含吡唑肟衍生物的殺蟲和殺蟎組合物的製作方法

2023-12-05 18:21:16

專利名稱：含吡唑肟衍生物的殺蟲和殺蟎組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及吡唑肟衍生物，它的製備方法以及含有吡唑肟衍生物作為有效成分用於農業和園藝的殺蟲和殺蟎組合物，通式(Ⅰ)代表該吡唑肟衍生物
(Ⅰ)其中R1代表C1～4C的烷基或苯基;R2代表H，C1-5的烷基，C1-3囟代烷基或苯基;R3代表氫，C1-4烷基或苯基;R4代表氫，C2-4烷基羰基，苯甲醯基，萘基或式
所代表的取代基〔其中，X代表氫;滷素;C1-12烷基;C1-6被囟素，氰基，羥基，C1-5烷氧基或C2-6烷氧羰基取代了的烷基，C3-8的環烷基;被下列1至3個基團所取代了的環烷基;C1-4烷基，囟素或氰基;被囟素，羥基，C2-4烷氧羰基或C2-6烷基羰基取代了的C2-4鏈烯基;苯基;羥基;C1-6烷氧基;被囟素或C2-6烷氧羰基取代了的C2-4烷氧基;苯氧基(其可被或不被C1-3囟代烷基取代);苄氧基;由兩個相鄰的Xs構成的C1-3亞烷基二氧代基;吡啶氧代基(其未被或被囟素或C1-3囟代烷基取代);式-S(O)PR5的取代基(其中R5代表C1-6烷基，C1-5囟代烷基或苯基，p代表0，1或2的整數);氰基;甲醯基;硝基;式-COOR6取代基〔其中R6代表氫;鹼金屬;C1-10烷基;被囟素，C1-4烷氧基，苯氧基，C2-4烷氧羰基或苯氧基苯基取代了的C1-5烷基;C2-7鏈烯基，C3-7炔基;C3-8環烷基;被C1-3烷基取代了的C3-8環烷基；苯基;或式
的取代基(其中R7、R8和R9可相同也可不同，代表C1-4烷基或C3-8環烷基)〕;C2-6烷基羰基;被氰基或C1-6烷氧羰基取代了的C2-6烷基羰基;苯甲醯基(其未被或可被囟素或C1-6烷基取代);C2-6烷硫羰基;C3-7烷氧羰基羰基;式
的取代基(其中R10和R11可相同或不同，代表氫，C1-6烷基或苯基);哌啶子基羰基;嗎啉代羰基(其未被或可被一或二個C1-4烷基所取代);式
的取代基(其中R12代表氫或C1-5烷基，R13代表甲醯基，C2-12烷氧基羰基，或被囟素或C1-4烷氧基取代了的C2-5烷氧基羰基);式
的取代(其中R14代表氫，C1-4烷基，C2-6烷氧基烷基;式
的取代基(其中R15和R16可相同也可不同，代表C1-4烷基或可共同生成C1-4亞烷基，R17代表C1-5烷基，氰基或C2-6烷氧基羰基，B代表氧或硫);式
的取代基(其中R18代表氫或C2-4烷基羰基，R19和R20可相同也可不同，代表氫或C1-6烷基);式
的取代基(其中R21，R22和R23可相同也可不同，代表C1-4烷基);或式
的取代基(其中R24，R25和R26可相同也可不同，代表C1-4烷基);n代表1～5的整數，當n代表2～5的整數時，X可相同或不同〕;Y代表氫;C1-6烷基，C1-4囟代烷基，囟素，羥基，C1-4烷氧基，C1-4囟代烷氧基，C1-3亞烷二氧代基，苯氧基(未取代或可被三氟甲基取代)，式-S(O)qR27(其中R27代表C1-3烷基，q代表0，1或2的整數)，羥基羰基，C2-5烷氧羰基或式
的取代基(其中R28和R29可相同或不同代表氫，C1-4烷基或苄基(未取代或可被C2-6烷氧羰基取代);Z1代表氧或硫;Z2代表氧，硫或單鍵;Q代表C1-8亞烷基，被囟素或苯基取代了的C1-8亞烷基，C3-12亞烷基，C3-12囟代亞烷基或C3-6炔基;m代表1～3的整數，當m代表2或3的整數時，Y可相同或不同。
在本申請中所用的名詞「烷基，亞烷基，鏈烯基和炔基」分別是指直鏈或支鏈的烷基，亞烷基，鏈烯基和炔基。名詞「囟基」指囟素如氟，溴，氯等，名詞「囟代烷基」指被1個或更多個相同或不同的囟原子取代了的烷基。
用前面的通式(Ⅰ)所表示的化合物是文獻中未述及的新型化合物。對於屬於鱗翅目的昆蟲如小菜蛾、甘藍夜蛾、斜紋夜蛾、二化螟等和屬於半翅目的昆蟲如稻褐飛蝨、桃蚜等以及蟎類，它們具有優良的殺蟲作用。此外，對於蔬菜、果樹、花草和觀賞植物等的病蟲害如稻瘟病、白粉病、霜黴病、冠銹病、葉枯病、殼枯病、紫銹病等，它們也具有優良的殺菌作用。
在本發明的化合物中，專門用作為殺蟲劑和殺蟎劑的化合物列舉於下4-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸叔丁酯4-〔｛5-(4-氟苯氧基)-1，3-二甲基-吡唑-4-基｝亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸叔丁酯4-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸叔戊酯4-〔1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸環己酯4-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸1-甲基環己酯4-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕甲酸-2-氯甲基-2-丙酯4-〔(1-甲基-5-苯氧基-3-三氟甲基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸叔戊酯
