一種製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法
2023-12-05 02:58:36
專利名稱：一種製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法，屬於半透膜的製備方法技術領域。
背景技術：
納濾和反滲透膜因對有機小分子和無機鹽離子的卓越的分離性能，以及安全，環境友好，易操作等優點而成為水處理的關鍵技術之一。其應用包括海水及苦鹹淡化，硬水軟化，中水回收，工業廢水處理，超純水製備等廣泛領域。其中複合膜因其可將膜的截留率，水通量，穩定性等性能優化而成為當前發展最快、應用最多的膜品種，目前市場上超過90%的納濾和反滲透膜是複合膜。複合膜是指在多孔的支撐底膜上複合一層很薄的、緻密的、有特種分離功能的不同材料。與一體化膜比較，複合膜的表面緻密層厚度更薄，從而使膜同時具有高的溶質分離率和水的透過速率，及可優化的物理化學結構，可滿足各種不同的選擇性分離需求。當前廣泛用於水處理行業中的複合膜主要採取界面聚合的方式，將聚醯胺薄膜複合到微孔支撐底膜表面。通常的工藝過程，在開創性的美國專利4277344有詳細介紹。 首先將聚碸塗敷到聚酯無紡布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然後通過風淋，輥壓等方法去除膜表面多餘胺溶液，再浸入到多元醯氯的有機非極性溶液中與醯氯發生界面聚合反應，從而在表面形成緻密的具有分離功能的聚醯胺超薄活性層，成膜後， 充分洗滌及適當的熱固化處理可增加膜性能。由於聚醯胺複合膜的化學結構及表面性能， 使該類複合膜的抗汙染能力很弱，從而增加了膜的清洗成本和使用壽命。為了提高聚醯胺複合膜的抗汙染能力，國內外做了大量工作，主要集中在表面改性及表面塗層，如通過表面活性劑處理增加表面親水性，美國專利US5(^8453則採用等離子體處理引入親水基而提高抗汙染性，目前等離子體處理受限於技術條件及成本而不能應用於大規模批量生產。中國專利02U6106. 7和美國專利US6913694採用複合膜表面塗上一層含有2個以上環氧基的環氧化合物親水性塗層，由於親水基團密度的限制使其不能最大程度改善膜表面的親水性能。美國專利US5151183採用氟氣對膜表面進行氟化處理而提高膜的抗汙染性，氟氣處理易使膜表面聚醯胺分子裂解，從而影響了膜的脫鹽性能及其壽命。
發明內容
本發明要解決技術問題是克服上述現有技術的缺點，提供一種製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法。為了解決以上技術問題，本發明一種製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法，其特徵在於包括步驟A 將聚醯胺反滲透複合膜表面用含有環氧基或異氰酸基或矽氧基的化合物的有機溶液a通過雙面浸塗或表面噴塗或表面刷塗的方式處理，半乾後再進行熱處理或UV處理，使環氧基或異氰酸基或矽氧基通過與聚醯胺分子中的反應性基團反應鍵合到聚醯胺反滲透複合膜表面，使聚醯胺反滲透複合膜表面電荷趨於中性。為了進一步的提高耐汙性，步驟A完成之後，將聚醯胺反滲透複合膜用聚乙烯醇或聚乙二醇的水溶液b通過雙面浸塗或表面噴塗或表面刷塗的方式處理，再進行熱處理或 UV處理，使聚乙烯醇分子或聚乙二醇分子通過環氧化合物或異氰酸酯化合物或矽氧化合物中的活性基團鍵合到聚醯胺反滲透複合膜的表面，以增加聚醯胺反滲透複合膜表面的親水性。本步驟中，通過步驟A中的鍵合作用在膜表面引入含親水基團的化合物塗層以增加膜表面的親水性，從而提高耐汙染能力。進一步的，所述含有環氧基的化合物為含氟元素的環氧化合物，含有異氰酸基的化合物的為含氟元素的異氰酸酯化合物，含有矽氧基的化合物為含氟元素的矽氧化合物。 含氟元素的環氧化合物或含氟元素的異氰酸酯化合物或含氟元素的矽氧化合物分子通過聚醯胺分子中的反應性基團(醯胺基、胺基及羧酸基)與環氧基或異氰酸基或矽氧基反應鍵合到聚醯胺反滲透複合膜的表面，以降低聚醯胺反滲透複合膜的表面能。通過引入含能降低表面能的元素的化合物塗層以降低膜的表面能，從而提高膜的抗汙染能力，同時膜表面塗層的粘合強度通過鍵合作用而得到提高。