壓電陶瓷材料和使用該陶瓷的電子零件的製作方法

2023-11-08 09:06:52 1

專利名稱：壓電陶瓷材料和使用該陶瓷的電子零件的製作方法
技術領域：
本發明涉及壓電陶瓷材料，更確切地說，涉及具有特徵晶粒狀況的壓電陶瓷材料。
壓電陶瓷廣泛用於壓電器件例如共振器、濾波器、表面聲波濾波器、IR感受器、超聲波感受器、壓電蜂鳴器和壓電執行器。這種壓電陶瓷主要含有鉛的鈦酸鹽鋯酸鹽陶瓷材料。壓電陶瓷一般是這樣製成的，將用作主要成分的氧化鉛、氧化鈦和氧化鋯以預定的成分比率混合，成形形成坯體，然後對該坯體進行燒結。
日本公開的專利申請No．58-204579、4-305057和5-114308揭示了在這樣的壓電陶瓷中，一些陶瓷加入有玻璃成分。
具體地說，日本公開的專利申請No．58-204579揭示了加入有1-30％(重量)矽酸鹽玻璃化合物、鈉玻璃化合物或鉛化合物的壓電陶瓷。
日本公開的專利申請No．4-305057揭示了這樣的壓電陶瓷，其中玻璃成分進行結晶，形成晶相。日本公開的專利申請No．5-114308揭示了這樣的陶瓷，其中鐵電陶瓷分散於玻璃基質中。
然而，這樣的壓電陶瓷含有玻璃基質成分，而且玻璃結合進入晶界相內。因此，陶瓷的機械強度差，耐化學物質例如酸和鹼的性能差，耐溼性差，所以陶瓷的可靠性有待提高。
鑑於上述現狀，本發明人進行了廣泛的研究，發現，具有特定晶界狀況的壓電陶瓷材料解決了上述缺陷。
因此，本發明提供含有氧化鉛的一種壓電陶瓷材料，其中存在著透射電子顯微鏡下觀察到的並由許多構成燒結壓電陶瓷材料而且彼此相鄰的晶粒所限定的封閉區(下面即簡稱為「封閉區」)，它主要含有包含網格形成氧化物的玻璃相。在透射電子顯微鏡下，在封閉區以外的晶界處沒有觀察到玻璃相。
優選地，在本發明的壓電陶瓷材料中，網格形成氧化物的總重量相對於晶粒的總重量約為100-700ppm。
本發明也提供了由所述壓電陶瓷材料製成的電子零件。
聯繫附圖並參照下面一些優選實施方式的詳細說明，就會更好地理解並容易認識到本發明的各種其他目的、特徵和許多附帶優點。附圖中

圖1是從本發明的壓電陶瓷材料的TEM(透射電子顯微鏡)照片圖獲得的示意圖；圖2是從對比的壓電陶瓷材料的TEM(透射電子顯微鏡)照片圖獲得的示意圖。
在上述壓電陶瓷材料中，包含於封閉區內的玻璃相是不連續的，即，各個玻璃相不相通。也就是說，玻璃相僅在那些封閉區內可觀察到，而在其他的晶界內沒有觀察到玻璃。玻璃相的存在能夠通過TEM的方式觀察到。封閉區主要含有玻璃相，該玻璃相含有Pb氧化物、Si氧化物和其他氧化物，而且可能含有微晶粒。在一些情形下，微晶粒中含有Pb、Si和Al。推測包含於封閉區內的Pb，是在燒結含Pb的壓電陶瓷材料期間，通過在晶界處形成的含Pb液體成分離析而形成的。可以認為，液體成分的表面張力引起封閉區處的離析。相似地，認為Si和Al是通過燒結期間加到陶瓷原料的Si和Al離析並遷移入封閉區內而形成的。Si和Al的氧化物例如SiO2和Al2O3是能夠生成玻璃的網格形成氧化物。網格形成氧化物的總量相對於陶瓷顆粒總量，優選約為100-700ppm，因為這樣能夠實現玻璃相在封閉區處的充分形成和陶瓷顆粒的充分生長。這樣就能夠獲得高的機械強度、高的耐化學物質例如酸或鹼的性能、高的耐溼性和其他性能的高穩定性。
當網格形成氧化物的量低於100ppm時，存在於晶界內的網格形成氧化物液體不會引起封閉區的離析，而且燒結之後網格形成氧化物保留在晶界處，因此不可能使機械強度和耐化學物質性能提高。然而當網格形成氧化物的量超過700ppm時，機械強度會下降至常規的含玻璃基質的壓電陶瓷材料的水平。這是因為過量的玻璃生成的氧化物會使離析的液體成分從封閉區溢流到陶瓷晶粒之間的晶界內。由於在這些晶界處玻璃生成的氧化物的存在，結果獲得的就是常規的含玻璃基質成分的壓電陶瓷。
