一種補鋰添加劑及其製備方法與流程

2023-12-01 12:47:06 1

本發明涉及鋰離子二次電池技術領域，具體涉及一種補鋰添加劑及其製備方法。

背景技術：

鋰離子二次電池有高電壓、高能量密度等優點，被廣泛應用於消費類電子產品、儲能系統、動力系統的電源，提升鋰離子電池的能量密度是一直以來產業界和學界最為關心的問題。

在電池的首次充電過程中，正負極表面形成表面固體電解質膜(sei膜)，會消耗鋰，將鋰不可逆的固化到鋰的碳酸鹽或者醇鹽、酯鹽等，從而造成可逆鋰的損失，降低首次效率，降低電池放電容量。尤其是應用一些高容量的新型負極活性物質(矽、矽合金、矽氧化物、或錫、錫合金、錫氧化物等)時，其首次充電過程的容量損失表現的尤為明顯。

為提升首次效率，彌補首次充電形成sei膜的鋰損失，現有的一種通行的方法是在正極或者負極極片添加補鋰添加劑。例如申請公布號為cn102916164a和cn102916165a的專利文獻，提出將有機鋰的溶液作為補鋰添加劑分別噴灑在正負極極片表面；又例如申請公布號為cn1290209c的專利文獻提出將鋰金屬作為補鋰添加劑與負極材料一起混合勻漿塗覆；再例如申請公開號為cn1830110a的專利文獻提出一種預鋰化的方法，同樣是將金屬鋰加入正極或負極材料，使正負極材料預鋰化補償鋰離子損耗。

可以看到，現有技術主要使用了兩種補鋰添加劑，一種是金屬鋰，另一種是有機鋰。使用金屬鋰時，對環境的乾燥度要求高，粉末狀的金屬鋰反應活性非常高、易燃、易飛濺，難以製造加工，在電池內部有可能殘留鋰金屬，在後續使用中帶來潛在危險；使用有機鋰溶液時，可避免粉末帶來的危險，但是有機鋰往往活性更高，甚至往往需要在製成過程中使用惰性氣氛保護而無法在空氣中製造加工，同時對水分也非常敏感，與現有工藝難以兼容。

在很多現有研究中，部分過渡金屬(如mn、fe、co、ni、cu、cr等)的氧化物mox被作為鋰離子電池的負極材料的潛在應用。其電化學反應原理與石墨的層間嵌鋰/脫鋰不同，也與矽、錫、鋅等金屬的合金化/非合金化過程不同，其反應原理如下：鋰嵌入反應mox+2xli→m+xli2o+xe-的對鋰電位一般在0～2v之間；鋰脫出反應(即逆反應)m+xli2o+xe-→mox+2xli對鋰電位一般在1～3v之間。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種補鋰添加劑和其合成方法。

本發明提供一種鋰離子電池用補鋰添加劑，此種補鋰添加劑為中值粒徑d50大於等於0.1μm且小於等於30μm的粉末顆粒，化學式為xli2o·ym·znmxn，其中y>0，z>0，2x-y-z*m>0.1；m為mn、fe、co、ni、cu、cr元素中一種或多種，且m價態為0價；n為mn、fe、co、ni、cu、al、ti、zn、cr、sn、si、mg的一種或多種；x為o、oh、f、paob、baob、so4、co3中的一種或多種。

其原理可能是：在首次充電時發生了m+xli2o+xe-→mox+2xli的鋰脫出反應，從而起到補鋰的作用。由於該添加劑在正極，因此在以後的充放電過程中，其電位不可能低到可以發生mox+2xli→m+xli2o+xe-反應的0～2v，所以該補鋰添加劑僅僅在第一次充電時不可逆的提供鋰，而在後續充放電過程中不會消耗鋰，從而起到補鋰源的作用。

為確保其有效性，成分為xli2o·ym·znmxn的複合物中，m應為金屬單質，其價態應為0價。

在成分為xli2o·ym·znmxn的複合物中，更優選的金屬n不完全處於其最高的氧化價態，即存在一種或多種nmxn+p(p>0)的常見化合物。當金屬n不完全處於其最高的氧化價態時，以x為o為例，鋰脫出反應可以寫作m+(x+p)li2o+nmon+(x+p)e-→mox+2(x+p)li+nmon+2p，如此可以有更多的鋰脫出，添加量可以更少，更有效的作為補鋰添加劑。

更優選的，該種補鋰添加劑xli2o·ym·znmxn的金屬m為mn、co、ni元素中一種或多種，而n為mn、co、ni、al、mg、ti、sn。這樣，在完全或不完全脫鋰後，該補鋰添加劑的成分可以與正極活性物質成分一致，後續可作為正極活性物質參與充放電，從而進一步提升電池的容量。

優選的，x為o、f或po4中的一種或多種。

更為特別的，該補鋰添加劑xli2o·ym·znmxn的化學成分可以是2.1li2o·coanibmnc·(codniemnf)ogfh其中a+b+c＝1,0.5<d+e+f≤1，g+h＝1，h/g≤0.2，如2.1li2o·co·coo0.95f0.1，2.1li2o·ni1/3co1/3mn1/3·(ni1/3co1/3mn1/3)o0.9f0.1等。該成分的優點在於其脫鋰後的部分產物可以作為正常正極參與後續的可逆脫嵌鋰反應中，進一步提高電池容量。

