一種氨化菌絲體吸附劑的製備方法
2023-12-08 18:08:01
專利名稱：一種氨化菌絲體吸附劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於水處理吸附技術領域。特別涉及可以用來吸附去除廢水中含有陰離子內分泌幹擾物的一種氨化菌絲體吸附劑的製備方法。
背景技術：
菌絲體是釀造和製藥行業的副產品，部分作為動物飼料，大部分被丟棄，不僅浪費資源，還汙染環境。近年來，利用菌絲體作為重金屬的吸附劑引起人們的普遍關注，但由於原菌絲體表面的官能團密度低，其吸附量往往不高(通常小於20mg/g)。因此，通過表面改性提高菌絲體的吸附能力成為研究的熱點。
最常見的是用NaOH處理菌絲體，以提高其吸附能力。譚天偉等人報導了用0.5M NaOH處理菌絲體3小時，洗淨乾燥後，該吸附劑對Ni2+的吸附量達到20mg/g左右(BioseparationEngineering，2000，169-173)。屠娟等人在「非活性根黴菌對廢水中重金屬離子的吸附」(環境科學，1994，16(1)，12-15)中報導了0.5M NaOH處理後的菌絲體的吸附量提高了25％。據報導，磷酸基，氨基，羧基等官能團嫁接到材料表面能提高菌絲體的吸附能力。K1immek等人(Environmental Science and Technology，2001，35，4283-4288)報導了海藻(Lyngbyataylorii)經磷酸化處理後，最大吸附量顯著提高。Bai and Abraham(Water Research，2002，36，1224-1236)的研究發現真菌(Rhizopus nigricans)菌絲體引入氨基和羧基後，用來吸附六價鉻的最大吸附量達到200mg/g。研究表明(Water Research，2003，37，4544-4552)，用表面活性劑(溴化十六碳烷基三甲胺)和陽離子聚電解質改性擬青黴菌絲體，能顯著提高陰離子As(V)的吸附能力，在pH＝3時，最大吸附量達到57.85mg/g。譚天偉等(Enzyme andmicrobial Technology，2004，35，508-513)報導了利用氨水能夠氨化擬青黴菌絲體，提高菌絲體表面的氨基密度，從而提高了菌絲體對重金屬Ni2+的吸附量；他們也利用分子印跡技術將殼聚糖包覆在菌絲體表面，用來處理含重金屬的汙水(付志高，蘇海佳，譚天偉，化工學報，2004，55，958-962)。目前報導的菌絲體吸附劑主要用來吸附重金屬，很少用來吸附去除有機汙染物。
氨基不僅能和金屬離子絡合，而且很容易質子化，通過靜電作用吸附水中陰離子汙染物。由於水中的膠體通常帶有負電荷，帶有正電荷的吸附劑很容易吸附陰離子汙染物。將氨基嫁接到材料表面可以製得表面帶正電的吸附劑。
很多研究者針對菌絲體進行了多種化學改性，其目的是提高其表面的官能團密度，進而提高菌絲體吸附劑的吸附量。由於菌絲體的比表面積較小，吸附主要發生在菌絲體表面，因此，傳統化學反應對菌絲體表面的官能團密度提高程度有限，導致吸附量增加不顯著。
發明內容
本發明的目的是提供一種氨化菌絲體吸附劑的製備方法，通過在特定條件下將含氨基大分子嫁接到菌絲體表面，得到表面帶正電荷的氨化菌絲體吸附劑，從而進一步提高菌絲體吸附劑的吸附能力。