用壓電陶瓷材料可製成多種電子零件。用壓電陶瓷製成的電子零件的例子包括共振器、濾波器、表面聲波濾波器、IR感受器、超聲波感受器、壓電蜂鳴器和壓電執行器。這些電子零件包括有裝有電極的壓電陶瓷體。
在本發明中，「壓電陶瓷材料」一詞指含有氧化鉛的壓電陶瓷材料。例子包括鈦酸鉛陶瓷材料、鈦酸鉛鋯酸鉛陶瓷材料、偏鈮酸鉛陶瓷材料和含鉛的多成分的鈣鈦礦陶瓷材料。
鈦酸鉛陶瓷材料包括原本的和改性的鈦酸鉛陶瓷材料。改性陶瓷的例子，包括加入有過渡金屬氧化物例如Cr2O3、Nb2O5、Ta2O5、Bi2O3或MnO2的鈦酸鉛陶瓷材料；其中Pb原子被鹼土元素(例如Mg、Ca、Sr或Ba)氧化物或稀土元素氧化物例如La2O3、Nd2O3或Y2O3取代的鈦酸鉛陶瓷材料；二元、三元和多元陶瓷材料、或上述的組合，其中PbTiO3被至少一種選自由下式I-VI表示的多元鈣鐵礦化合物部分地取代。
鈦酸鉛鋯酸鉛陶瓷材料包括原本的和改性的鈦酸鉛鋯酸鉛陶瓷材料。改性陶瓷的例子包括加入有過渡金屬氧化物例如Cr2O3、Nb2O5、Ta2O5、Bi2O3或MnO2的Pb(Ti，Zr)O3陶瓷材料；其中Pb原子被鹼土元素(例如Mg、Ca、Sr或Ba)氧化物或稀土元素氧化物例如La2O3、Nd2O3或Y2O3取代的鈦酸鉛鋯酸鉛陶瓷材料；二元、三元和多元陶瓷材料、或上述組合，其中Pb(Ti，Zr)O3被至少一種選自由下式I-VI表示的多元鈣鐵礦化合物部分地取代。
偏鈮酸鉛陶瓷材料包括原有的和改性的鈦酸鉛陶瓷材料。改性陶瓷的例子包括加入有過渡金屬氧化物例如Cr2O3、Nb2O5、Ta2O5、Bi2O3或MnO2的偏鈮酸鉛單一陶瓷材料；其中Pb原子被鹼土元素(例如Mg、Ca、Sr或Ba)氧化物或稀土元素氧化物例如La2O3、Nd2O3或Y2O3取代的偏鈮酸鉛陶瓷材料；二元、三元和多元陶瓷材料、或上述的組合，其中偏鈮酸鉛被至少一種選自由下式I-VI表示的多元鈣鐵礦化合物部分地取代。
含鉛的多元鈣鐵礦陶瓷材料包括由下式I-VI表示的含鉛多元鈣鐵礦化合物、和二元、三元和多元陶瓷材料、或上述的組合，其中含有至少一種上述含鉛多元鈣鐵礦化合物和另一種多元鈣鐵礦化合物。具體例子包括單組分陶瓷例如Pb(Fe2／3W1／3)O3和Pb(Fe1／2Nb1／2)O3、二元陶瓷例如Pb(Fe1／2Nb1／2)O3-Pb(Fe2／3W1／3)O3和三元陶瓷例如Pb(Mn1／3Nb2／3)O3-Pb(Fe1／2Nb1／2)O3-Pb(Fe2／3W1／3)O3和Pb(Zn1／3Nb2／3)O3-Pb(Fe1／2Nb1／2)O3-Pb(Fe2／3W1／3)O3。
上述多元鈣鐵礦化合物的一般例子包括
由式I表示的化合物，式I是A2+(B1／32+B2／35+)O3，例如Ba(Zn1／3Nb2／3)O3、Ba(Cd1／3Nb2／3)O3、Ba(Mg1／3Nb2／3)O3、Sr(Cd1／3Nb2／3)O3、Pb(Mg1／3Nb2／3)O3、Pb(Ni1／3Nb2／3)O3、Pb(Mg1／3Ta2／3)O3、Pb(Zn1／3Nb2／3)O3、Pb(Co1／3Nb2／3)O3、Pb(Co1／3Ta2／3)O3、 Pb(Ni1／3Ta2／3)O3和Pb(Cd1／3Nb2／3)O3。
由式II表示的化合物，式II是A2+(B1／23+B1／25+)O3，例如Ba(Fe1／2Nb1／2)O3、Ba(Sc1／2Nb1／2)O3、Ca(Cr1／2Nb1／2)O3、Pb(Fe1／2Nb1／2)O3、Pb(Fe1／2Ta1／2)O3、Pb(Sc1／2Nb1／2)O3、Pb(Sc1／2Ta1／2)O3、Pb(Yb1／2Nb1／2)O3、Pb(Yb1／2Ta1／2)O3、Pb(Lu1／2Nb1／2)O3和Pb(In1／2Nb1／2)O3。
