氫氟鏈烷醇至氫氟烯烴的催化轉化的製作方法

2023-12-08 23:10:06 2

專利名稱：：氫氟鏈烷醇至氫氟烯烴的催化轉化的製作方法氫氟鏈烷醇至氫氟烯烴的催化轉化
背景技術：
：1.發明領域本發明為一種使用脫水劑和在催化劑存在下，由氫氟鏈烷醇高收率製備氫氟烯烴的新型催化方法。更具體地講，本發明涉及使用甲烷作為還原劑，在過渡金屬催化劑存在下，由CF3CF2CH2OH高收率製備CF3CF-CH2。2.
背景技術：
討論2，3,3,3-四氟-l-丙烯(R1234yf)為全球變暖潛勢低的製冷劑的一種可能的選擇，通過熱解氯代甲烷和四氟乙烯或氯代二氟甲烷合成。在一種反應中，將55cc./分鐘的MeCl和110cc./分鐘的CHCH^通過加熱至8(TC的6mmx24英寸的Pt管。洗滌氣態產物，使其不含HC1,乾燥，得到少量(14.8%摩爾)2,3,3,3-四氟丙烯。該方法為低收率方法，且由於五氟丙醇的轉化率高達100%,幾乎90。/。的原料損耗為不重要的副產物，包括大量的炭黑。另一方面，在TiF4作為催化劑和檸檬烯作為聚合物抑制劑存在下，通常通過四氟乙烯、曱醛和HF反應合成的2,2,3，3,3-五氟-1-丙醇可用作原料來合成2,3,3,3-四氟-l-丙烯(R1234yf)。以前已表明在氫氣存在下，通過氟代醇例如HOCH2CF2Rf高溫脫卣氫化和脫水，低成本地製備含氟烯烴CH2=CFRf[Rf-(全)卣代烷基)]，且產生的廢物低毒性。於500。C下，將l:3(mol/mo1)的HOCH2(CF2)4H和H2的混合氣體加入填充活性炭的管，停留時間為4秒，得到CH2-CF(CF2)3H,單體轉化率64%,選擇性82%。這是一種高收率方法，但是，對於工廠規模的生產，在高溫下處理112增加與安全有關的嚴重的問題。同樣，需要就地有1234yf車間與112車間。這樣需要高設備成本。因此，鼓勵人們去尋找一種可作為選擇的催化法流程，該方法用可作為選擇的還原劑代替氫。本發明還提供了許多其他優勢，通過以下描迷這些優勢將顯而易見。發明概述本發明涉及使用甲烷作為還原劑，在過渡金屬催化劑存在下，由CF3CF2CH2OH高收率製備CF3CF=CH2。甲烷用作選擇性脫水劑用於由2,2,3,3,3-五氟-l-丙醇製備2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234yf)。製備負載型過渡金屬催化劑並高活性地用於該反應。使用非負載型Ni-網作為催化劑，R1234yf的選擇性差不多為58%，醇的轉化率為60%。Pd和Pt具有幾乎類似的轉化率，但是，所需產物的選擇性低。發現金屬催化劑的活性隨著載體材料的類型而變，活性炭比氧化鋁的活性高。研究不同的重要的工藝參數(例如溫度、壓力和接觸時間)使該方法最優化。高壓和高溫對1234yf的形成速率不利，而在494。C，接觸時間為23秒的反應中1234yf的收率最高。參考以下附圖和詳述可理解本發明的其他目標、特徵和優勢。優選實施方案詳述製備氫氟烯烴產物的方法包括將脫水劑與氫氟鏈烷醇混合，從而形成氣態混合物；隨後使催化劑與所述氣態混合物接觸，從而形成氫氟烯烴產物。所述氫氟鏈烷醇為至少一種選自具有通式RCH2OH的氟代鏈烷醇，包括但不局限於五氟丙醇，其中R選自CF3、CF3CF2、CF3CF2CF2、和CF3CF2CF2CF2。優選五氟丙醇為2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇。優選催化劑為至少一種選自Ni、Pd和Pt的過渡金屬。優選所述催化劑為負載型催化劑，包括過渡金屬和載體材料。所述載體材料為至少一種選自活性炭和，氧化鋁的物質。所述脫水劑為至少一種選自以下的氣體甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣、醇、醛和一氧化碳。混合步驟在約65-8(TC下進行。所述方法還包括在接觸步驟之前預加熱所述氣態混合物。在約250-約45(TC下進行預加熱。