1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-羰基醛肟鄰-4-叔丁基苄醚1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-羰基醛肟鄰-4-(1-氰基環戊基)苄醚1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-羰基醛肟鄰-4-(2，2-二氯-1-甲基環丙基)苄醚1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-羰基醛肟鄰-4-三甲基甲矽烷基苯甲基醚1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-羰基醛肟鄰-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲基醚1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-羰基醛肟鄰-4-叔丁氧基苯甲基醚1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-羰基醛肟鄰-4-(七氟丙基硫)苯甲基醚1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-羰基醛肟鄰-4-(七氟丙基亞磺醯基)苯甲基醚1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-羰基醛肟鄰-4-(1，1，2，2-四氟乙基硫)苯甲基醚N，N-二異丙基-4-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-)亞甲基氨基氧甲基〕苯甲醯胺叔丁基4-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-)亞甲基氨基氧甲基〕苯基酮2-異丙基-2-〔4-｛(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-)亞甲基氨基氧甲基｝苯基〕-1，3-二氧戊環2-異丙基-2-〔4-｛(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-)亞甲基氨基氧甲基｝苯基〕-1，3-二硫戊環N-4-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-)亞甲基氨基氧甲基〕-苯基-N-乙基氨基甲酸叔丁酯
1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-羰基醛肟鄰-2-(4-叔丁基苯氧基)乙醚專門用作為殺菌劑的化合物也列舉於下4-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑基-4-)-亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸異丙酯4-〔｛5-(4-氟苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-基｝-亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸異丙酯1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基羰基醛肟鄰-4-(甲硫基)苯甲基醚1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基羰基醛肟鄰-4-(二氟甲基磺醯基)苯甲基醚4-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕苯甲醯N，N-二甲基苄胺N-4-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕苯基-N-乙基氨基甲酸甲酯5-乙基-3-〔N′-4-｛(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基｝苯基〕-2-噁唑烷酮可以合成用通式(Ⅰ)表示的化合物，例如，用下面以化學式表示的A、B、C和D方法即可進行合成。
方法A
其中R1、R2、R3、R4、Q、Y、Z1、Z2，m和n與前面定義相同，Hal表示囟原子，M1表示氫原子或鹼金屬原子。
由通式(Ⅰ)表示的吡唑肟衍生物可由通式(Ⅱ)的化合物與通式(Ⅲ)的化合物在含有或不含鹼的惰性溶劑中進行反應而獲得。
可用於本發明的溶劑可以是任何不會妨礙該反應的溶劑，它們包括象醇類(如異丙醇、叔丁醇、二亞乙基二醇)、酮類(如丙酮、甲乙酮、環己酮)、醚類(如二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)、囟化烴類(如二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷)、芳香烴類(如苯、氯苯、硝基苯、甲苯)、腈類(如乙腈)、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺和水。這些溶劑可單獨使用或混合使用。當混合使用這些溶劑進行兩相反應時，可使用相轉移催化劑，例如氯化三乙基苯甲基銨、氯化三辛基甲基銨等。
對鹼而言，可使用無機鹼和有機鹼。無機鹼類包括例如鹼或鹼土金屬的碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉等，鹼或鹼土金屬的氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等和鹼金屬的氫化物如氫化鋰、氫化鈉等。
有機鹼類包括例如二乙胺、三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶等。