本發明中，所述含氟元素的環氧化合物包括分子中含有氟元素和環氧基團的小分子化合物、分子中含有氟元素和環氧基團的低聚物、分子中含有氟元素和環氧基團的高分子化合物中的一種或幾種；所述含氟元素的異氰酸酯化合物包括分子含有中氟元素和異氰酸基團的小分子化合物、分子含有中氟元素和異氰酸基團的低聚物、分子含有中氟元素和異氰酸基團的高分子化合物的一種或幾種；所述含氟元素的矽氧化合物包括分子含有氟元素和矽氧基團的小分子化合物、分子含有氟元素和矽氧基團的低聚物、分子含有氟元素和矽氧基團的高分子化合物的一種或幾種。此外，本發明還提供了另一種製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法，其特徵在於，包括步驟I 將聚醯胺反滲透複合膜表面用含有環氧基或異氰酸基或矽氧基的化合物的有機溶液a與聚乙烯醇或聚乙二醇的水溶液b的混合溶液處理，使環氧基或異氰酸基或矽氧基通過與聚醯胺分子中的反應性基團反應鍵合到聚醯胺反滲透複合膜表面，使聚醯胺反滲透複合膜表面電荷趨於中性；步驟II 對聚醯胺反滲透複合膜進行熱處理或UV處理使聚乙烯醇或聚乙二醇分子通過環氧化合物或異氰酸酯化合物或矽氧化合物中活性基團鍵合到聚醯胺複合膜的表上述方案將溶液a、溶液b混合，一步完成處理，經加熱處理或UV處理後即可，操作步驟更加簡單。本發明中，涉及的有機溶液a的濃度範圍為0. 001-30%，有機溶液b的濃度範圍為 0. 001-30%。本發明中，所述熱處理的溫度範圍為20-120°，加熱處理的時間範圍為10-1000 秒；所述UV處理的功率範圍為1-1000W，UV處理的時間範圍為10-600秒。本發明的有益效果如下本發明將環氧基或異氰酸基或矽氧基通過與聚醯胺分子中的反應性基團反應鍵合到膜表面，使膜表面電荷趨於中性，從而達到耐汙染的效果。為了進一步提高膜耐汙染的能力，通過前述的鍵合作用在膜表面引入親水基團以增加膜表面的親水性；或者引入含能降低表面能的元素以降低膜的表面能，從而提高膜的抗汙染能力，同時膜表面塗層的粘合強度通過鍵合作用而得到提高。
具體實施例方式本發明提供的實施例如下對比例將平均孔徑約200A的聚碸底膜浸入到2. 0%的間苯二胺水溶液中2分鐘，用橡皮輥輥壓膜表面至半乾後浸入到0.2%的均苯三甲醯氯正己烷溶液中30秒。取出後放入90°C的烘箱處理10分鐘。所得的複合膜性能用以下條件測試進料液1500ppm NaCl加30ppm幹奶粉的水溶液；測試壓力1. 5MPa ；測試溫度25°C。所得測試結果NaCl 的截留率99. 2%，水通量為0. 87M3/M2. d。循環4小時後，水通量降為0. 52M3/M2· d。實施例1 將對比例所得複合膜表面用5%的1，2-環氧-3-氟丙烷的甲異丁酮溶液在室溫下處理10分鐘，取出後用丙酮清洗2分鐘，90°C熱處理5分鐘。測試條件與對比例1相同，所得結果列在表1。實施例2 將對比例所得複合膜表面用5%的(3，3，3_三氟丙基)三甲氧基矽烷的環己烷溶液處理20分鐘，取出後用丙酮清洗2分鐘，90°C熱處理5分鐘。測試條件與對比例1相同，所得結果列在表1。實施例3 將對比例所得複合膜表面用的安特固F-05環氧膠/環己酮溶液處理1分鐘後，垂直放置空氣中10分鐘後，繼續用5% PVA水溶液處理5分鐘，最後在90°C下熱處理5分鐘。實施例4 將對比例所得複合膜表面用的A-186偶聯劑異丙醇溶液處理1分鐘後，垂直放置空氣中10分鐘後，繼續用5% PVA水溶液處理5分鐘，最後在90°C下熱處理5 分鐘。實施例5 將對比例所得複合膜表面用的安特固F-05環氧膠/環己酮溶液處理1分鐘後，垂直放置空氣中10分鐘後，繼續用5% PEG-2000水溶液處理5分鐘，最後在 90°C下熱處理5分鐘。實施例6 將對比例所得複合膜表面用2. 0%的甲苯二異氰酸酯/異丙醇溶液處理 1分鐘後，垂直放置空氣中10分鐘後，最後在90°C下熱處理5分鐘。實施例7:將對比例所得複合膜表面用2.0%的甲苯二異氰酸酯/異丙醇溶液處理 1分鐘後，垂直放置空氣中10分鐘，5% PVA水溶液處理5分鐘，最後在90°C下熱處理5分鐘。測試條件與對比例1相同，所得結果列在表1。表 權利要求
