光催化劑複合結構體及其形成方法
2023-12-09 03:03:26 3
專利名稱：光催化劑複合結構體及其形成方法
技術領域：
本發明涉及催化劑複合結構體，且特別涉及同時包括光催化劑及鐵催 化劑的複合催化劑組合物及其形成方法。
背景技術：
目前常用於環境淨化的納米材料為納米光催化劑與納米零價鐵。納米 光催化劑主要為二氧化鈦，已廣泛使用於生活環境中，二氧化鈦光催化劑具有銳鈦礦結構，粒徑在30nm以下，經過波長小於380nm的光線照射後， 可在二氧化鈦粒子表面產生活性物質，並進行汙染物的氧化或還原反應。 此外，表面氧原子的脫離可形成高度親水性的特性，因而具有防霧、防塵 等自潔功能。二氧化鈦光催化劑應用性廣泛.具有去除汙染物、淨化空氣、 淨化水質、除臭、抗菌等功效。鐵催化劑為零價鐵，主要用於處理環境中 的有機汙染物，例如，焚化爐中所產生的戴奧辛，其反應機制同樣為利用 氧化還原反應使汙染物分解成小分子。鐵催化劑應用廣泛，用於處理地下 水、土壤與水中的金屬、卣素與有機汙染物。雖然光催化劑可利用光能來催化反應，但是反應速率較慢，鐵催化劑 的反應活性高，但是反應活性下降快速，造成使用壽命短。若單獨使用光 催化劑，反應速率較慢，若與其它催化劑結合應用時，則不易結合為整體 的複合催化劑，且使用與回收不易。若使用鐵催化劑，則使用周期短，應 用範圍受限。因此，產業界亟需 一種高反應活性及高使用壽命的環境化材料。 發明內容本發明的目的為提供一種複合催化劑組合物，其具備較高的反應活性 及較長的使用壽命。為達成上述目的，本發明提供一種複合催化劑組合物，包括光催化劑 及鐵催化劑，其中該光催化劑負載於該鐵催化劑表面。 為達成上述目的，本發明另提供一種製備複合催化劑組合物的方法，包括(a)提供光催化劑溶膠，以及(b)將鐵催化劑加至該光催化劑溶膠中，使 該光催化劑固定於該鐵催化劑上以形成該複合催化劑組合物。為達成上述目的，本發明另提供一種製備複合催化劑組合物的方法， 包括(a)提供含光催化劑的反應物，(b)加入鹼性溶液至該含光催化劑的反應 物中，以獲得沉澱物，(c)加入解膠劑至該沉澱物中，使該沉澱物解膠，以 及(d)加入無機改性劑及鐵催化劑至該解膠的沉澱物中，使該光催化劑固定 於該鐵催化劑上以形成該複合催化劑組合物。為了讓本發明的上述和其它目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文 特列舉優選實施例，並配合附圖，作詳細說明如下
圖1顯示本發明的複合催化劑組合物示意圖。圖2顯示本發明的鈦鐵催化劑組合物的SEM電子顯微照片。圖3顯示本發明的鈦鐵催化劑組合物的X射線繞射圖。圖4顯示本發明的鈦鐵催化劑組合物的染劑去除率。圖5a-5b顯示本發明的鈦鐵催化劑組合物的使用壽命較長。附圖標記說明 100 複合催化劑組合物； 103 光催化劑； 105 鐵催化劑顆粒。
具體實施方式
本發明公開了一種複合催化劑組合物，包括光催化劑及鐵催化劑，其 中該光催化劑負載於鐵催化劑表面，可提高反應活性及使用壽命。參照圖la，本發明的複合催化劑組合物100包括光催化劑103及鐵催 化劑顆粒105，其中光催化劑負載於鐵催化劑顆粒之上。光催化劑可為二氧 化鈦、氧化鋅、二氧化錫或上述的組合，優選為二氧化鈦，鐵催化劑為零 價鐵。光催化劑與零價鐵的重量比為約3:100至15:100,優選為5:100至 12:100。鐵催化劑的尺寸介於約5 nm至100 nm之間，優選介於5至200 nm
之間。本發明的複合催化劑組合物的總有機碳(total organic carbon)去除率較 高且使用壽命較長，可用於水處理、空氣處理或土壤復育(remediation)。本發明另提供一種製備複合催化劑組合物的方法，包括(a)提供光催化 劑溶膠及(b)將鐵催化劑加至該光催化劑溶膠中，使該光催化劑固定於該鐵催化劑上以形成複合催化劑組合物。其中該光催化劑溶膠可為二氧化鈦、 氧化鋅、二氧化錫或上述的組合，優選為二氧化鈦，且光催化劑溶膠中的 光催化劑含量在0.01 wt。/。至50 wt。/。之間，鐵催化劑為零價鐵。