至於所用鹼的用量，使用與通式(Ⅱ)表示的化合物等克分子的用量就足夠了，不過，可以使用過量的用量。
例如，可由以下所述方法生產通式(Ⅱ)所表示的用於本發明的化合物
其中R1、R2、R3、Y、Z1、m、Hal和M1與前面定義相同。
即通式(Ⅱ)的化合物可由通式(Ⅳ)的化合物與通式(Ⅴ)的化合物在適當的溶劑中進行反應，然後使所得到的通式(Ⅵ)的化合物與羥基胺反應來製成。
在通式(Ⅲ)所表示的所有化合物中，特別是當Q是亞甲基，Z2是單鍵且R4是一個取代的苯基時，它們也是一些新型化合物，這些化合物可用與已知化合物相同的方法來製備。
方法B
其中R1、R2、R3、R4、Q、Y、Z1、Z2、m和n與前面的定義相同。
用通式(Ⅰ)表示的吡唑肟衍生物可由通式(Ⅵ)的化合物與通式(Ⅶ)的化合物在惰性溶劑中進行反應來製備。
可用於該反應的溶劑除用於方法A的酮類以外，還有前面述及的溶劑。
用通式(Ⅶ)表示的化合物可按已知的方法，例如，在Hougen Weyl所著《有機化學方法》(Methoden der Organishen Chemie)一書第X/I卷氮化合物第一部分第1192頁中所述的方法來製備。
方法C
其中R1、R2、R3、R4、Q、Y、Z1、Z2、m和n如上所定義，M2代表氫原子或鹼金屬原子。
通式(Ⅰ)的吡唑肟衍生物可通過將通式(Ⅷ)的化合物與通式(Ⅸ)的化合物在惰性溶劑中或鹼的存在下反應而製得。
用在此反應中的溶劑和鹼同方法A中所述。
方法D
其中R1、R2、R3、Q、Y、Z1、Z2和m與前面的定義相同;X1代表氫或C1至C4烷基;R代表式-OW｛其中W代表鹼金屬的取代基;C1至C10烷基;被囟素、C1至C4的烷基氧基、苯氧基、C2至C4的烷氧基羰基或苯基取代的烷基;C2至C7的鏈烯基;C3至C8的環烷基;C1～C3的烷基取代的C3至C8的環烷基;苯基或式
的取代基(其中R7、R8、R9代表C1至C4烷基或C3至C8環烷基，三者可以相同，也可不同)｝，式
取代基(其中R10和R11代表氫、C1至C6烷基或苯基，二者可以相同，也可不同。);哌啶子基;可以是或不是一或二C1至C4的烷基取代的嗎啉基;或C2至C6的烷基硫。
即由通式(Ⅰa)表示的吡唑肟衍生物可由通式(Ⅹ)的化合物與通式(Ⅺ)的化合物在含有或不含脫水劑的惰性溶劑中進行反應來製備。在將其轉化為醯基氯之後，化合物(Ⅹ)可與化合物(Ⅺ)進行反應。
可用於該反應的溶劑可以是不妨礙該反應的任何溶劑，例如包括醚類(如二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、二甘醇)、囟化烴類(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳)、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等。這些溶劑可單獨使用，也可混合使用。
在方法A至方法D中，可在室溫至溶劑沸點溫度範圍內適當選擇其反應溫度。反應時間取決於反應溫度和反應程度，但可在1分鐘至48小時的範圍內適當選擇。
因為該反應是等摩爾反應，所以在進行本發明的反應過程中，試劑的摩爾比按等摩爾用量使用，但其中一種也可比其他種過量使用。
反應完全後，所需化合物可用常規的方法進行分離，如果必要，也可用再結晶方法、柱色譜分離方法等進行提純。
用通式(Ⅰ)表示的吡唑肟衍生物有兩種異構體、E-異構體和Z-異構體。在本發明範圍內即包括這兩種異構體，也包括其混合物。
用通式(Ⅰ)表示的吡唑肟的典型實例列於表1，但該衍生物並不僅限於這些實例。

注1第180號化合物的1HNMR值(CDCl，TMS)1.62(6H，s)，2.33(3H，s)，3.53(3H，s)，4.83(2H，d，J＝48Hz)，4.95(2H，s)，6.7-7.9(9H，m)，7.75(1H，s)注2第299號化合物的1HNMR值(CDCl，TMS)1.37(6H，s)，2.34(3H，s)，3.55(3H，s)，4.53(2H，d，J＝47.5Hz)，4.95(2H，s)，6.7-7.4(9H，m)，7.76(1H，s)本發明的化合物的製備可參考下述實施例，但這些實施例並不限定本發明。
實施例14-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸甲酯(第16號化合物)
將2.0克(0.00865摩爾)的1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟。1.98克(0.00865摩爾)的4-溴甲基苯甲酸甲酯和1.19克(0.009摩爾)的碳酸鉀加入50毫升丙酮中，並在回流條件下加熱所得到的混合物約8小時。反應完全後，以減壓蒸發的方法除去丙酮，然後在剩餘物中加入水並用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌醋酸乙酯萃取物並使其乾燥，再用蒸發的方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產物。用矽膠柱色譜提純油狀產物，由此得到2.0克所需產品。
產率61%，n20D1.5612實施例24-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸叔丁酯(第60號化合物)
將2.0克(0.00855摩爾)的1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟溶於20毫升二甲基亞碸中，然後加入0.65克(0.0116摩爾)的粉末氫氧化鉀，在30℃下攪拌所得混合物約30分鐘。在該溶液中加入2.32克(0.00855摩爾)的4-溴甲基苯甲酸叔丁酯，並在50℃至60℃下反應1小時。反應完成後，向反應溶液加入水，然後用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，然後以蒸發方法將醋酸乙酯除去，由此獲得粗結晶。該晶體在甲醇中經過再結晶，即可獲得2.4克的所需化合物。