由式III表示的化合物，式III是A2+(B1／22+B1／26+)O3，例如Pb(Cd1／2W1／2)O3、Pb(Mn1／2W1／2)O3、Pb(Zn1／2W1／2)O3、Pb(Mg1／2W1／2)O3、Pb(Co1／2W1／2)O3、Pb(Ni1／2W1／2)O3、Pb(Mg1／2Te1／2)O3、Pb(Mn1／2Te1／2)O3和Pb(Co1／2Te1／2)O3。
由式IV表示的化合物，式IV是A2+(B2／33+B1／36+)O3，例如Pb(Fe2／3W1／3)O3。
由式V表示的化合物，式V是A3+(B1／22+B1／24+)O3，例如La(Mg1／2Ti1／2)O3和Nd(Mg1／2Ti1／2)O3；由式VI表示的化合物，式VI是(A1／21+A1／23+)BO3，例如(Na1／2La1／2)TiO3和(K1／2La1／2)TiO3。
本發明的陶瓷材料含有由構成陶瓷材料的氧化物晶粒所限定的封閉區。這樣的晶粒排列能夠通過一些條件的優化而獲得，其中包括原料成分比例的優化、原料粒度的優化、原料內SiO2和Al2O3含量的優化和燒結條件的優化。具體地說，SiO2和Al2O3在可燒結原料中含量的優化是最有效的。
下面將通過實施例方式詳細說明本發明，不應當將實施例理解為限制本發明。
圖1顯示包含氧化鉛的燒結壓電陶瓷體1的一部分。可觀察到晶粒2a、2b和2c，也可以觀察到被晶粒2a、2b和2c包圍的封閉區3。這些晶粒被玻璃相4填充。玻璃相中含有直徑比晶粒小的微晶粒5，而且分布於封閉區內。
圖2顯示了加入有100ppm以下的少量的網格形成氧化物的對比樣品TEM照片的示意圖。
分別在晶粒12a和12c、12a和12b、12b和12c之間的晶界內觀察到玻璃相，在封閉區13內也觀察到玻璃相14。
實施例1將用作原料的PbO、TiO2、ZrO2、MnCO3、Nb2O5、Cr2O3、SiO2和Al2O3稱重，使得可以製成以製成Pb(Mn1／3Nb2／3)0．10(Zr0．40Ti0．50)0．90O3為主要成分、Cr2O3(0．10重量％)為添加成分的壓電陶瓷。加入到壓電陶瓷內網格形成氧化物例如SiO2和Al2O3的總量隨樣品而不同，如表1所示。在潤溼條件下將稱重的各種原料混合16-20小時。形成的化合物進行脫水、乾燥、並在930℃下煅燒2小時。壓碎煅燒過的產物，並與含有聚乙烯醇和聚乙二醇的粘合劑混合。用噴射然後乾燥的方法對混合物進行造粒。這樣製備的粒料被壓製成形，由此製成坯體。坯體在最高為1150℃的溫度下燒結，由此製成尺寸為5毫米×30毫米×0．3毫米的壓電陶瓷片樣品。
測量這樣製備的樣品的晶界處玻璃相的存在、機械強度、耐化學物質的性能和耐溼性。
晶界處玻璃相的存在可以如下進行觀測。
首先，對一個壓電陶瓷樣品進行機械拋光，製成厚20微米的盤。對該薄盤進一步實施氬原子束處理，獲得更薄的盤。對該盤進行TEM(型號JEM-2010，JEOL Ltd．)觀察。在由TEM分析獲得的照片上，多數封閉區具有三角形的形狀，它們由三個陶瓷晶粒的晶界形成。由裸眼對照片進行分析，來確定玻璃相的存在。
樣品機械強度的測量如下。
將樣品置於相距15毫米的兩個梁上，將負荷施加到樣品中央，由此進行3點彎曲試驗。
耐化學物質性能的測量如下。
將樣品浸入鹼溶液中(pH11．5)30分鐘。清洗樣品之後，測量彎曲強度。
耐溼性的測量如下。
將樣品放置於相對溼度為95％的氣氛中1000小時。測試之前和之後的機械質量因素之差除以起始機械質量因素，由此獲得耐溼性(變化率)。
測量結果如表1所示。
採用TEM方法進行觀測的結果說明，封閉區整體呈三角形，一邊的長度約為400-500納米，而且被單一的相填充。該相被確認含有網格莆成氧化物和微晶粒。由元素分析清楚可見，網格形成相含有Pb和Si，而且微晶粒含有Pb和Si。表1