優選接觸步驟在約400-約700'C下進行。還優選接觸步驟進行約20-約25秒。所述方法還包括中和包含在氫氟烯烴產物中的任何殘餘的HF的步驟，其中將氫氟烯烴產物通過KOH溶液來中和HF。所述氫氟烯烴產物包括至少一種選自RCH=CH2的氫氟烯烴，其中R選自CF3、CF3CF2、CF3CF2CF2和CF3CF2CF2CF2。所述氣態混合物還可包括至少一種選自氮氣、氦氣和氬氣的稀釋用惰性氣體。氬氟鏈烷醇至氫氟烯烴的轉化率為約50-約100%。氫氟鏈烷醇至氫氟烯烴的選擇性為約29-約100%。在接觸步驟中的壓力為約1-約100psi(表壓)。實施例1以下實施例說明本發明的新型製備CF3CF-CH2的反應方法CH4催化劑CF3CF2CH2OH-^CF3CF=CH2流程l,在甲烷存在下五氟丙醇脫水甲烷用作溫和的脫氫劑，由五氟丙醇合成1234yf(流程1)。在一個典型的反應中，於65-8(TC下，將40sccm的K和20sccm的甲烷通過裝有五氟丙醇的筒狀反應器中，得到8g/hr(20sccm)的五氟丙醇流。隨後將氣體混合物通過350。C的預熱器，最後通過400-700°C的包含lOOcc活性催化劑的催化劑床。將流出的氣體混合物通過20%的KOH溶液，以中和在形成KF和H20的反應中形成的任何HF。分析產品混合物，通過GC和GCMS分析確定。才艮據反應條件，接觸時間保持為約20-25秒。用於該反應的催化劑選自過渡金屬，包括M、Pd和Pt，載體材料選自熱穩定的材料，例如活性炭、碳納米管、SBA-15、Si02和"氧化鋁。實施例2(催化劑製備)在催化劑製備步驟中，於60。C下，將1.5-2.0g金屬(II)氯化物前體鹽溶解於100cc甲醇中，f^以半間歇方式，以l-2g/hr的加入速率逐步加入化學計量的還原劑(例如水溶液(10-15%重量/體積)形式的曱酸鉀、肼或硼氫化鈉)還原至零氧化態。在大氣壓、6(TC下，以50m1/分鐘通過鼓泡通過前體溶液的^也用作還原劑。還原金屬鹽之後，攪拌下向該溶液中加入100cc載體材料，隨後混合，濃縮，於室溫下在真空烘箱中乾燥80-100小時。隨後將已真空乾燥的材料取出，放置在1英寸的蒙乃爾(monel)管式反應器中，再次乾燥，在50sccm的無水A存在下，於350-550'C下煅燒。隨後於35(TC下，使用10%的112在N2中的混合物還原這樣製備的催化劑1小時，隨後原樣用於上述反應。結果和討論表l，#1-10表示使用不同的催化劑，在不同的條件下的實驗結果。發現對於每一種催化劑，得到幾乎類似的轉化率。但是，發現2,3,3,3-四氟-l-丙烯(1234yf)的選擇性隨著活性催化劑組分而變。使用Ni-網，產物烯烴的選擇性為58%，而使用Pd/氧化鋁作為催化劑，所需產品的選擇性僅為33%。主要的副產物為1,1，1,2,2-五氟-2-氯乙烷(R115)、五氟乙烷(R125)、三氟曱烷(R13)和氟代曱烷(R41)。僅形成痕量的(相當於0.8-1.2%摩爾的五氟丙醇y友並沉積於催化劑表面。活性炭作為載體比氧化鋁的活性優異(表1，#6-7)。在使用的三種過渡金屬中，證實對於該反應Ni為最具有選擇性的催化劑(表1,#1,6-7和10)。450-500。C適於該反應，再提高溫度導致選擇性低，且原料高損耗地轉化為副產物(表1,#1和4-5)。在反應過程中反應器壓力保持為1.2psi(表壓)。壓力增加至最高達10psi(表壓)時選擇性急劇降低(表l，#7-9)。最佳接觸時間為23-25秒。但是，通過選擇兩種反應物的適當比率，可消除用作稀釋劑以保持恆定接觸時間的N2。在類似於#1的反應而不使用N2時(表中弁2),則選擇性較低(44%)。但是，為了使分離成本最低，通過增加CH4和五氟丙醇的流動速率來避免使用N2。通過選擇甲烷和五氟丙醇適當的流量比，在不存在N2時，當保持相同的接觸時間時，可得到幾乎類似的結果(表l,#3)。