產率67.0% 熔點101.7℃實施例32-〔｛5-(4-氯苯氧基)-1，3-二甲基-吡唑-4-基｝亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸甲酯(第3號化合物)
將2.0克(0.00755摩爾)的5-(4-氯苯氧基)-1，3-二甲基-吡唑-4-羰基醛肟溶於20毫升的二甲基甲醯胺中，然後加入0.5克(0.0125摩爾)的粉狀氫氧化鈉，充分攪拌所得到的混合物。向該溶液中加入1.73克(0.00755摩爾)的2-溴甲基苯甲酸甲酯，並在70℃至80℃下進行反應5小時。反應完全後，在反應溶液中加入水，然後用醋酸乙酯對該溶液進行萃取，用水洗滌醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，然後以蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。以矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此得到2.0克的所需化合物。
產率64.0% n20D1.5788實施例44-〔(1，3-二甲基-5-苯基硫代吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸異丙酯(第174號化合物)
將3.0克(0.0121摩爾)的1，3-二甲基-5-苯基硫代吡唑-4-羰基醛肟，2.57克(0.0121摩爾)的4-氯甲基苯甲酸異丙酯和2.8克(0.026摩爾)的碳酸鈉加入50毫升的甲乙酮中，在回流條件下加熱所得到的混合物5小時。反應完全後，在減壓條件下以蒸發方法除去甲乙酮，並在剩餘物中加入水，用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，然後以蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產物，由此得到3.0克所需化合物。
產率59.0% n20D1.5821實施例54-〔1-(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞乙基氨基氧甲基〕苯甲酸叔丁酯(第166號化合物)
將2.0克(0.00816摩爾)的甲基1，3-二甲基-5-苯氧基-吡唑-4-基酮肟，2.2克(0.00816摩爾)的4-溴甲基苯甲酸叔丁酯和4.0克(0.028摩爾)的碳酸鉀加入50毫升乙腈中，在回流條件下加熱所得到的混合物5小時。反應完全後，在減壓條件下用蒸發方法除去乙腈，然後在剩餘物中加入水並用醋酸乙酯進行萃取，用水洗滌醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到粗結晶體。該結晶體經甲醇再結晶，由此獲得2.8克所需化合物。
產率79.0% 熔點94.4℃實施例64-〔｛5-(4-氟代苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-基｝亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸環己酯(第119號化合物)
將2.0克(0.008摩爾)的5-(4-氟代苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟和0.5克(0.0125摩爾)的粉狀氫氧化鈉加入50毫升二甲基亞碸中，攪拌該所得混合物30分鐘。向該溶液中加入2.38克(0.008摩爾)的4-溴甲基苯甲酸環己酯，並在70℃至80℃下進行反應6小時。反應完全後，在反應溶液中加入水，然後用醋酸乙酯萃取該溶液。用水洗滌醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，再用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產物。用矽膠柱色譜分離該油狀產物，由此獲得3.0克所需化合物。
產率80.0% n20D1.5863實施例74-〔(1-甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基)〕苯甲酸叔丁酯(第174號化合物)
將1.0克(0.0049摩爾)的1-甲基-5-苯氧基吡唑-4-基羰基醛和1.1克(0.0049摩爾)的叔丁基4-氨基氧甲基苯甲酸酯加入20毫升乙醇中，在回流條件下加熱該所得混合物進行反應。反應完全後，以蒸發方法除去乙醇，然後在剩餘物中加入水並用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌該醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，再以蒸發方法除去醋酸乙酯，由此獲得油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得1.6克所需化合物。
產率80% 產品形式漿狀。
NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)1.56(s，9H)，3.60(s，3H)，4.96(s，2H)，6.60-7.40(m，7H)，7.63(s，1H)，7.66(s，1H)，7.75-8.00(m，2H).