本發明的技術方案如下一種氨化菌絲體吸附劑的製備方法，其特徵在於該方法按如下步驟進行1)以菌絲體為原料，將菌絲體滅菌後用去離子水洗淨，冷凍乾燥後保存於乾燥器中；2)將幹菌絲體加入到氯仿或二甲基甲醯胺有機溶劑中，菌絲體與有機溶劑的重量體積比為1～2.5g/100mL，然後逐滴加膠聯劑，膠聯劑與菌絲體的體積重量比為0.5～4mL/g，容器密封后在25～100℃下反應8～24h後，過濾菌絲體，並用氯仿或二甲基甲醯胺有機溶劑清洗；3)將步驟2)得到的菌絲體放入含氨基大分子的氯仿或二甲基甲醯胺溶劑中，所述含氨基大分子與有機溶劑的重量體積比為5～20g/100mL，菌絲體與有機溶劑的重量體積比為0.5～2g/100mL，然後在80～100℃反應10～24h；過濾得到菌絲體，先用甲醇，後用去離子水洗淨菌絲體表面沒有反應的試劑，得到氨化菌絲體吸附劑，冷凍乾燥至恆重。
本發明中所用的菌絲體為青黴菌或檸檬酸菌菌絲體。所用的膠聯劑為氯乙醯氯、氯丙醯氯、氯丁醯氯或環氧氯丙烷。所用的含氨基的大分子為聚乙烯亞胺、多乙烯多胺、雙胺丁烷聚丙烯亞胺或聚醯胺-胺。
本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出性效果將含有大量氨基的大分子嫁接到菌絲體表面，可以顯著提高吸附劑的吸附能力。由於菌絲體表面含有氨基和羥基，氯醯氯中的醯氯基團以及環氧氯丙烷中的環氧基團很容易與其反應，將含氯基團嫁接在菌絲體表面，含氨基的大分子在特定條件下會與嫁接到菌絲體表面的氯基團發生取代反應，從而將大分子嫁接到菌絲體表面。由於大分子中含有大量的氨基和亞胺基，在水中可以自由伸展，從而為汙染物提供眾多吸附點，提高吸附劑的吸附能力。
改性得到的氨化吸附劑的等電點大於pH10，是一種表面帶正電荷的吸附劑。本發明所用的菌絲體為直徑3mm的菌絲球，是由直徑為1.5μm的菌絲體相互纏繞而成。改性後的通過掃描電鏡發現改性後的菌絲體吸附劑表面光滑，沒有明顯的微孔，菌絲體的直徑略有增加(2μm左右)。利用ζ電位儀測定改性前後吸附劑的表面ζ電位，發現氨化菌絲體吸附劑的等電點為pH10.2，明顯高於原菌絲體(pH3.8)。由於氨化吸附劑表面氨基的質子化作用，材料表面帶正電荷。該吸附劑在pH小於10.2的溶液中表面帶正電，有利於吸附水中的陰離子汙染物。
本發明所製備的氨化菌絲體吸附劑對典型內分泌幹擾物具有吸附量高、可重複使用等特點。氨化菌絲體吸附劑對水中帶負電荷的五氯酚鈉、2，4-二氯苯氧乙酸和全氟辛烷磺酸有很好的吸附效果，同原菌絲體比較，吸附量提高2.3～3.8倍。吸附飽和的吸附劑可以採用0.1～1mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡10分鐘，氫氧化鈉再生液與吸附劑的用量比為10-50mL/g，然後用大量水衝洗至中性。氨化吸附劑重複使用10次，對五氯酚鈉的吸附量沒有明顯下降。該吸附劑可以用於含高濃度陰離子有機汙染物的工業廢水，吸附後的吸附劑可以再生，也可以進行焚燒處理。由於菌絲體是生物材料，容易生物降解，不產生二次汙染。
具體實施例方式
本發明中的菌絲體可以是發酵行業的廢棄菌絲體，也可以是實驗室培養的菌絲體。實驗室培養菌絲體的液體培養基的成分是30g葡萄糖，2g硝酸胺，2g酵母膏，1g磷酸二氫鉀，0.5g七水硫酸鎂，0.5g氯化鉀溶於1000mL去離子水中，調節pH值為5.5。液體培養基放置於250mL的錐形瓶中在140rpm的轉速下，30℃培養3天，得到直徑約3mm的菌絲球。
