3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基熒烷的製備方法

2023-12-08 23:14:46

專利名稱：3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基熒烷的製備方法
技術領域：
本發明涉及熱敏染料的製備方法，尤其是涉及3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基熒烷(ODB2)的製備方法。
背景技術：
熱敏染料是重要的功能染料，主要用於熱敏記錄紙的成色劑中。 熱敏染料本身是一種無色的色基，它必須用感敏材料對色基處理，得 到外部包有一層感敏材料的微膠囊，在環境條件變化下，如溫度等作 用於感敏材料時，膠囊破裂，釋放出色基，然後與顯色劑作用產生真 正的有色的染料。
1950年美國NCR公司開發的結晶紫內酯CVL是最早的熱敏染 料，1969年該公司又研製出黑色的熒烷化合物0DB1，開創了新一代
的熱敏染料。
美國專利US 5,110,952公開了一種製備高熔點3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基熒垸的方法，該方法包括在濃硫酸存在下，於0-50 "C溫度範圍下將2-甲基-4-甲氧基-二苯胺與2-羥基-4-二丁基氨基2'-羧基二苯甲酮縮合以提供苯酞(PHT)，中和苯酞，然後，在不低於50 "C的溫度下，使用鹼對苯酞進行閉環反應，其中，相對於2-羥基-4-二丁基氨基-2'-羧基二苯甲酮和2-甲基-4-甲氧基-二苯胺中所使用的 較少量的化合物，每摩爾該化合物使用0.5-15 mol鹼。該專利的實施 例1中產品的產率為76.1%，實施例2中產品的產率為80.0°/。，產率 均不高，並且該合成方法存在著穩定不好，雜質高，不環保，易被氧 化，不易於長期存的明顯缺陷。而且對於如何獲取市場上需求的合格產品的工藝沒有方案，亦即無法對產品進行合理精製。
國內對於熱敏染料ODB2的製備方法主要包括進行如下的步驟 將N-甲醯基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺在濃硫酸存在下，與BBA進行 反應，整個過程溫度保持在15-25"C之間，並保溫5-8小時，得到化 合物PHT，然後導入冷水對該化合物進行固化，過濾；在有機溶劑如 乙二醇的存在下，向固化的化合物PHT加入鹼和水，用鹼中和到 pH^11，對其進行回流、降溫、過濾、洗滌而得到產品。這種方法具 有產品產率低，三廢多，雜質高，質量不穩定、乙二醇溶劑成本高、 以及工藝難以控制等缺點，並且通過實際驗證，其無法形成工廠化大 生產。所生產的小試產品，也無法通過客戶的使用驗證。
目前，熱敏染料ODB2的現有工藝技術僅基於實驗室的小試技術 而直接放大生產，因此其產品質量無法達到現有國際上對其的嚴格要 求，無法在國際市場上競爭，例如在產品外觀、含量、雜質要求等等 方面均與國際水平有較大差異。而且在工藝上也繁瑣且不穩定，如精 制手續繁雜，副產物不易除去，產品質量較差，收率低，價格高，著 色物汙染設備及環境，需清洗，且樹脂狀物不宜清除。
基於上述情況，本發明人經過大量研究，通過小試、中試及放大 生產，結合國際市場客戶的質量檢測及使用驗證，提出了關於ODB2 的新的製備方法，由此獲得的ODB2產品完全可以達到國際市場的要 求並且生產成本大幅降低。

