一種α－Si的製作方法

2023-12-07 09:20:46 2

專利名稱：一種α－Si的製作方法
技術領域：
本發明屬於氮化矽納米材料製備技術領域，特別涉及α-Si3N4單晶納米線的溶劑熱反應製備方法。
背景技術：
美國《陶瓷會志》(JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 88(3)566-569 MAR2005)報導了用非晶的氮化矽納米粒子1450-1550℃下在氮氣流中退火製備氮化矽納米線。波蘭《化學科學院公報》(BULLETIN OF THE POLISH ACADEMY OF SCIENCES-CHEMISTRY 50(2)165-174 JUN 2002)報導了用矽凝膠和氨氣在1360℃下反應製備α-氮化矽納米線。但這些製備反應都需要很高的反應溫度，而且反應都需要在氣流中進行，需要較高的成本，不利於大量製備氮化矽納米線。荷蘭《化學物理快報》(CHEMICAL PHYSICS LETTERS 372(1-2)269-274 APR 222003)報導了在1200℃利用催化劑在矽基底和氣流中生長氮化矽納米線。英國《材料化學》(JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY 12(6)1910-19132002)也報導了採用催化方法來製備氮化矽納米線。這些方法不但溫度都較高而且利用了催化劑給製備提純產物帶來了複雜的過程。英國《材料化學》(JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY 14(4)590-594 FEB 21 2004)報導了利用鎵做熔劑在微波輻射下矽烷和氮氣反應製備非晶氮化矽納米線。荷蘭《晶體生長》(JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH 233(4)803-808 DEC 2001)報導了在1200℃利用矽粉製備非晶氮化矽納米線。這些製備方法很難得到結晶的產物，而且產物不是物相單一的氮化矽納米線。由於α-Si3N4單晶納米線除了具備氮化矽納米粒子的很多優點外，而且它還具備很好的彈性和彎曲性能。所以Si3N4單晶納米線如作為陶瓷的基體原料，則有助於提高氮化矽陶瓷材料的強度和韌性。因此，在較低溫度下廉價的製備大量單相α-Si3N4納米線，對提升氮化矽陶瓷的性能和擴大其應用具有重要意義。

發明內容
本發明提出一種利用溶劑熱反應在相對較低的溫度下通過均勻的反應製備單相α-Si3N4納米線粉末的方法，以克服現有技術反應溫度高以及獲得產品不純的缺陷。
本發明α-Si3N4單晶納米線的溶劑熱反應製備方法，其特徵在於，按摩爾比1∶1.5-15將SiCl4和Mg3N2混合，密封在550-700℃反應5小時以上；產物經酸洗和水洗、離心分離和乾燥，即獲得α-Si3N4納米線粉末。
反應時間太久產物幾乎沒什麼變化，通常反應時間在5-24小時比較合適。
上述反應的化學方程式為與現有技術相比，本發明製備α-Si3N4納米線的方法，由於採用了溶劑熱反應，反應溫度較現有技術相對較低，反應簡單易控；所得產物物相單純，納米線的平均直徑約為35納米，長度約幾個微米。本發明方法有利於實現產量較大的工業化生產。