實施例82-苯氧基乙基4-〔｛5-(4-氟代苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-基｝亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸酯(第142號化合物)
將2.0克(0.008摩爾)的5-(4-氟代苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟溶於20毫升二甲基亞碸中，然後加入0.65克(0.0116摩爾)的粉狀氫氧化鉀，在30℃下攪拌該所得混合物30分鐘。將2.5克(0.00865摩爾)的2-苯氧基乙基-4-氯甲基苯甲酸酯加入溶液中，在50℃至60℃下進行反應1小時。反應完全後，向反應溶液中加入水，然後用醋酸乙酯萃取該反應溶液。用水洗滌該醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此獲得油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得3.0克所需化合物。
產率75.0% n20D1.5655實施例94-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧〕苯甲酸苯基酯(第161號化合物)
將1.0克(0.0027摩爾)的4-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸、0.25克(0.0027摩爾)的苯酚和0.7克(0.0027摩爾)的三苯基磷化物加入50毫升乙醚中，攪拌該所得混合物。將0.47克(0.0027摩爾)的偶氮二甲酸二乙酯加入該溶液，並在回流條件下加熱所得到的溶液3小時。反應完全後，濾出乙醚層，並用蒸發方法除去乙醚，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品由此獲得0.9克所需化合物。
產率76.0% n20D1.5656實施例104-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸(第14號化合物)
將3克(0.0079摩爾)的4-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕-苯甲酸甲酯溶於20毫升甲醇中並將0.24克氫氧化鋰與5毫升水一起加入溶液內。然後在室溫下反應2小時。反應完全後，用蒸發方法除去甲醇，加入水後，用氫氯酸使溶液酸化，產生沉澱的晶體。過濾收集該晶體，由此獲得2克所需化合物。
產率70% 熔點183.3℃實施例114-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸鈉(第15號化合物)
將1.0克(0.0027摩爾)的4-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕苯甲酸和0.7克(0.0028摩爾)的氫氧化鈉加入10毫升水中，攪拌該所得混合物2小時。反應完全後，在減壓條件下用蒸發方法除去水，由此得到定量產率的所需化合物。
熔點＞300℃實施例121，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟鄰-苯甲基醚(第181號化合物)
將2.0克(0.00866摩爾)的1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟、1.5克(0.0087摩爾)的苄基溴和2.0克(0.0145摩爾)的碳酸鉀溶於50毫升丙酮中，並在回流條件下加熱該所得溶液7小時。反應完全後，在減壓條件下用蒸發方法除去丙酮，然後加入水，並用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，然後用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得2.6克所需化合物。
產率93.0% n20D1.5517實施例135-(4-氯苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-基-羰基醛肟鄰-4-三氟代甲基苯甲基醚(第195號化合物)
將2.0克(0.0075摩爾)的5-(氯苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟溶於40毫升四氫呋喃中，然後在室溫下加入0.19克(0.0079摩爾)的氫化鈉，攪拌該所得溶液。然後加入1.7克(0.0071摩爾)的4-三氟甲基苯甲基溴，接著在回流條件下使其加熱3小時。反應完全後，向反應溶液中加入100毫升水，然後用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸汽方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得2.7克所需化合物。
產率85.0% n20D1.5539實施例141，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟鄰-4-(1-氰基環丙基)苯甲基醚(第199號化合物)
將2.0克(0.0086摩爾)的1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟溶於30毫升的二甲基甲醯胺中，並將0.5克(0.0125摩爾)的氫氧化鈉(溶於5毫升水中)加入其中。連續攪拌30分鐘後，將2.0克(0.0086摩爾)的1-(4-溴甲基苯基)環丙烷-1-腈加入該溶液，並在60℃至70℃條件下反應3小時。反應完全後，向反應溶液中加入100毫升水，然後用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，再用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得2.8克所需化合物。
產率84.0% 熔點109.1℃
實施例151，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟4-叔丁基苯甲基醚(第205號化合物)
將2.0克(0.0086摩爾)的1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟溶於20毫升二甲基亞碸，在加入1.0克(0.0178摩爾)的氫氧化鉀之後，在室溫下攪拌該所得溶液30分鐘。再將1.5克(0.0086摩爾)的4-叔丁基苯甲基氯加入該溶液，並在50℃至60℃條件下反應3小時。反應完全後，將100毫升水加入反應溶液然後用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌該醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，然後用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得2.4克所需化合物。