發明內容
本發明提供了熱敏染料ODB2的新的製備方法，其中，使用2-甲基-4-甲氧基-二苯胺作為原料。通過本發明製備方法獲得的ODB2 產率高、可以達到國際市場的要求並且生產成本大幅降低。
所述製備方法包括如下步驟將一定量的2-羥基-4-二丁基氨基 -2，-羧基二苯甲酮(88八)溶解於90-102%的硫酸或發煙硫酸中，待全部
溶解後，將其與基於l重量份的BBA為0.3-0.7重量份的DPA在5-40 r下反應4-8小時，然後，將反應液滴加至0-2(TC的水中，分離形成 的沉澱得到中間體PHT;用鹼性溶液中和並水解所述中間體PHT， 回流後，靜置分離除去水層；經精製步驟，例如甲苯/甲醇精製得到 ODB2。
在上述方法中，所用的鹼性溶液的實例可以包括NaOH溶液、 他20)3溶液、KOH溶液、K2C03溶液以及它們的組合，並且所述的 鹼性溶液中可以含有甲苯。上述的精製步驟可以如下迸行首先任選 地用活性炭除去所得物料中的部分雜質；然後用甲苯清洗所得物料， 加水蒸餾去除甲苯後，分離出固體物料；然後用甲醇清洗所述固體物 料，分離除去甲醇後得到ODB2精品。
實施例
實施例1
向1000 mL三口燒瓶加入98。/。的濃硫酸760 g，在攪拌下慢慢向 燒瓶中加入BBA 208.2 g， 1.5小時加完，待BBA全溶後，慢慢加入 DPA62.5 g，用2小時加完，整個過程溫度保持在15-2(TC之間，並 保溫4-5小時。然後將反應物緩緩滴加大量冰水混合物固化1.5小時， 再攪拌3-4小時後抽濾得到固化物。
取固化物200 g加入到500 mL三口燒瓶中，慢慢滴加由50克水 和30g的NaOH形成的鹼液，並加入甲苯150g，攪拌、加熱，隨著 反應的進行，pH值逐漸升高，物料顏色加深，最後pH^11，顏色變 成紅黑色，回流1小時。降溫、靜置分離除去水層，加甲苯100g清 洗，然後加水蒸餾除去甲苯，抽濾，用甲醇300g洗滌固體物，回流 降溫抽濾，即得到產品，產率>99.5%。
實施例2
向1000 mL三口燒瓶加入90。/。的濃硫酸760 g，開攪拌，慢慢向 燒瓶中加入BBA 208.2 g， 1小時加完，待BBA全溶後，慢慢加入 DPA 145.7 g，用4小時加完，整個過程溫度保持在5-15'C之間，並 保溫3小時。然後將反應物緩緩滴加大量l(TC的水固化2小時，攪 拌2小時後抽濾得到固化物。
取固化物200 g加入到500 mL三口燒瓶中，慢慢滴加由50 g水、 20g的Na2CO3和20g的NaOH形成的鹼液，並加入甲苯150 g，攪 拌、加熱，隨著反應的進行，pH值逐漸升高，物料顏色加深，最後 pHdl，顏色變成紅黑色，回流1小時。降溫、靜置分離除去水層， 加甲苯80g洗滌，然後加水蒸餾除去甲苯，抽濾，用甲醇400g洗滌 固體物，回流降溫抽濾，即得到產品，產率>99.2%。
實施例3
向IOOO mL三口燒瓶加入102。/。的濃硫酸760 g，開攪拌，慢慢 向燒瓶中加入BBA208.2 g， 2小時加完，待BBA全溶後，慢慢加入 DPA 104.1 g用3小時加完，整個過程溫度保持在20-4(TC之間，並保 溫5-6小時。然後將反應物緩緩滴加大量2(TC的水固化2小時，攪拌 4-6小時後抽濾得到固化物。
取固化物200 g加入到500 mL三口燒瓶中，慢慢滴加由80 g水、 30g的Na2CO3和20g的NaOH形成的鹼液，並加入甲苯200 g，攪 拌、加熱，隨著反應的進行，pH值逐漸升高，物料顏色加深，最後 pH^10，顏色變成紅黑色，回流2小時。降溫、靜置分離除去水層， 加甲苯150g洗滌，加活性炭吸附雜質，熱過濾，濾液然後加水蒸餾 除去甲苯，抽濾，用甲醇450g洗滌固體物，回流降溫抽濾，即得到 產品，產率>99.6%。
工業實用性
通過本發明製備方法獲得的產品可以確保產率達到99.5%以上， 並且雜質含量低於0.3%，其外觀呈均勻的白色。在紙張應用上能確 保製備高質量的紙張，在使用過程中呈現均勻的黑色，並且保存時間 不低於5年，紙張表面光滑無雜質點。
權利要求
1.由下式I代表的熱敏染料3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基熒烷(ODB2)的製備方法，其中，使用由下式II代表的2-甲基-4-甲氧基-二苯胺(DPA)作為原料，並且所述方法包括如下步驟-將由下式III代表的2-羥基-4-二丁基氨基-2』-羧基二苯甲酮(BBA)溶解於90-102％的硫酸或發煙硫酸中，待全部溶解後，將其與基於1重量份的BBA為0.3-0.7重量份的DPA在5-40℃下反應4-8小時，然後將反應液滴加至0-20℃的水中，分離形成的沉澱得到由下式IV代表的中間體2-羥基-4-二丁基氨基-5-甲氧基-6-甲基-7-苯氨基熒烷(PHT)；-用鹼性溶液中和並水解所述中間體PHT，回流後，靜置分離除去水層；-經精製步驟得到ODB2；式Iid="icf0001" top= "150" left = "58" top= "217" left = "72" top= "36" left = "71" top= "82" left = "56"/>
2. 如權利要求1所述的方法，其中，所述的鹼性溶液包括NaOH 溶液、Na2C03溶液、KOH溶液、K2C03溶液以及它們的組合。
3. 如權利要求1所述的方法，其中，所述的鹼性溶液中含有甲苯。
4. 如權利要求1所述的方法，其中，所述精製步驟包括首先任 選地用活性炭除去所得物料中的部分雜質；然後用甲苯清洗所得物 料，加水蒸餾去除甲苯後，分離出固體物料；然後用甲醇清洗所述固 體物料，分離除去甲醇後得到ODB2精品。
全文摘要
本發明提供熱敏染料3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基熒烷(ODB2)的製備方法，其中，使用2-甲基-4-甲氧基-二苯胺(DPA)作為原料。通過本發明製備方法獲得的ODB2產率高、含量高，雜質含量遠低於同類產品，色澤好，可以達到國際市場的要求並且生產成本大幅降低。
文檔編號C07D493/10GK101190920SQ20061014506
公開日2008年6月4日 申請日期2006年11月30日 優先權日2006年11月30日
發明者李俊輝 申請人:李俊輝