本發明中的光催化劑溶膠及鐵催化劑可以用常規已知的方法完成。光 催化劑溶膠的製備方法可參考臺灣專利第1230690號，包括(a)提供含光催 化劑鹽類金屬，(b)加入鹼性溶液至該光催化劑鹽類金屬中，形成沉澱物， (c)加入解膠劑至該沉澱物中，使該沉澱物解膠；以及(d)加入無機改性劑進 行加溫回流程序。光催化劑溶膠的光催化劑含量在0.01wt。/。至50wt。/。之間。 鐵催化劑的製備方法可參考Environ.Sci.Tehnol.， 35, 4922-4926 、 Chemosphere. 38(3):565-571或Chemosphere. 38(11):2689-2695等公開文獻， 包括將0.5 M的硼氫化鈉(Sodium borohydride, BH4Na)水溶液與0.025 M的 六水合氯化鐵(Iron(III)chloride-6-hydrate, FeCl3'6H20)水溶液混合，以產生零 價鐵沉澱，並乾燥形成納米零價鐵顆粒。將上述鐵催化劑顆粒加至光催化劑溶膠中，經攪拌混合及過濾後以氮 氣箱乾燥即獲得本發明的複合催化劑組合物，並可保存於氮氣箱內。光催 化劑與零價鐵的重量比為約3:100至15:100,優選為5:100至12:100。上述 的攪拌時間可依照所使用的材料而定，例如，使用二氧化鈦溶膠和零價鐵 顆粒時，則攪拌時間在O.l至5小時之間，優選在0.2至0.5小時之間。在另 一實施例中，本發明另提供一種製備複合催化劑組合物的方法， 包括(a)提供含光催化劑的反應物，(b)加入鹼性溶液至該含光催化劑的反應 物中，以獲得沉澱物，(c)加入解膠劑至該沉澱物中，使該沉澱物解膠，以 及(d)加入無機改性劑及鐵催化劑至該解膠的沉澱物中。光催化劑的反應物 可為四氯化鈥、硫酸鈥等。鹼性溶液的pH值在10至13之間，例如氨水或 氫氧化鈉等。沉澱物可為氳氧化鈦或結構相似的絡合鹽(complex)等。解膠 劑可為雙氧水、硝酸、鹽水、草酸等。無機改性劑為含矽成份的無機化合 物，例如，矽溶膠(colloid silica)、四乙基矽烷(TEOS)、四甲基矽烷(TMOS)、 矽酸鹽溶液或水玻璃溶液等。上述步驟可參考臺灣專利第1230690號。本 實施例的特點在步驟(d)時加入鐵催化劑，其中鐵催化劑為納米零價鐵顆粒， 製備方法與上述相同。在加入無機改性劑及鐵催化劑至解膠的沉澱物後，經攪拌混合、過濾 及氮氣乾燥使光催化劑負栽於鐵催化劑顆粒之上，即獲得本發明的複合催化劑組合物。光催化劑與零價鐵的重量比為約3:100至15:100,優選為5:100 至12:100。上述攪拌時間可依照所使用的材料而定，例如，使用二氧化鈦 溶肢和零價鐵顆粒時，攪拌時間在0.1至5小時之間，優選在0.2至0.5小 時之間。複合催化劑組合物可保存於氮氣箱中。實施例1. 二氧化鈦光催化劑溶膠的製備取20 g四氯化鈦加入250 g純水中於4°C下稀釋，攪拌至澄清透明後， 滴加20%的氨水400 ml,使其形成氬氧化鈦沉澱，再持續攪拌2小時，將 沉澱物過濾，並以水清洗去除氯離子，使氯離子濃度低於0.001 M後加入 35%的過氧化氫135ml，於1.5L純水均勻混合2小時後，加入1%的矽溶膠 後，以卯。C加溫回流8小時。上述步驟可參考臺灣專利第1230690號。2. 鐵催化劑顆粒的製備將0.5 M硼氬化鈉水溶液與0.025 M氯化鐵水溶液混合，產生零價鐵沉 澱，並乾燥形成零價鐵顆粒。上述步驟可參考Environ.Sci.Tehnol, 35, 4922-4926、 Chemosphere. 38(3):565-571或Chemosphere. 38(11):2689-2695等公開文獻。3. 鈦鐵催化劑組合物的製備(l)取1 wt% 200 mL光催化劑溶膠與20 g鐵催化劑顆粒互相混合，並持續 攪拌0.5小時後，以濾網過濾獲得鈦鐵催化劑溶液，其中二氧化鈦與零價鐵 的比例為1:10。以氮氣烘箱乾燥鈦鐵催化劑溶液，以獲得鈦鐵催化劑顆粒。4. 鈦鐵催化劑組合物的製備(2)請參照實施例1，在製備光催化劑溶膠步驟的90。C加溫回流過程中加 入20g鐵催化劑，持續攪拌2小時後，以濾網過濾獲鈦鐵催化劑溶液，其