此外，本發明還公開了該種補鋰添加劑的製備方法，包括：

(1)將m的化合物、n的化合物和金屬鋰按照化學比例混合；

(2)在保護氣氛狀態下將步驟(1)的混合物燒結；

(3)將步驟(2)的產物與含有x的氣體或者溶液或者固體進行一步或多步混合併反應，得到最終產物。

為保證金屬鋰與m的化合物、n的化合物充分反應，在步驟(2)中，燒結溫度為120～250℃，當鋰處於或者接近熔融態時，反應更為迅速。

步驟(3)的反應溫度為-50～150℃。

其中，步驟(3)的含有x的氣體是氧氣體積比為0～100％(不含0％)的氣體。

經過步驟(2)，金屬鋰將m的化合物、n的化合物部分或全部還原，可能生成例如xli2o·ym·zn的化合物，由於被還原出的金屬顆粒很小，一次顆粒在納米級別，所以活性仍然很高，很多情況下無法在潮溼空氣或溶液中穩定存在。因此，需要一定在可控的條件下，通過步驟(3)，用氣體、溶液或者固體將步驟(2)的產物的顆粒表面進行鈍化，在顆粒表面生成氧化物層、氟化物層、磷酸鹽層等鈍化層，從而使該補鋰添加劑穩定、安全並可適用於現有電池製備工藝流程。

與現有技術相比，本發明的優點在於：該補鋰添加劑與金屬鋰、有機鋰相比，更為穩定、安全。添加在鋰離子電池中時，在首次充電時可以提供鋰源，從而起到補償正極和負極形成sei膜時鋰的消耗，提升首次充放電效率和循環性能，也可以提升放電容量和能量密度，尤其適用於首次充放電效率較低的負極體系，例如：含有矽、矽合金、矽氧化物、或錫、錫合金、錫氧化物的負極體系。

附圖說明：

圖1為實施例1製備的補鋰添加劑2.1li2o·co·0.5coo0.95f0.1的掃描電鏡照片。

圖2為實施例1製備的補鋰添加劑2.1li2o·co·0.5coo0.95f0.1的xps圖譜中co2p的分峰圖。

具體實施方式

為了使本發明所解決的技術問題、技術方案以及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

補鋰添加劑xli2o·ym·znmxn的合成說明：

包括以下三個步驟：

(1)將m的化合物、n的化合物和金屬鋰按照化學比例混合；

(2)在保護氣氛狀態下將步驟(1)的混合物燒結；

(3)將步驟(2)的產物與含有x的氣體或者溶液或者固體進行一步或多步混合併反應，得到最終產物。

具體參數如下表：

從圖1可以看到製備得到了粒徑為10μm左右的補鋰添加劑顆粒。通過圖2的xps圖譜中co2p的分峰圖可以看出，產物存在co0和co2+兩種化合價的co元素，從峰面積積分可以計算出co0和co2+的摩爾比約為2:1。

典型電池製造說明：

正極極片的製備：正極活性材料鈷酸鋰(lco)、粘接劑聚偏氟乙烯(pvdf)導電劑super-p、(或含有補鋰添加劑)按照要求的重量比如96:2:2加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中攪拌勻漿製成正極漿料；將正極漿料雙面塗布在正極集流體上，經過烘乾、壓實、分切、裁片、焊接極耳後得到正極極片。

負極極片的製備：負極活性材料人造石墨、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素鈉(cmc)(或含有矽、矽合金、矽碳複合物、矽氧化物、或錫、錫合金、錫氧化物)，按照要求的重量比如96:2:2加入去離子水中攪拌勻漿製成負極漿料；將負極漿料雙面塗布在負極集流體上，經過烘乾、壓實、分切、裁片、焊接極耳後得到負極極片。

需要說明的是：以下比較例和實施例中，正負極活性材料和比例(如表1所示)有區別，在實施例中正極添加了補鋰添加劑，除此以外，集流體箔材相同，正極極片的單位面積的塗覆量相同，正負極極片的塗覆長度寬度相同，使用電解液相同。

電解液的製備：選用濃度為1m的六氟磷酸鋰作為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸甲乙酯(emc)按照30:30:40的重量比作為溶劑，此外還含有其它確保性能的添加劑。

鋰離子電池的製備：將根據前述工藝製備得到的負極極片和正極極片與隔膜進行組裝，製得電池電芯，將電池電芯裝入外包裝中，向其內部注入電解液後封口，進行預充，並化成製得鋰離子二次電池。

測試方法說明：

容量測試：在25±2℃下，以1500ma的電流恆流充電至4.35v，再在4.35v恆壓充電至電流小於60ma，得到充電容量，擱置5分鐘，以1500ma電流恆流放電至3.0v，得到放電容量。

首次效率測試：首次效率＝(預充容量+首次充電容量)/首次放電容量×100％

循環測試：以1500ma的電流恆流充電至4.35v，再在4.35v恆壓充電至電流小於60ma，，擱置5分鐘，以1500ma電流恆流放電至3.0v，以此循環。第300次的容量保持率＝第300次放電容量/首次放電容量×100％。

比較例和實施例說明：

說明：正負極活性材料和比例(如表1所示)有區別，在實施例中正極添加了補鋰添加劑，除此以外，集流體箔材相同，正極極片的單位面積的塗覆量相同，正負極極片的塗覆長度寬度相同，使用電解液相同。每個實施例和比較例製作35隻電池，表中數據為平均值。

lco為licoo2，sicx為矽碳複合負極材料。

補鋰添加劑a為材料實施例1中合成的補鋰添加劑2.1li2o·co·0.5coo0.95f0.1。

電池比較例1以及實施例1的電池製作參考電池製作說明製作。

實驗結果分析：

電池實施例1與電池比較例1相比，可以看到，使用了含有補鋰添加劑2.1li2o·co·0.5coo0.95f0.1的電池，對於提升電池首次效率和循環性能都具有有益效果，不僅提升了電池首次效率和循環性能，還提升了電池的首次放電容量。

根據上述原理，本發明還可以對上述實施方式進行適當的變更和修改。因此，本發明並不局限於上面解釋和描述的具體實施方式，對本發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護範圍內。此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限制。