一種銦錫氧化物靶材的製備方法

2023-12-01 15:41:16

專利名稱：一種銦錫氧化物靶材的製備方法
技術領域：
本發明屬於光電材料技術領域，具體來說，本發明是一種銦錫氧化物(ITO)靶材的製備新方法。
背景技術：
銦錫氧化物(Indium Tin Oxide,以下簡稱ITO)祀材是生產各類平板顯示器的關鍵材料。工業生產中均採用ITO靶材通過磁控濺射在玻璃上或其他基底上鍍上厚度IOOnm左右的透明導電薄膜，薄膜經過刻蝕後作為透明電極。目前，ITO透明導電薄膜憑藉優異的光學和電學性能在光電子領域得到了廣泛的應用，特別是在高速發展的平板顯示器行業。可以說，ITO靶材的性能和質量幾乎決定了 ITO透明導電膜的產品質量、生產效率和成品率。但由於ITO材料極難燒結，製備工藝不容易掌握，到目前為止，高性能ITO靶材只有德·國、韓國、日本等國家能夠生產，比較著名的有日本東曹公司株式會社、韓國三星康寧公司、德國萊寶公司。ITO靶材生產主要由制粉，成型，燒結這三個環節組成。ITO粉體的製備方法主要有機械混合法、液相共沉澱法、噴霧熱分解法、金屬熔體霧化燃燒法、水熱合成法等，其中適合於工業規模生產的主要有機械混合法和液相共沉澱法。日本、韓國等國家在上個世紀80年代率先採用液相共沉澱法製備ITO粉，經過近幾年的發展，國外公司已經在化學共沉澱法製備ITO粉的工藝上有了長足的發展。中國國內對ITO陶瓷靶材研究起步較晚，目前仍主要採用液相共沉澱法，粉體的粒徑和比表面積等主要指標已達到國外水平。在ITO素坯成型方面，國內目前普遍採取等靜壓成型，但這種方法存在明顯缺陷難以成型大尺寸靶材，成型靶材密度不均勻、易開裂導致成品率低、穩定性差，對模具和壓機要求較高、容易引入雜質、無法成型曲面靶材，設備投資巨大，生產成本高。國外主流ITO靶材生產商(如日本三井、韓國三星康寧)則主要採用粉漿澆注成型。注漿成型和凝膠注模成型等漿料澆注成型方法具有明顯強於冷(熱)等靜壓法和熱壓法的優點1)適用範圍廣，對粉體無特殊要求；2)可製備出大尺寸、複雜形狀(如環形和非平面形)靶材；3)坯體和燒結體性能穩定性和均勻性好；4)工藝過程易控制；5)成本低廉。凝膠注模成型的基本原理是在低黏度、高固相體積分數的陶瓷漿料中加入水溶性環氧樹脂，然後通過加入固化劑和加熱引發，使加入的環氧樹脂發生原位固化反應，得到具有高強度的陶瓷生坯。氣氛燒結是在一定的氣氛條件下對靶材素坯進行高溫燒結，在燒結過程中通過對工藝的調節，有效控制靶材晶粒尺寸的生長，最終獲得均勻的晶粒分布和高緻密化的ITO靶材。氣氛燒結法能大批量連續化生產且設備投入少，然而氣氛燒結法製備的靶材較薄，對靶材變形的控制要求很嚴，一般要求有很好的淨成形能力，同時對ITO粉體性能要求較高，還要有一定的氣氛控制工藝。目前，日本三井金屬株式會社、日本東曹公司和韓國三星康寧公司等世界ITO靶材生產的主要企業都是採用注漿成型法成型ITO生坯，氧氣氛常壓燒結生產ITO靶材。目前國內有關溼法成型技術製備ITO靶材的方法是採用微孔模具，進行抽真空脫水成型或通過外部施壓進行壓濾注漿成型。王悅林的發明專利CN101319307B公開了一種使用AM/MBAM體系的ITO靶材凝膠注模成型方法，對環境汙染大，生產過程對人有毒害；另一個專利CN102432282A中，凝膠體系也是AM/MBAM等類似的有毒有害的體系；CharlesEdmund King和Dsten Blauch等人在美國專利US2011/0127162中提到了的粉漿澆注方法實際上已經具備凝膠注模成型的雛形，但是所用有機物毒性大、設備複雜、成本高。以上方法對於模具的強度、模具微孔尺寸有較高的要求，模具成本較高，再加上附加設備，導致坯體製作成本較高，使用的成型劑多為丙烯醯胺體系的有毒有害物質。

發明內容