1.一種製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法，其特徵在於包括步驟A 將聚醯胺反滲透複合膜表面用含有環氧基或異氰酸基或矽氧基的化合物的有機溶液a通過雙面浸塗或表面噴塗或表面刷塗的方式處理，半乾後再進行熱處理或UV處理，使環氧基或異氰酸基或矽氧基通過與聚醯胺分子中的反應性基團反應鍵合到聚醯胺反滲透複合膜表面，使聚醯胺反滲透複合膜表面電荷趨於中性。
2.根據權利要求1所述的製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法，其特徵在於步驟 A完成後，將聚醯胺反滲透複合膜用聚乙烯醇或聚乙二醇的水溶液b通過雙面浸塗或表面噴塗或表面刷塗的方式處理，再進行熱處理或UV處理，使聚乙烯醇分子或聚乙二醇分子通過環氧化合物或異氰酸酯化合物或矽氧化合物中的活性基團鍵合到聚醯胺反滲透複合膜的表面，以增加聚醯胺反滲透複合膜表面的親水性。
3.根據權利要求1所述的製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法，其特徵在於所述含有環氧基的化合物為含氟元素的環氧化合物，含有異氰酸基的化合物的為含氟元素的異氰酸酯化合物，含有矽氧基的化合物為含氟元素的矽氧化合物。
4.根據權利要求1所述的製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法，其特徵在於所述熱處理的溫度為20-120°，加熱處理的時間為10-1000秒；所述UV處理的功率為1-1000W， UV處理的時間為10-600秒。
5.根據權利要求1所述的製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法，其特徵在於所述有機溶液a的濃度範圍為0. 001-30%。
6.根據權利要求2所述的製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法，其特徵在於所述有機溶液b的濃度範圍為0. 001-30%。
7.—種製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法，其特徵在於，包括步驟I 將聚醯胺反滲透複合膜表面用含有環氧基或異氰酸基或矽氧基的化合物的有機溶液a與聚乙烯醇或聚乙二醇的水溶液b的混合溶液處理，使環氧基或異氰酸基或矽氧基通過與聚醯胺分子中的反應性基團反應鍵合到聚醯胺反滲透複合膜表面，使聚醯胺反滲透複合膜表面電荷趨於中性；步驟II 對聚醯胺反滲透複合膜進行熱處理或UV處理使聚乙烯醇或聚乙二醇分子通過環氧化合物或異氰酸酯化合物或矽氧化合物中活性基團鍵合到聚醯胺複合膜的表面。
8.根據權利要求7所述的製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法，其特徵在於所述有機溶液a的濃度範圍為0. 001-30%，所述有機溶液b的濃度範圍為0. 001-30%。
9.根據權利要求8所述的製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法，其特徵在於所述熱處理的溫度範圍為20-120°，加熱處理的時間範圍為10-1000秒；所述UV處理的功率範圍為1-1000W, UV處理的時間範圍為10-600秒。
全文摘要
本發明屬於一種製造耐汙染聚醯胺反滲透複合膜的方法,其將聚醯胺反滲透複合膜表面用含有環氧基或異氰酸基或矽氧基的化合物溶液處理一定時間,使環氧基或異氰酸基或矽氧基通過與聚醯胺分子中的反應性基團反應鍵合到膜表面,使膜表面電荷趨於中性，並且通過這種鍵合作用在膜表面引入含親水基團以增加膜表面的親水性,或引入能降低表面能的元素以降低膜的表面能,從而提高膜的抗汙染能力。膜表面化合物塗層的粘合強度通過鍵合作用而得到提高，從而延長了該抗汙染膜的使用壽命。
文檔編號B01D71/56GK102228809SQ20111014436
公開日2011年11月2日 申請日期2011年5月31日 優先權日2011年5月31日
發明者武少禹 申請人:南京帝膜淨水材料開發有限公司