甘氨酸的製造方法
2023-12-05 18:20:31
專利名稱：甘氨酸的製造方法
技術領域：
本發明涉及甘氨酸的製造方法，更具體一些，系以六亞甲基四胺水溶液為介質，由一氯醋酸與碳酸氫銨反應、以經簡單蒸餾回收的80%以上醇類物進行醇析而製造甘氨酸的方法的說明。甘氨酸是醫藥工業、農藥工業、有機合成和生物化學研究的重要化工原料，也可在食品工業中用作調味添加劑、糖精去苦劑，在化肥工業中用作二氧化碳脫除劑，在紡織工業中用作織物染色的表面活性劑等等，應用很廣。
現有的製造甘氨酸方法為以六亞甲基四胺水溶液為介質，由一氯醋酸與液氨或氨水作用，利用甘氨酸在甲醇或乙醇中不溶解的特點，經95%以上的甲醇或乙醇醇析、過慮、精製、乾燥等工序而製得。
該方法的缺點為產品含量不高，含量達95%的產品收率僅在50～64%之間，與付產物的分離也比較為困難;需經過二次以上的精製才能得到含量達98%以上的產品;純化產品所使用的醇類物濃度均需95%以上，回收醇設備投資大;生產周期長達40多小時，能耗大而生產成本高。[1、2]為了解決甘氨酸產品的得率問題，有人提出採用以醇代水溶解一氯醋酸、以六亞甲基四胺溶解於90%濃度的醇-水溶液作為反應介質的方法。由於甘氨酸並不溶於醇類溶劑，在反應過程中隨即析出，因之製得含量為95%以上產品，收率提高至近80%，實驗室生產周期縮短至16小時左右。各方面雖有所改善，但是，該方法仍然存在產品得率不高、單釜產量低、需用95%以上醇類物精製、生產周期仍然長及生產成本下降不多等種種缺點。[1]本發明的目的在於進一步提高甘氨酸產品的含量和收率，簡化操作工藝，減少設備投資，縮短生產周期，節約能源及降低生產成本。
本發明的目的通過如下途徑而達成，即使用碳酸氫銨代替現有工藝中的液氨或氨水，而且以固相及液相的雙重形式存在於溶液中與一氯醋酸進行反應，經適當控制生產的反應條件充分反應後，再用經簡單蒸餾回收的、濃度為80%以上的醇進行醇析，經離心分離、乾燥後便可以製得含量大於95%(96～99%)的所需甘氨酸產物，產品實際收率為85～90%。
詳細說明本發明如下。
本發明具體使用操作步驟為以數量均為所用一氯醋酸的10～40%的六亞甲基四胺和水溶解後為介質。加入固體碳酸氫銨，其與一氯醋酸的克分子量比為2～3∶1，並採取分批加入的方法，首次加入的量以能夠進行攪拌為原則，而後於攪拌條件下滴加一氯醋酸水溶液，其間控制在5～40℃間，反應過程中間歇加入所需量的其餘碳酸氫銨，其原則為保持介質中有固體碳酸氫銨存在、一氯醋酸水溶液滴至2/3前加完、加入碳酸氫銨的量對攪拌無不良影響，待加料完畢後緩慢升溫，於60～70℃間保溫1小時，然後過慮，使用經簡單蒸餾回收的80%以上濃度醇類物進行醇析，然後離心分離、乾燥便可製得甘氨酸目的產物。
使用碳酸氫銨代替已有工藝中的液氨或氨水，而且以固相及液相的雙重形式存在於溶液中與一氯醋酸進行反應是本發明的一個重要特徵。其反應式可表達為
本發明中，碳酸氫銨的溶解呈吸熱反應，避免了原工藝因局部過熱所產生的付反應，同時，碳酸氫銨系逐步溶解，PH值可因此而自動控制在有利於進行反應的8～10之間，並不會因為滴加一氯醋酸液速度的快慢而改變，從而大大增加了反應操作彈性，有效地降低了付產物的產生。此外，碳酸氫銨的採購、運輸均易於解決。
進行該反應時，溶解六亞甲基四胺的水量應以少為佳，以便儘量提高合成釜的利用率以降低成本。使用本發明時，1000立升的反應釜可投入350公斤以上的一氯醋酸參加反應，從而大大提高了產量。研究確定，本發明中作為介質的水的用量以佔一氯醋酸量的10～40%為宜，最好為15～35%。
滴加一氯醋酸液與碳酸氫銨進行反應時，應控制在適當的溫度範圍進行，若溫度過低，則反應速度自然過慢，而溫度過高，則碳酸氫銨的溶損增大，同樣對反應不利。本發明中的滴加反應以控制在5～40℃為宜，最好為15～35℃。