本發明的目的是提供一種銦錫氧化物(ITO)靶材的製備新方法，該方法製備的ITO生坯強度較大，有利於大尺寸靶材生產，並且在脫脂之前能承受機械加工；坯體密度較高、均勻性好，不易變形和開裂；整個成型工藝簡單可控，成本低；並且用無毒害的凝膠 體系代替了生產工藝中的有毒物質，可提高生產人員的安全係數，並最大程度降低對環境的汙染。本發明得到的ITO靶材呈In2O3單相立方結構，相對密度高於99. 5%，電阻率小於O. ImQ · cm,且成分均勻。本發明採用如下技術方案一種銦錫氧化物靶材的製備方法，採用凝膠注模成型和氧氣氛高溫燒結製備ITO靶材；依次包括以下步驟(I)以氧化錫和氧化銦的混合粉體，或者氧化錫和氧化銦的化學共沉澱粉體為原料；(2)將水溶性環氧樹脂溶解在純水中，再加入分散劑和步驟(I)中的原料粉體，攪拌並球磨後得到漿料，原料粉體佔漿料的固相體積含量為4(Γ60% ；(3)在步驟(2)得到的漿料中加入固化劑和脫氣劑，攪拌抽真空除去漿料中氣體，然後澆注入模具，固化、乾燥，得到生坯；(4)對步驟(3)得到的生坯進行脫脂和緻密化處理，得到銦錫氧化物靶材。步驟(I)中氧化錫和氧化銦混合粉體，以及氧化錫和氧化銦的化學共沉澱粉體中氧化錫的質量含量均為5 20%，氧化銦的質量含量均為80、5%。步驟(I)中氧化錫粉體、氧化銦粉體、以及氧化錫和氧化銦的化學共沉澱粉體的平均粒徑均限制在O. 02^2微米，原料粉體純度要求不低於99. 99%。步驟(I)中還可以在原料粉體中添加三氧化二秘、三氧化二銻、氧化鋅、氧化鈮、氧化鈦、氧化鉛粉末中的一種或幾種作為助燒劑，其質量含量為原料粉體的O. 19Tl%。步驟(2)所述的水溶性環氧樹脂包括海因環氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇縮水甘油醚和山梨醇聚甘油醚中的一種，加入量為純水的5wt°/T30wt%。步驟(2)中加入步驟(I)所述的原料粉體重量O. 19Γ3%的聚丙烯酸銨作分散劑，聚丙烯酸銨分子量為4000 12000。步驟(2)中球磨時間為12 48小時；球磨用球為直徑5 20mm的氧化鋯球。步驟(3)中加入的固化劑為二丙烯三胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一種，其加入量為水溶性環氧樹脂重量的9 15%。步驟(3)中除氣之前加入佔漿料O. Γ1. 5vol%的正丁醇作為脫氣劑；攪拌抽真空5^30分鐘除去漿料中氣體，然後澆注入模具，溫度控制在2(T80°C，保持O. 5 20h，得到完全固化的生坯，脫模後在2(T10(TC乾燥12 48小時，得到完全乾燥的生坯。步驟(3)中成型模具採用不吸水的高分子、玻璃或金屬材料。步驟(4)中在30(T60(TC下保溫I飛小時脫除生坯中的有機物，然後將脫脂生坯在Γ2倍大氣壓的純氧氣氛下145(Tl700°C保溫6 24小時，升溫速度5(Tl00°C /h,降溫速度100^2000C /h ;降溫至600°C隨爐冷至100°C出爐。本發明首次在銦錫氧化物(ITO)靶材的凝膠注模成型工藝中使用水溶性環氧樹脂作為成型劑，製備的ITO生坯強度較大，有利於大尺寸化靶材生產，並且在脫脂之前能承受 機械加工；坯體密度較高、均勻性好，不易變形和開裂。整個成型工藝簡單可控，成本低。本發明最大的優點在於用無毒害的凝膠體系代替了生產工藝中的有毒物質，可提高生產人員的安全係數，並最大程度降低對環境的汙染。本發明得到的In2O3單相立方結構、相對密度高於99. 5%、電阻率小於O. Ιι Ω · cm且成分均勻。
具體實施例方式實施例I稱取平均粒徑500nm的純度不低於99. 99%的氧化錫和氧化銦的化學共沉澱粉體(其中氧化錫含量10wt%，氧化銦含量90wt%) 500g為主要原料。將純水50g和乙二醇二縮水甘油醚8. 5g配製成預混液，加入IOg質量含量為40%的聚丙烯酸銨(分子量為10000)水溶液作分散劑；加入適量氨水調整pH值至9. 5^10 ;加入以上所述原料粉體攪拌製漿，漿料中ITO原料粉體的體積百分數約為55%，將制好的漿料倒入球磨機中，用直徑5 20mm的氧化鋯球做介質球磨24h，再加入佔漿料O. 