圖1是採用本發明方法製備的α-Si3N4納米線產物的X光衍射譜(XRD)。
圖2是α-Si3N4納米線的Si2p的光電子能譜圖(XPS)。
圖3是α-Si3N4納米線的N1s光電子能譜圖。
圖4是α-Si3N4納米線的場發射電子顯微鏡照片。
圖5是α-Si3N4納米粉的透射電子顯微鏡照片。
圖6為單根α-Si3N4納米線的透射電子顯微鏡照片(TEM)及其透射電子顯微鏡選區電子衍射花樣(SAED)。
圖7為圖6中單根α-Si3N4納米線相應的高分辨透射電子顯微鏡照片(HRTEM)。
具體實施例方式實施例1以氮化鎂與四氯化矽反應製備α-Si3N4納米線取2毫摩爾的氮化鎂和5毫摩爾四氯化矽，裝入鉿氏合金內襯的不鏽鋼反應釜中，用氮氣排除釜中空氣，密封並置於電阻坩鍋爐內，分別在550℃、600℃和700℃(爐溫控制在±5℃)反應5-24小時；停止加熱後，將反應釜自然冷卻到室溫；開釜，移去未反應的SiCl4，將所得產物經酸和水洗、離心分離和乾燥，即獲得α-Si3N4產品。在50℃下真空乾燥6小時，最後得到灰白色粉末產品。
採用日本Rikagu Dmax γAX光粉末衍射儀以Cu Kα射線(波長λ＝1.54178)為衍射光源對產物作X光衍射分析。
圖1為用以氮化鎂與四氯化矽反應製備產物的X光衍射譜。由圖1可見，X光衍射譜圖中2θ在10-60有20個衍射峰，位置和強度都與α-Si3N4標準粉末衍射卡相符合。所有衍射峰可指標為簡單六方格子的α-Si3N4，格子參數為a＝7.770和c＝5.627，與α-Si3N4標準粉末衍射卡(JCPDS#83-0700)的結果a＝7.765和c＝5.627相符合。如果反應溫度低於550℃，則得到的是混合相的產品。隨著反應溫度的提高，實驗獲得的產品是單一相且具有良好的結晶。如果反應溫度高於700℃，則不易於納米線的生成，產物會有更多的Si3N4納米粒子。另一方面，如果反應時間少於5小時，實驗獲得的產品不純或反應不完全。加長反應時間有利於獲得純相的產品。如果反應時間超過24小時，產物幾乎沒有什麼變化，所以通常較適合的反應時間為5-24小時。由圖1可見，實驗所得到的產物是純相且結晶良好的α-Si3N4；從XRD花樣看，產物中不含β-Si3N4和立方Si3N4，也不含副產物和其他雜質。另外，如果SiCl4和Mg3N2摩爾比小於1.5∶1不利於產生純相的α-Si3N4，如果摩爾比大於15∶1則生成大量的納米粒子。因此通常選摩爾比為1.5-15∶1比較合適。
使用VGESCALAB MKII型光電子能譜(XPS)分析儀，以未單色化的鎂Kα線(能量為1253.6eV)作為激發光源對產物組成分析。圖2和圖3分別給出了產物的Si2p和N1s光電子能譜圖。圖2中的Si2p峰和圖3中的N1s峰結合能位置分別為101.55和397.75eV，與荷蘭《材料科學雜誌》(J.Mater.Sci.1988，7，548)、美國《真空科學和技術雜誌》(J.Vac.Sci.Technol.1989，A7，3048)及美國《化學物理雜誌》(J.Chem.Phys.1978，68，1776)所報導的Si3N4的Si2p峰和N1s峰的數值一致，在這些報導中Si3N4的Si2p峰和N1s峰分別是在101.60eV和397.70eV左右，說明產物中的矽與氮化合為氮化矽。根據圖2中Si2p峰和圖3中N1s峰計算得到的矽與氮的原子比是3.1∶4，也與Si3N4的相符合，因為Si3N4的矽與氮的原子比是0.75，說明產物是氮化矽，且具有Si3N4的矽與氮的原子比。
使用JEOL公司的JSM-6300F場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)和2010型透射電子顯微鏡(TEM)觀察產物的形貌和顆粒尺寸，並對產物進行選區電子衍射(SAED)分析從圖4給出的FESEM照片可見，產物是由大量直徑約為35的納米線組成(有些納米線直徑只有約20納米)，長度有幾微米。除了納米線之外，也還有一些納米粒子存在。
從產物的TEM照片圖5可見，不同襯度的納米線顯微鏡照片顯示納米線很細而且直徑不均勻。
圖6和圖7是單根α-Si3N4納米線的透射電子顯微鏡照片及其SAED花樣(圖6右上角)和及其高分辨的透射電子顯微鏡(HRTEM)照片。從對SAED的分析，可以指標出納米線的晶帶軸為
，而且指標的電子衍射花樣點與XRD的結果一致，這也說明了所得樣品是單晶的納米線。
在納米線的HRTEM照片圖7中，α-Si3N4納米線的(002)和(200)晶面清晰可見，它們的面間距分別為0.336和0.281納米。結合SAED和HRTEM，證實納米線沿著
方向生長。
以上分析證實了實驗獲得的產品是結晶良好的α-Si3N4單晶納米線。
權利要求
1.一種α-Si3N4單晶納米線的溶劑熱反應製備方法，其特徵在於，按摩爾比1∶1.5-15將SiCl4和Mg3N2混合，密封在550-700℃反應5小時以上；產物經酸洗和水洗、離心分離和乾燥，即獲得α-Si3N4納米線粉末。
全文摘要
本發明α－Si
文檔編號C30B29/38GK1699639SQ20051003887
公開日2005年11月23日 申請日期2005年4月12日 優先權日2005年4月12日
發明者錢逸泰, 鄒貴付, 谷雲樂 申請人:中國科學技術大學