使用經簡單蒸回收的較低濃度醇類物來進行醇析、不再精製而直接製取甘氨酸產物是本發明的另一重要特徵。由於該工藝方法會有氯化銨產生，為了使甘氨酸產物中氯根儘量地少，需利用其在水中的溶解性而除去。本發明使用較低濃度的醇類物進行醇析，可達到既析出甘氨酸、又溶解除去氯化銨的目的。當向反應合成液加入較低濃度的醇類物進行醇析後，甘氨酸產物晶體系逐漸長大，所夾帶的氯化銨也極少，其結果為甘氨酸產物晶體大，色澤白，氯根少。因而，無需精製(粗品經加水溶解、再度加醇醇析，離心過濾為一次精製)即可得到符合質量要求的產品。研究確定，本發明所使用的醇類物為甲醇或乙醇等，其濃度大於80%即可。
使用本發明，甘氨酸產物與付產物分離極為方便，含量可達95%以上(96～99%)，其收率在85～90%，同時還略去了原有工藝的精製工序，免除了精製設備、回收至95%以上醇的精餾設備並液氨鋼瓶等，實驗室生產周期可縮短至8小時以內，有效地降低了能耗及成本。
現通過以下實施例對本發明作進一步具體說明。
實施例1、向置於水浴中、帶攪拌裝置並溫度計的500毫升之口燒瓶中加入H2O20毫升、六亞甲基四胺15克，開動攪拌使之溶解。加入碳酸氫銨40克，於15℃溫度條件下滴加一氯醋酸水溶液(由100克工業一氯醋酸加入H2O50毫升，熱溶而成)15分鐘後加入碳酸氫銨60克，30分鐘後又加入其餘的碳酸氫銨80克。50分鐘後一氯醋酸滴加完畢，此時水浴的溫度為39℃，反應合成液溫為33℃。然後緩慢加熱升溫，1小時後至達60℃後繼續保溫1小時，乘熱過濾入大廣口瓶。於攪拌條件下向該液加入89%乙醇1880克，便立即出現甘氨酸結晶，經抽濾後用稀乙醇液二次洗滌，於80℃烘乾，1小時後得甘氨酸產品67.5克，含量為98.75%、氯根小於0.10%，總製備時間為8小時，產物收率為88.88%。
實施例2向容量為1000立升的搪瓷反應釜中加入蒸餾水52.5公斤，工業六亞甲基四胺52.5公斤，加熱並攪拌使其溶解。先加入農用級碳酸氫銨150公斤，而後開始滴加一氯醋酸水溶液(以工業一氯醋酸加H2O175公斤，熱溶而成)，其間分次添加碳酸氫銨462.5公斤，滴加反應時控制溫度在20～35℃，於1小時30分鐘內滴加完畢。緩慢升溫至60℃後保溫1小時。反應合成液經過濾後加入7倍量經簡單蒸餾回受的87%濃度乙醇進行醇析，離心分離、烘乾。結果製得甘氨酸產物227.5公斤，其含量達98.3%、氯根小於0.1%，產品得率為85.20%
發明引用參考文獻1、朱世英「甘氨酸合成研究」，《浙江化工》1990年第3期;
2、《有機化工原料及中間體便覽》上冊，遼寧省石油化工技術情報總站編，1980年板，第282～3頁。
權利要求
1.一種以六亞甲基四氨水溶液為介質、用一氯醋酸化學合成的甘氨酸製造方法，本發明的特徵為使用碳酸氫銨，而且碳酸氫銨以固相和液相的雙重形式存在於六亞甲基四胺水溶液中與一氯醋酸進行反應、以經簡單蒸餾回收的醇類物醇析反應合成液，不經精製而直接製得的產物，其中(a)、所使用的碳酸氫銨與一氯醋酸量的克分子比為2～3∶1；(b)、溶解六亞甲基四胺的水量為一氯醋酸量的10～40%；(c)、反應控制在5～40℃溫度條件下進行；(d)、所用醇類物為甲醇或乙醇，其濃度在80%以上。
全文摘要
一種改進的甘氨酸製造方法。以碳酸氫銨取代液氨式氨水、並以固相和液相雙重形式存在於六亞甲基四胺水溶液中，滴加一氯醋酸液反應，經適當控制條件充分反應後，再用簡單蒸餾回收的、80％以上濃度的甲醇或乙醇進行醇析，經離心分離、乾燥便可製得含量大於95％的甘氨酸，其收率為85-90％，與此同時還略去原有精製工序、免除了精製設備及回收至95％以上醇的精餾設備和液氨鋼瓶等，生產周期可縮短至8小時之內，有效地降低了能耗及生產成本。
文檔編號C07C227/02GK1058957SQ91108179
公開日1992年2月26日 申請日期1991年9月14日 優先權日1991年9月14日
發明者賀群化 申請人:江蘇海水綜合利用研究所