本發明的具體製備方法如下以菌絲體(青黴菌或檸檬酸菌)為原料，將菌絲體滅菌後用去離子水洗淨，冷凍乾燥；將幹菌絲體加入到氯仿或二甲基甲醯胺有機溶劑中，菌絲體與有機溶劑的重量體積比為1～2.5g/100mL，然後逐滴加膠聯劑(氯乙醯氯、氯丙醯氯、氯丁醯氯或環氧氯丙烷)，膠聯劑與菌絲體的體積重量比為0.5～4mL/g，容器密封后在25～100℃下反應8～24h後，過濾菌絲體，並用氯仿或二甲基甲醯胺有機溶劑清洗；將得到的菌絲體放入含氨基大分子(聚乙烯亞胺、多乙烯多胺、雙胺丁烷聚丙烯亞胺或聚醯胺-胺)的氯仿或二甲基甲醯胺溶劑中，含氨基大分子與有機溶劑的重量體積比為5～20g/100mL，菌絲體與有機溶劑的重量體積比為0.542g/100mL，然後在80～100℃反應10～24h；過濾得到菌絲體，先用甲醇，後用去離子水洗淨菌絲體表面沒有反應的試劑，得到氨化菌絲體吸附劑，冷凍乾燥至恆重。
本發明測定吸附劑對內分泌幹擾物吸附量的實驗方法如下在250mL三角瓶中加入100mL汙染物溶液，調整溶液初始pH為6，然後加入菌絲體吸附劑，加瓶塞後將三角瓶放在15℃的恆溫搖床中以120rpm的轉速吸附12小時，然後用0.45μm的膜過濾，測定濾液中剩餘汙染物的含量，用下式計算菌絲體吸附劑對汙染物的吸附量q＝(C0-Ce)V/W其中q為吸附量(mg/g，)；C0為汙染物的初始濃度(mg/L)；Ce為吸附後汙染物的平衡濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；W為吸附劑重量(g)。
實施例1將1g產黃青黴菌絲體加入到40mL二甲基甲醯胺溶劑中，然後滴加入4mL環氧氯丙烷，在100℃下反應8h，過濾，菌絲體用二甲基甲醯胺洗淨後放入200mL含聚乙烯亞胺的二甲基甲醯胺溶液中，聚乙烯亞胺的濃度為5g/100mL二甲基甲醯胺溶劑，100℃下反應24h，過濾後先用甲醇，後用去離子水洗淨菌絲體表面沒有反應的聚乙烯亞胺，冷凍乾燥至恆重，得到氨化菌絲體吸附劑。將0.05g氨化吸附劑放入250mL三角瓶中，再加入100mL濃度為200mg/L的五氯酚鈉溶液(pH＝6)，在轉速為120rpm的搖床中吸附12h(達到平衡)。計算得到氨化吸附劑吸附五氯酚鈉的吸附量為323mg/g。
實施例2將0.2g檸檬酸菌絲體放入到20mL氯仿溶劑中，然後逐滴加入0.1mL的氯乙醯氯，容器密封后在25℃下反應24h後，過濾，將菌絲體用氯仿洗淨後轉入10mL聚醯胺-胺的氯仿溶液中，聚醯胺-胺的濃度為20g/100mL氯仿溶劑，80℃下反應10h。過濾後先用甲醇，後用去離子水反覆洗淨菌絲體表面的未反應試劑，冷凍乾燥至恆重，得到氨化菌絲體吸附劑。將0.05g製備的吸附劑放入250mL三角瓶中，再加入100mL濃度為200mg/L的五氯酚鈉溶液(pH＝6)，在轉速為120rpm的搖床中吸附12h(達到平衡)。計算得到氨化吸附劑吸附五氯酚鈉的吸附量為289mg/g。
實施例3將0.2g產黃青黴菌絲體放入到20mL氯仿溶劑中，然後逐滴加入0.1mL的氯乙醯氯，容器密封后在25℃下反應24h後，過濾，將菌絲體用氯仿洗淨後轉入50mL多乙烯多胺的氯仿溶液中，多乙烯多胺的濃度為20g/100mL氯仿溶劑，100℃下反應24h。過濾後先用甲醇，後用去離子水反覆洗淨菌絲體表面的未反應試劑，冷凍乾燥至恆重，得到氨化菌絲體吸附劑。將0.05g製備的吸附劑放入250mL三角瓶中，再加入100mL濃度為200mg/L的五氯酚鈉溶液(pH＝6)，在轉速為120rpm的搖床中吸附12h(達到平衡)。計算得到氨化吸附劑吸附五氯酚鈉的吸附量為235mg/g。
實施例4將0.25g產黃青黴菌絲體放入到15mL氯仿溶劑中，然後逐滴加入0.4mL的氯乙醯氯，容器密封后在25℃下反應8h後，過濾，將菌絲體用氯仿洗淨後轉入50mL 10％的聚乙烯亞胺的二甲基甲醯胺溶液中，100℃下反應24h。過濾後先用甲醇，後用去離子水反覆洗淨菌絲體表面的未反應試劑，冷凍乾燥至恆重，得到氨化菌絲體吸附劑。