產率74.0% n20D1.5402實施例165-(4-氯苯氧基)-1-甲基吡唑-4-羰基醛肟鄰-苯甲基醚(第279號化合物)
將2.0克(0.0092摩爾)的5-(4-氯苯氧基)-1-甲基吡唑-4-羰基醛肟，1.5克(0.0092摩爾)的苄基溴和2.0克(0.0145摩爾)的碳酸鉀溶於50毫升的乙腈中，在回流條件下加熱該所得溶液9小時。反應完全後，將100毫升水加入該反應溶液中，然後用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌該醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得2.2克所需化合物。
產率78.0% n20D1.5933實施例171，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基甲基酮肟鄰-4-環己基苯甲基醚(第283號化合物)
將2.0克(0.0040摩爾)的1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基-甲基酮肟溶於30毫升二惡烷中，向該溶液中加入0.1克(0.0042摩爾)的硼氫化鈉並進行充分攪拌。30分鐘後，將1.6克(0.0038摩爾)的4-環己基苄基溴加入該反應溶液，在回流條件下加入5小時。反應完全後，向反應溶液中加入100毫升水並用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌該醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得1.2克所需化合物。
產率72.0% n20D1.5775實施例185-(4-氯苯基硫)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟鄰-苯甲基醚(第290號化合物)
將2.0克(0.0071摩爾)的5-(4-氯苯基硫-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟溶於20毫升二甲基亞碸，並向該溶液中加入含有0.5克(0.009摩爾)氫氧化鉀的5毫升水溶液。充分攪拌後，加入0.9克(0.0071摩爾)的苄基氯，並在60℃至70℃條件下反應2小時。反應完全後，向反應溶液中加入100毫升水並用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此獲得油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得2.3克所需化合物。
產率87.0% n20D1.5562實施例195-(4-甲氧基苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟鄰-4-(1-氰基環戊基)-苯甲基醚(第238號化合物)
將2.0克(0.0081摩爾)的1，3-二甲基-5-(4-甲氧基苯氧基)吡唑-4-羰基醛溶於50毫升乙醇中，並加入1.7克(0.0081摩爾)的鄰-4(1-氰基環戊基)苯甲基羥胺，然後在50℃至60℃的條件下反應3小時。反應完全後，在減壓條件下用蒸發方法除去乙醇，然後加入水並用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得3.0克所需化合物。
產率83.0% n20D1.5632實施例20
1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟鄰-4-(2，2-二溴乙烯基)苯甲基醚(第262號化合物)
將2.0克(0.0093摩爾)的1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛溶於50毫升甲醇中，向該溶液中加入2.8克(0.0091摩爾)的鄰-4-(2，2-二溴乙烯基)苯甲基羥胺，並在回流條件下加熱3小時。反應完全後，在減壓條件下用蒸發方法除去甲醇，然後加入水並用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌該醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得3.5克所需化合物。
產率76.0% 熔點109.3℃實施例211，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟鄰-4-氟苯甲基醚(第305號化合物)
將1.0克(0.0043摩爾)的1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟溶於20毫升二甲基亞碸中，並加入0.3克(0.0053摩爾)的粉狀氫氧化鉀後，攪拌該所得溶液。向該反應溶液加入0.81克(0.0043摩爾)的4-氟代苄基溴，在室溫下進行反應3小時。反應完全後，向該反應溶液中加入200毫升水，並用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌該醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得1.3克所需產品。
產率89% n20D1.5681實施例225-(4-氯苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟鄰-2-氯苯甲基醚(第309號化合物)
將1.0克(0.0038摩爾)的5-(4-氯苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟，0.78克(0.0038摩爾)的2-氯苄基溴和1.0克(0.0072摩爾)的碳酸鉀加入20毫升乙腈中，在回流條件下加熱該所得混合物6小時。反應完全後，在減壓條件下用蒸發方法除去乙腈，然後加入水並用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌該醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得1.2克所需化合物。
產率81% n20D1.5760實施例235-(4-氯苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟鄰-4-(4-三氟甲基-苯氧基)苯甲基醚(第322號化合物)