中二氧化鈦與零價鐵的比例為1:10。以氮氣烘箱乾燥鈦鐵催化劑溶液，以 獲得鈦鐵催化劑顆粒。圖2為本發明的鈦鐵催化劑組合物的SEM電子顯微 照片。圖3為鈦鐵催化劑組合物的X射線衍射圖，其中顯示本發明的鈦鐵 催化劑組合物同時含有二氧化鈦及鐵。5. 測試去除染料的能力取25 mg/L的偶氮染料(酸性黑(acid black) 24) 1L,以0.2g 二氧化鈦、 納米零價鐵及鈦鐵催化劑組合物對染料處理0至240小時，並比較三者對 偶氮染料的去除能力。參照圖4，本發明的鈦鐵催化劑組合物在處理30分 鍾後，便可達到40%的去除率，而二氧化鈦溶膠及納米零價鐵的去除率皆 小於20%。6. 鈦鐵催化劑組合物的使用壽命取25 mg/L的偶氮染料(acid black 24) 1L,分別以5 g納米零價鐵及鈦 鐵催化劑組合物處理，並比較兩者的總有機碳(total organic carbon, TOC)去 除率及使用壽命。參照圖5a-5b,納米零價鐵的總有機碳去除率為30%以下， 且在處理4次之後，便失去其活性，而本發明的鈦鐵催化劑組合物的總有 機碳去除率可達100%,且在處理11次後才失去活性。7. 零價鐵抗氧化測試分析處理過的納米零價鐵及鈦鐵催化劑組合物。先將納米零價鐵及鈦 鐵催化劑組合物以偶氮染料處理240小時後，分析兩者的零價鐵氧化情況。 處理過的納米零價鐵在經Ar蝕刻3分鐘後，在以XPS檢測分析後，才可發 現零價鐵的存在，而處理過的鈦鐵催化劑組合物在經Ar蝕刻l分鐘後即可 發現零價鐵，可證實鈦鐵催化劑組合物的抗氧化能力較普通零價鐵強許多。雖然本發明已以優選實施例披露如上，然其並非用以限定本發明。任 何本發明所屬技術領域中的技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍內， 應可作任意更動與潤飾。因此，本發明的保護範圍應以所附權利要求書所 限定的範圍為準。
權利要求
1. 一種複合催化劑組合物，包括光催化劑及鐵催化劑，其中該光催化劑負載於該鐵催化劑表面。
2. 如權利要求1所述的複合催化劑組合物，其中該光催化劑包括二氧化 鈦、氧化鋅、二氧化錫或上述的組合。
3. 如權利要求1所述的複合催化劑組合物，其中該鐵催化劑為零價鐵。
4. 如權利要求1所述的複合催化劑組合物，其中該光催化劑與零價鐵的 重量比為約3:100至15:100。
5. 如權利要求1所述的複合催化劑組合物，其中該鐵催化劑的尺寸介於 約5 nm至100 jim之間。
6. 如權利要求1所述的複合催化劑組合物，其中該複合催化劑組合物用 於水處理、空氣處理或土壤復育。
7. —種製備複合催化劑組合物的方法，包括(a) 提供光催化劑溶膠，以及(b) 將鐵催化劑加至該光催化劑溶膠中，使該光催化劑固定於該鐵催化 劑上以形成該複合催化劑組合物。
8. 如權利要求7所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該步驟(b) 包括攪拌及/或過濾程序。
9. 如權利要求8所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該攪拌的時 間在0.1至5小時之間。
10. 如權利要求7所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該光催化 劑溶膠包括二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錫或上述的組合。
11. 如權利要求7所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該光催化 劑溶膠中的光催化劑含量介於0.01 wt。/。至50 wt%。
12. 如權利要求7所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該鐵催化 劑為零價鐵。
13. 如權利要求7所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該鐵催化 劑的尺寸介於約5 nm至100 pm之間。