利用例4得到的氨化吸附劑吸附五氯酚鈉，五氯酚鈉的初始濃度為300mg/L，溶液的初始pH＝6，吸附劑的用量為0.02g/100mL，吸附時間為12h。吸附後溶液中五氯苯酚的濃度用紫外分光光度計(Agilent 8453，德國)在320nm處測定。實驗結果表明，氨化吸附劑的吸附量達到347mg/g，而原菌絲體在相同條件下的吸附量為73mg/g。可見，改性後吸附劑的吸附量增加了3.8倍。
利用例4得到的氨化吸附劑吸附2，4-二氯苯氧乙酸，2，4-二氯苯氧乙酸的初始濃度為235mg/L，溶液的初始pH＝6，吸附劑的用量為0.02g/100mL，吸附時間為12h。吸附後溶液中2，4-D的濃度用紫外分光光度計(Agilent 8453，德國)在283nm處測定。試驗結果表明，氨化吸附劑的吸附量達到182mg/g，原菌絲體的吸附量為52mg/g。可見，改性後吸附劑的吸附量增加了2.5倍。
利用例4得到的氨化吸附劑吸附全氟辛烷磺酸鉀，全氟辛烷磺酸鉀初始濃度為400mg/L，溶液的初始pH調整為6，吸附劑的用量為0.02g/100mL，吸附12小時達到吸附平衡後，用HPLC測定濾液中剩餘全氟辛烷磺酸鉀的含量。實驗結果表明，改性的氨化菌絲體吸附劑對全氟辛烷磺酸鉀的吸附量達到1034mg/g，而原菌絲體的吸附量為315mg/g。可見，改性後吸附劑的吸附量增加了2.3倍。
權利要求
1.一種氨化菌絲體吸附劑的製備方法，其特徵在於該方法按如下步驟進行1)以菌絲體為原料，將菌絲體滅菌後用去離子水洗淨，冷凍乾燥後保存於乾燥器中備用；2)將幹菌絲體加入到氯仿或二甲基甲醯胺有機溶劑中，菌絲體與有機溶劑的重量體積比為1～2.5g/100mL，然後逐滴加膠聯劑，膠聯劑與菌絲體的體積重量比為0.5～4mL/g，容器密封后在25～100℃下反應8～24h後，過濾菌絲體，並用氯仿或二甲基甲醯胺有機溶劑清洗；3)將步驟2)得到的菌絲體放入含氨基大分子的氯仿或二甲基甲醯胺溶劑中，所述含氨基大分子與有機溶劑的重量體積比為5～20g/100mL，菌絲體與有機溶劑的重量體積比為0.5～2g/100mL，然後在80～100℃反應10～24h；過濾得到菌絲體，先用甲醇，後用去離子水洗淨菌絲體表面沒有反應的試劑，得到氨化菌絲體吸附劑，冷凍乾燥至恆重。
2.根據權利要求1所述的改性菌絲體吸附劑的製備方法，其特徵在於所用的菌絲體為青黴菌或檸檬酸菌菌絲體。
3.根據權利要求1所述的改性菌絲體吸附劑的製備方法，其特徵在於所用的膠聯劑為氯乙醯氯、氯丙醯氯、氯丁醯氯或環氧氯丙烷。
4.根據權利要求1所述的改性菌絲體吸附劑的製備方法，其特徵在於所用的含氨基的大分子為聚乙烯亞胺、多乙烯多胺、雙胺丁烷聚丙烯亞胺或聚醯胺-胺。
全文摘要
一種氨化菌絲體吸附劑的製備方法，涉及一種表面帶正電荷的菌絲體吸附劑的製備方法。該發明將含有大量氨基的大分子聚合物通過兩步簡單的化學反應嫁接到菌絲體表面，大大地提高了吸附劑表面氨基的密度。該方法是以菌絲體為原料，先將菌絲體加入到膠聯劑的有機溶劑中反應8～24h，膠聯劑與菌絲體的體積重量比為0.5～4mL/g，再將菌絲體加入到含有氨基大分子的有機溶劑中，氨基大分子與有機溶劑的重量體積比為5～20g/100mL，80～100℃加熱反應10～24h，得到氨化菌絲體吸附劑。該吸附劑適合吸附去除水中的陰離子有機汙染物，具有吸附量高、可重複使用的特點。
文檔編號C02F1/28GK101069835SQ200710064948
公開日2007年11月14日 申請日期2007年3月30日 優先權日2007年3月30日
發明者鄧述波, 馬睿, 餘剛 申請人:清華大學