3%體積分數的正丁醇有機脫氣劑及I. Og 二丙烯三胺固化劑在真空攪拌機中攪拌脫氣20min後澆注入模具。澆注模具後，在80°C、溼度85%的恆溫恆溼箱中放置2h進行固化，之後脫模，在80°C下乾燥24h，得到高密度ITO素坯。在電阻爐中600°C保溫2h脫除有機添加劑後，在2倍大氣壓的純氧氣氛下1580°C燒結IOh緻密化，升溫速度60°C /h，降溫速度為150°C /h降至600°C後隨爐冷至100°C出爐，得到的ITO靶材為In203單相立方結構，密度為7. llg/cm3,電阻率為O. 091πιΩ · cm。實施例2稱取平均粒徑IOOnm的純度不低於99. 99%的氧化錫和氧化銦的化學共沉澱粉體(其中氧化錫含量15wt%，氧化銦含量85wt%)500g為主要原料，加入I. Og的平均粒徑IOOnm的氧化鋅粉體組成原料。將純水58g和丙三醇縮水甘油醚9. Og配製成預混液，加入IOg質量含量為40%的聚丙烯酸銨(分子量為6000)水溶液作分散劑；加入適量氨水調整pH值至9. 5^10 ;加入以上所述原料粉體攪拌製漿，漿料中原料粉體的體積分數約為52%，制好的漿料倒入球磨機中，用直徑5 20mm的氧化鋯球做介質球磨24小時，再加入佔漿料O. 3%體積的正丁醇有機脫氣劑及I. Og的二丙烯三胺固化劑在真空攪拌機中攪拌脫氣20min後澆注入模具。澆注模具後，在80°C、溼度85%的恆溫恆溼箱中放置2小時進行固化，之後脫模，在100°C下烘乾12小時，得到高密度ITO素坯。在電阻爐中600°C保溫3h脫除有機添加劑後，在1.5倍大氣壓的純氧氣氛下1620°C燒結8h緻密化，升溫速度60°C /h,降溫速度為150 °C /h,降至600°C後隨爐冷至100°C出爐，得到的ITO靶材為In2O3單相立方結構，密度為7. 03g/cm3,電阻率為O. 095m Ω · cm。實施例3稱取平均粒徑200nm的純度不低於99. 99%的氧化錫和氧化銦的化學共沉澱粉體(其中氧化錫含量10wt%，氧化銦含量90wt%) 500g為原料。將純水60g和海因環氧樹脂10. 5g混合配製預混液，加入12. 5g質量含量為40%的聚丙烯酸銨(分子量為10000)水溶液作分散劑；加入適量氨水調整pH值至9. 5^10 ;加入以上所述500g原料粉體攪拌製漿，漿料中原料粉體的體積分數約為50%，制好的漿料倒入 球磨機中，用直徑5 20mm的氧化鋯球做介質球磨24小時，再加入佔漿料O. 3vol%正丁醇作為脫氣劑及I. 2g三乙烯四胺作固化劑，在真空攪拌機中攪拌脫氣20min後澆注入模具。澆注模具後，在80°C、溼度85%的恆溫恆溼箱中放置2h進行固化，之後脫模，在室溫下自然乾燥24h、50°C乾燥12h、100°C乾燥6h，得到高密度ITO素坯。在電阻爐中600°C保溫2h脫除有機物後，在常壓純氧氣氛下1550°C保溫12h燒結緻密化，升溫速度60°C /h,降溫速度為150°C /h,降至600°C後隨爐冷至100°C出爐，得到的ITO靶材為In2O3單相立方結構，密度為7. 10g/cm3，電阻率為O. 092m Ω · cm。以上對本發明所提供的銦錫氧化物靶材的生產方法進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想；同時，對於本領域的一般技術人員，依據本發明的思想，在具體實施方式
及應用範圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。
權利要求
1.一種銦錫氧化物靶材的製備方法，其特徵在於，採用凝膠注模成型和氧氣氛高溫燒結製備ITO靶材；依次包括以下步驟 (1)以氧化錫和氧化銦的混合粉體，或者氧化錫和氧化銦的化學共沉澱粉體為原料； (2)將水溶性環氧樹脂溶解在純水中，再加入分散劑和步驟(I)中的原料粉體，攪拌並球磨後得到漿料，原料粉體佔漿料的固相體積含量為40飛0% ； (3)在步驟(2)得到的漿料中加入固化劑和脫氣劑，攪拌抽真空除去漿料中氣體，然後澆注入模具，固化、乾燥，得到生坯； (4)對步驟(3)得到的生坯進行脫脂和緻密化處理，得到銦錫氧化物靶材。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟(I)中氧化錫和氧化銦混合粉體，以及氧化錫和氧化銦的化學共沉澱粉體中氧化錫的質量含量均為5 20%，氧化銦的質量含量均為80 95%。