將1.0克(0.0038摩爾)的5-(4-氯苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟，1.1克(0.0038摩爾)的4-(4-三氟甲基苯氧基)苄基氯和0.8克(0.076摩爾)的碳酸鈉加入40毫升丙酮中，在回流條件下加熱該所得混合物8小時。反應完全後，在減壓條件下用蒸發方法除去丙酮，然後加入水並用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌該醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得1.4克所需化合物。
產率72% 熔點97.8℃實施例241，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基甲基酮肟鄰-4-三甲基甲矽烷基苯甲基醚(第334號化合物)
將1.0克(0.0041摩爾)的1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基-甲基酮肟溶於20毫升二甲基亞碸中，並在加入0.3克(0.0053摩爾)的氫氧化鉀之後，攪拌該所得溶液。向該所得溶液中加入1.0克(0.0041摩爾)的4-三甲基甲矽氧基苄基溴，在室溫下反應4小時。反應完全後，向該反應溶液中加入200毫升水並用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌該醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得1.5克所需化合物。
產率92% 熔點61.2℃實施例251，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基乙基酮肟鄰-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲基醚(第354號化合物)
將1.0克(0.0035摩爾)的1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基-乙基酮肟的鈉鹽和1.0克(0.0035摩爾)的4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苄基溴加入50毫升丙酮中，加熱該所得混合物5小時使其進行反應。反應完全後，在減壓條件下用蒸發方法除去丙酮，然後加入水並用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌該醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得1.3克所需化合物。
產率76% n20D1.5252實施例265-(4-甲氧基苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟鄰-4-叔丁氧基苯甲基醚(第366號化合物)
將1.0克(0.0038摩爾)的5-(4-甲氧基苯氧基)-1，3-二甲基-吡唑-4-羰基醛肟溶於30毫升四氫呋喃中，並加入0.092克氫化鈉以便進行上述肟的鈉鹽的合成反應。向該溶液中加入0.92克(0.0038摩爾)的4-叔丁氧基苄基溴，在50℃至60℃條件下反應5小時。反應完全後，向反應溶液中加入200毫升水，然後用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌該醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得1.3克所需產品產率80% n20D1.5653實施例275-(4-氟苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟鄰-3，4-亞甲基二氧苯甲基醚(第374號化合物)
將1.0克(0.0040摩爾)的5-(4-氟苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟溶於20毫升二甲基甲醯胺中，並在加入0.2克(0.005摩爾)的氫氧化鈉後，攪拌該所得溶液30分鐘。向該反應溶液中加入0.86克(0.004摩爾)
的3，4-亞甲基二氧苄基溴，並在40℃至50℃條件下進行反應3小時。反應完全後，向反應溶液中加入200毫升水，然後用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得1.1克所需化合物。
產率72% n20D1.5750實施例285-(4-甲氧基苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟鄰-4-甲基磺醯基苯甲基醚(第401號化合物)
將1.0克(0.0038摩爾)的5-(4-甲氧基苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟和0.79克(0.0038摩爾)的4-甲基磺醯基苄基氯溶於30毫升四氫呋喃中。向該溶液中加入0.6克(0.0039摩爾)的1，8-二氮雙雜環〔5.4.0〕-7-十一碳烯，並在40℃至50℃條件下進行反應5小時。反應完全後，向該反應溶液中加入200毫升水並用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌該醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到油狀產品。用矽膠柱色譜分離該油狀產品，由此獲得1.2克所需產品。
產率74% n20D1.5866實施例291，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基苯基酮肟鄰-4-二氟甲基硫苯甲基醚(第426號化合物)
將1.0克(0.0033摩爾)的1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基-苯基酮肟，0.82克(0.0033摩爾)的4-二氟甲基硫苄基溴和1.0克(0.0072摩爾)的碳酸鉀加入50毫升丙酮中，將該所得混合物加熱6小時進行反應。反應完全後，在減壓條件下用蒸發方法除去丙酮，然後加入水並用醋酸乙酯進行萃取。用水洗滌該醋酸乙酯萃取物並進行乾燥，用蒸發方法除去醋酸乙酯，由此得到含油產品。用柱色譜分離方法在矽膠中分離該含油產品，由此得到1.4克所需化合物。
產率86% n20D1.5917實施例305-(2-氟苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟鄰-4-(1，1，2，2-四氟乙硫基)苄基醚(化合物號467)