表1(在甲烷存在下五氟丙醇的催化脫水a)tableseeoriginaldocumentpage8a反應條件:壓力，1.2psi(表壓)；催化劑，100cc;b使用質量流量控制器來測定流量；轉化率為已反應的五氟丙醇的摩爾數與初始總摩爾數的比率；。選擇性為轉化為四氟丙烯的五氟丙醇的摩爾數與已反應的五氟丙醇的摩爾數的比率；d壓力，5psi(表壓)；e壓力，10psi(表壓)。雖然根據本發明已說明和描述了幾個實施方案，但顯然應理解的是，對於本領域技術人員來說許多變化是顯然的。因此，我們並非要局限於說明和描述的細節，而是意圖說明在附加的權利要求範圍內的所有的改變和變化。權利要求1.一種製備氫氟烯烴產物的方法，所述方法包括將脫水劑與氫氟鏈烷醇混合，從而形成氣態混合物；和使催化劑與所述氣態混合物接觸，從而形成所述氫氟烯烴產物。2.權利要求l的方法，其中所述氫氟鏈烷醇具有以下通式RCH2OH其中R選自CF3、CF3CF2、CF3CF2CFs和CF3CF2CF2CF2。3.權利要求2的方法，其中所述氫氟鏈烷醇為五氟丙醇。4.權利要求3的方法，其中所述五氟丙醇為2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇。5.權利要求l的方法，其中所述催化劑為過渡金屬。6.權利要求5的方法，其中所述過渡金屬為至少一種選自Ni、Pd和Pt的金屬。7.權利要求l的方法，其中所述催化劑為負載型催化劑。8.權利要求7的方法，其中所述負載型催化劑包括過渡金屬和載體材料。9.權利要求8的方法，其中所述載體材料為至少一種選自活性炭和，氧化鋁的物質。10.權利要求1的方法，其中所迷脫水劑為至少一種選自以下的氣體甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣、醇、醛和一氧化^暖。11.權利要求1的方法，其中所述混合步驟在約65-約80。C下進行。12.權利要求1的方法，所述方法還包括在所述接觸步驟之前預加熱所述氣態混合物。13.權利要求12的方法，其中所述預加熱在約250-約45(TC下進行。14.權利要求1的方法，其中所述接觸步驟在約400-約70(TC下進行。15.權利要求1的方法，其中所述接觸步驟進行約20-約25秒。16.權利要求1的方法，所述方法還包括中和包含在所述氬氟烯烴產物中的任何殘餘的HF的步驟。17.權利要求16的方法，其中將所述氫氟烯烴產物通過KOH溶液來中和所述HF。18.權利要求1的方法，其中所述氫氟烯烴產物包括至少一種選自RCH-CH2的氫氟烯烴，其中R選自CF3、CF3CF2、CF3CF2CF2和CF3CF2CF2CF2。19.權利要求18的方法，其中所述氫氟烯烴為2，3,3,3-四氟-1-丙稀。20.權利要求1的方法，其中所述氣態混合物還包括至少一種選自氮氣、氦氣和氬氣的稀釋劑。21.權利要求1的方法，其中所述氫氟鏈烷醇至氫氟烯烴的轉化率為約50-約100%。22.權利要求1的方法，其中氫氟鏈烷醇至氫氟烯烴的選擇性為約29-約100%。23.權利要求1的方法，其中在所述接觸步驟中的壓力為約1-約100psi(表壓)。全文摘要使用甲烷作為選擇性脫水劑由2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇製備2，3，3，3-四氟-1-丙烯(R1234yf)。製備負載型過渡金屬催化劑且高活性地用於該反應。使用非負載型Ni-網作為催化劑，R1234yf的選擇性差不多為58％，醇的轉化率為60％。Pd和Pt具有幾乎類似的轉化率，但是，所需產品的選擇性低。發現金屬催化劑的活性隨著載體材料的類型而變，活性炭比氧化鋁的活性高。研究不同的重要參數例如溫度、壓力和接觸時間使方法最優化。高壓和高溫對1234yf的形成速率不利，而在494℃和接觸時間為23秒時1234yf的收率最高。文檔編號C07C21/18GK101115703SQ200580047980公開日2008年1月30日申請日期2005年12月9日優先權日2004年12月9日發明者H·K·奈爾,H·唐,S·穆克霍帕海申請人:霍尼韋爾國際公司