如表1所示，樣品1和2沒有充分形成封閉區，機械強度差，耐化學物質性能差，耐溼性差。樣品10、11和12形成了由網格形成氧化物填充的封閉區，但這些氧化物與包含於晶粒之間界面內的另外的玻璃相連接。因此，樣品的機械強度差、耐化學物質性能差、耐溼性差。
實施例2-8將用作原料的PbO、TiO2、ZrO2、MnCO3、Nb2O5、NiO、Co2O3、SnO2、Sb2O3、MgO、SiO2和Al2O3稱重，使得可以製成含有Pb(Ni1／3Nb2／3)0．10(Zr0．40Ti0．50)0．90O3(實施例2)、Pb(Co1／3Nb2／3)0．10(Zr0．40Ti0．50)0．90O3(實施例3)、pb(Sn1／2Sb1／2)0．10(Zr0．40Ti0．50)0．90O3(實施例4)、Pb(Mn1／3Nb1／3Sb1／3)0．10(Zr0．40Ti0．50)0．90O3(實施例5)、Pb(Mg1／3Nb2／3)0．10(Zr0．40Ti0．50)0．90O3(實施例6)和PbTiO3(實施例7)的壓電陶瓷。加入到壓電陶瓷內的網格形成氧化物例如SiO2和Al2O3的總量如表2所示。在潤溼條件下將稱重的各種原料混合16-20小時。形成的化合物進行脫水、乾燥、並在表2所示的溫度下煅燒2小時。壓碎煅燒過的產物，並與含有聚乙烯醇和聚乙二醇的粘合劑混合。用噴射然後乾燥的方法對混合物進行造粒。這樣製備的粒料被壓製成形，由此製成坯體。坯體在表2所示的最高溫度下燒結，由此製成尺寸為5毫米×30毫米×0．3毫米的壓電陶瓷片樣品。
與實施例1所述方式相似，測試了這些製備樣品的機械強度、耐化學物質的性能和耐溼性。結果如表2所示表2
與實施例1所述方式相似，在透射電子顯微鏡(TEM)下觀察每個壓電陶瓷樣品，了解被彼此相鄰晶粒限定的封閉區情況。
從採用TEM方法進行觀測的結果看，封閉區整體呈三角形，而且被單一的相填充。該相被確認含有網格形成氧化物和微晶粒。由元素分析清楚可見，氧化物含有Pb和Si，而且微晶粒含有Pb、Si和Al2O3。從結果清楚可見，確保形成了晶粒和封閉區，由此可提高製成的壓電陶瓷材料的機械強度、耐化學物質例如酸和鹼的性能、耐溼性和可靠性。
根據本發明，在壓電陶瓷體上可制驅動電極和感受電極，由此製成壓電器件，例如共振器、濾波器、表面聲波濾波器、IR感受器、超聲波感受器、壓電蜂鳴器和壓電執行器。
如上所述，本發明的壓電陶瓷材料機械強度高，耐化學物質性能優良、耐溼性優良。
由壓電陶瓷材料製成的電子零件表現出提高的機械強度、改善的耐化學物質性能和耐溼性。因此，本發明的電子零件具有阻止性能劣化的特點。
權利要求
1．一種含有氧化鉛的壓電陶瓷材料，其中在透射電子顯微鏡下觀察到的並由許多彼此相鄰而且構成燒結壓電陶瓷材料的晶粒所限定的封閉區主要包含玻璃相，該玻璃相包含網格形成氧化物，在透射電子顯微鏡下沒有觀察到所述的玻璃相存在於所述封閉區以外的晶界處。
2．如權利要求1所述的含有氧化鉛的壓電陶瓷材料，其中所述的網格形成氧化物的總重量相對於所述晶粒的總重量約為100-700ppm。
3．一種壓電陶瓷材料，含有壓電陶瓷，它包含權利要求1或2所述的壓電陶瓷；與所述壓電陶瓷接觸的電極。
全文摘要
一種壓電陶瓷材料具有優良的機械強度、優良的耐化學物質性能和優良的耐溼性。本發明的壓電陶瓷材料含有氧化鉛,其中在透射電子顯微鏡下觀察到的並由許多構成燒結壓電陶瓷材料而且彼此相鄰的晶粒所限定的封閉區主要由無定形相構成。
文檔編號C04B35/49GK1292555SQ0013176
公開日2001年4月25日 申請日期2000年10月12日 優先權日1999年10月12日
發明者木田雅隆, 勝部正嘉 申請人:株式會社村田製作所