比)乙二醇甲醚 76份環氧乙烷 11份催化劑 4.6份其中催化劑的製備方法見發明要點。
先將4份鋅鹽例如Zn(NO3)2·6H2O溶於50份蒸餾水中，加入20份載體活性白土於室溫攪拌1小時，浸漬48小時，採用200毫升的蒸餾水衝洗、過濾、在100℃乾燥36小時後，放入高溫爐300℃焙燒5小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全性及產品質量，反應器必須無氧，加入規定量的乙二醇甲醚和催化劑，用氮氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷(EO)，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應溫度為110～130℃，二乙二醇甲醚產率達90％。
實施例5反應物料組成(質量比)乙二醇乙醚90份環氧乙烷 11份催化劑6份其中催化劑的製備方法見發明要點。
先將4份鎂鹽例如Mg(NO3)2·6H2O溶於50份蒸餾水中，加入20份載體活性白土於室溫攪拌1小時，浸漬48小時，採用200毫升的蒸餾水衝洗、過濾、在100℃於燥36小時後，放入高溫爐320℃焙燒5小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全性及產品質量，反應器必須無氧，加入規定量的乙二醇乙醚和催化劑，用氮氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷(EO)，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應溫度為120～140℃，二乙二醇乙醚產率達90％。
實施例6反應物料組成(質量比)乙二醇丁醚 118份環氧乙烷 11份催化劑 7.8份其中催化劑的製備方法見發明要點。
先將4份銀鹽例如AgNO3溶於50份蒸餾水中，加入20份載體活性白土於室溫攪拌1小時，浸漬48小時，採用200毫升的蒸餾水衝洗、過濾、在100℃乾燥36小時後，放入高溫爐420℃焙燒2.5小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
醚化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全性及產品質量，反應器必須無氧，加入規定量的乙二醇丁醚和催化劑，用氮氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷(EO)，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應溫度為120～140℃，二乙二醇丁醚產率達90％。
權利要求
1.一種用於乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類合成中的催化劑，其特徵在於是一種層柱狀分子篩催化劑，其基本結構為Al4Si3O20(OH)4·nH2O，催化劑基本組成重量百分比為SiO260～70％、FeSO43～4％、Al2O33～7％，其它是Ti、Zr、Hf、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Ca、Na、Mn的硫酸鹽和金屬氧化物。
2.按照權利要求1所述用於乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類合成中的層柱狀分子篩催化劑，其特徵在於重量百分比為SiO265～70％(wt)FeSO43～4％(wt)Al2O33～7％(wt)MgO 2～3％(wt)SnO 0.2～0.3％(wt)其它 餘量
3.一種權利要求1所述用於乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類合成中的層柱狀分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於以鈣基膨潤土為原料，先乾燥其表面水分8～20％，篩選至一定的細度，放入盛有熱水的活化器中，加入濃硫酸進行活化，器內硫酸濃度控制在5～10％左右，在0.1～0.3MPa壓力下活化2～3小時，然後漂洗，真空吸濾、迴轉爐乾燥，當物料中水分乾燥至低於8％時，粉碎過篩，經稀硫酸溶液或Ti、Zr、Hf、Zn、Cu、Mg、Ag等金屬鹽溶液浸漬24～72小時，水洗、過濾，乾燥，於200～500℃焙燒1～6小時，粉碎過篩，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
4.一種權利要求1所述的催化劑在乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類合成反應中的應用，其特徵在於反應條件控制如下A.物料比C1～C4的脂肪醇或C1～C4乙二醇單醚與環氧乙烷的摩爾比為4～9；催化劑的用量為物料總質量的3～7％；B.反應工藝過程醚化反應在有測量體積流量的裝置上進行；反應器必須無氧，加入規定量的醇和催化劑，用氮氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌；通過加料管加入環氧乙烷(EO)，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3MPa，溫度以能吸收環氧乙烷為準。
全文摘要
一種用於乙二醇單醚類和二乙二醇單醚類合成中的催化劑,其特徵在於:是一種層柱狀分子篩催化劑,其基本結構為Al
文檔編號B01J27/053GK1275440SQ9911295
公開日2000年12月6日 申請日期1999年5月26日 優先權日1999年5月26日
發明者劉金龍, 王永傑, 廖世健, 王復東 申請人:遼陽利迪化學品有限公司