3.根據權利要求I或2所述的製備方法，其特徵在於步驟(I)中氧化錫粉體、氧化銦粉體、以及氧化錫和氧化銦的化學共沉澱粉體的平均粒徑均限制在O. 02^2微米，原料粉體純度要求不低於99. 99%。
4.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)所述的水溶性環氧樹脂包括海因環氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇縮水甘油醚和山梨醇聚甘油醚中的一種，加入量為純水的5wt°/T30wt%。
5.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)中加入步驟(I)所述的原料粉體重量O. 19Γ3%的聚丙烯酸銨作分散劑，聚丙烯酸銨分子量為400(Γ12000。
6.根據權利要求I或4或5所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)中球磨時間為12^48小時；球磨用球為直徑5 20mm的氧化鋯球。
7.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中加入的固化劑為二丙烯三胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一種，其加入量為水溶性環氧樹脂重量的9 15%。
8.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中除氣之前加入佔漿料O. Γ1. 5vol%的正丁醇作為脫氣劑；攪拌抽真空5 30分鐘除去漿料中氣體，然後澆注入模具，溫度控制在2(T80°C，保持O. 5 20h，得到完全固化的生坯，脫模後在2(T10(TC乾燥12^48小時，得到完全乾燥的生坯。
9.根據權利要求I或8所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中成型模具採用不吸水的聞分子、玻璃或金屬材料。
10.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟(4)中在30(T600°C下保溫廣5小時脫除生坯中的有機物，然後將脫脂生坯在廣2倍大氣壓的純氧氣氛下145(T170(TC保溫6 24小時，升溫速度5(Tl00°C /h,降溫速度10(T200°C /h ;降溫至600°C隨爐冷至100°C出爐。
全文摘要
本發明描述了一種銦錫氧化物靶材的製備方法。該方法以純度大於99.99%、平均粒徑0.02~2微米的銦錫氧化物粉末作為主原料，與由純水、水溶性環氧樹脂和分散劑製成的預混液進行充分球磨混合得到均勻分散、容易流動的漿料，經澆注、固化和乾燥後得到高強度生坯，經脫脂，燒結後，得到In2O3單相立方結構、相對密度達到99.5%、電阻率小於0.1mΩ·cm且成分均勻的高質量ITO靶材。本發明所得的ITO靶材密度高，可實現大尺寸化和形狀多樣化，生坯無需進行等靜壓處理，生產效率和成品率可大大提高；採用的凝膠體系為無毒水溶性環氧樹脂，可有效提高生產安全係數並大幅降低工業化生產對環境的汙染。
文檔編號C04B35/622GK102910900SQ201210424320
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月31日 優先權日2012年10月31日
發明者甘雪萍, 王科, 周科朝, 李志友, 張鬥 申請人:中南大學