14. 如權利要求7所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該光催化 劑與零價鐵的重量比為約3:100至15:100。
15. 如權利要求7所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該複合催化劑組合物用於水處理、空氣處理或土壤復育。
16. —種製備複合催化劑組合物的方法，包括(a) 提供含光催化劑的反應物；(b) 加入鹼性溶液至該含光催化劑的反應物中，以獲得沉澱物；(c) 加入解膠劑至該沉澱物中，使該沉澱物解膠，以及(d) 加入無機改性劑及鐵催化劑至該解膠的沉澱物中，使該光催化劑固 定於該鐵催化劑上以形成該複合催化劑組合物。
17. 如權利要求16所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該光催化 劑反應物包括四氯化鈦、氧化鋅或二氧化錫。
18. 如權利要求16所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該鹼性溶 液的pH值在10至13之間。
19. 如權利要求16所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該鹼性溶 液為氨水或氫氧化鈉。
20. 如權利要求16所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該沉澱物 為氫氧化鈦、氬氧化鋅或氫氧化錫。
21. 如權利要求16所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該解膠劑 為雙氧水、硝酸、鹽水、草酸。
22. 如權利要求16所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該無機改 性劑為含矽成份的無機化合物。
23. 如權利要求16所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該無機改 性劑為矽溶膠、四乙基矽烷、四曱基矽烷、矽酸鹽溶液或水玻璃溶液。
24. 如權利要求16所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該步驟(d) 包括攪拌及/或過濾程序。
25. 如權利要求24所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該攪拌的 時間在0.1至5小時之間。
26. 如權利要求16所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該鐵催 化劑為零價鐵。
27. 如權利要求16所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該鐵催化 劑的尺寸介於約5 nm至100 |xm之間。
28. 如權利要求16所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該光催化 劑與零〗介4失的重量比為約3:100至15:100。
29.如權利要求16所述的製備複合催化劑組合物的方法，其中該複合催 化劑組合物用於水處理、空氣處理或土壤復育。
全文摘要
本發明提供一種複合催化劑組合物及其形成方法。本發明的複合催化劑組合物包括光催化劑及納米零價鐵催化劑，且光催化劑負載於鐵催化劑表面。本發明的複合催化劑組合物可用於水處理、空氣處理或土壤復育。
文檔編號B01J23/745GK101209418SQ20061017232
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月30日 優先權日2006年12月30日
發明者劉淑鈴, 曾堯宣, 謝文彬, 黃嘉宏, 黃志彬, 黃珧玲 申請人:財團法人工業技術研究院