1.1克(0.0043摩爾)5-(2-氟苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛溶在30毫升乙醇中，加入1.1克(0.0043摩爾)鄰-〔4-(1，1，2，2-四氟乙硫基)苄基〕羥基胺。反應在50～60℃進行2小時，反應完成後，減壓蒸走乙醇，然後加入水，再用氯仿提取。乾燥氯仿提取液，減壓蒸除氯仿得到一油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得到1.3克所要的化合物。
產率64% n20D1.5462實施例311，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基甲基酮肟鄰-4-七氟丙硫基苄基醚(化合物號494)
1.0克(0.0043摩爾)4-乙醯-1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑和1.4克(0.0043摩爾)鄰(4-七氟丙硫基苄基)羥基胺加到30毫升甲醇中，得到的混合物加熱反應5小時。反應完全後，減壓蒸走甲醇，加入水後，用氯仿提取。乾燥氯仿提取液，然後減壓蒸除氯仿獲得油狀產物。油狀產物通過矽膠柱層析得到1.4克所要化合物。
產率60% n20D1.5217實施例32S-乙基4-〔(1，3)-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨氧甲基〕苯甲酸硫酯
1.0克(0.0043摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟溶在20毫升二甲基亞碸中，然後加入0.3克(0.0053摩爾)氫氧化鉀粉末，攪拌混合溶液。加0.92克(0.0043摩爾)S-乙基4-氯甲基苯甲酸硫酯到此溶液中，反應在室溫進行3小時，反應完全後，加200毫升水到用乙酸乙酯提取的反應液中，乙酸乙酯提取液用水洗滌，然後乾燥，蒸除乙酸乙酯得到油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析提純得1.4克所要產物。
產率80% n20D1.5889實施例33N-叔丁基4-〔｛5-(4-甲氧基苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-基｝亞甲基胺氧甲基〕-苯甲醯胺(化合物號525)
1.0克(0.0038摩爾)5-(4-甲氧基苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟，0.86克(0.0038摩爾)N-叔丁基-4-氯甲基苯甲醯胺和1.0克(0.0072摩爾)碳酸鉀加到20毫升乙腈中，得到的混合物回流加熱6小時。反應完全後，減壓蒸除乙腈。然後加水到剩餘物中，再用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗，然後乾燥，蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得1.4克所要化合物。
產率82% n20D1.5662實施例345-(4-氟苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟鄰-4-三甲基乙醯苄基醚(化合物號548)
1.0克(0.0040摩爾)5-(4-氟苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟，1.0克(0.0039摩爾)叔-丁基4-溴甲基苯基酮和1.0克(0.0094摩爾)碳酸鈉加到40毫升丙酮中，混合物加熱進行反應。反應完全後，減壓蒸除丙酮。剩餘物加入水後，用乙酸乙酯提取，乙酸乙酯提取液用水洗滌，然後乾燥，蒸除乙酸乙酯得到油產物。此油狀物通過矽膠柱層析得1.5克所要化合物。
產率89% n20D1.5567實施例352-甲基-2-〔4-｛1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基｝苯基〕-1，3-二氧戊環(化合物號562)
1.0克(0.0043摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟溶在20毫升二噁烷中，加入0.14克(0.0058摩爾)氫化鈉。接著在此溶液中加入1.1克(0.0043摩爾)2-(4-溴甲基苯基)-2-甲基-1，3-二氧戊環，然後回流加熱3小時。反應完全後，反應液倒入200毫升冷水中然後用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥，蒸除乙酸乙酯獲得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得到1.3克所要產物。
產率74% n20D1.5698實施例362-〔4-〔｛5-(4-氟苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-基｝亞甲基氨基氧甲基〕苯基〕-2-甲基-1，3-二氧戊環(化合物號563)
1.1克(0.0043摩爾)5-(4-氟苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛和0.9克(0.0043摩爾)2-〔4-氨氧甲基〕苯基〕-2-甲基-1，3-二氧戊環加到20毫升乙醇中。得到的混合物加熱反應3小時，反應完全後，減壓蒸除乙醇，加水到殘渣後，用乙酸乙酯提取，乙酸乙酯提取液用水洗滌，然後乾燥，蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得1.3克所要化合物。
產率72% n20D1.5555實施例371，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟鄰-4-(1-羥乙基)苄基醚(化合物584)
1.0克(0.0028摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟-鄰-4-乙醯苄基醚，1.0克(0.0026摩爾)硼氫化鈉和1克(0.025摩爾)氫氧化鈉加到100毫升甲醇裡，然後此混合物加熱回流3小時。反應完全後，減壓蒸除甲醇，剩餘物加水後，用乙酸乙酯提取，乙酸乙酯提取液用水洗滌然後乾燥，蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得0.8克所要化合物。
產率78% n20D1.5748實施例38N-4〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨氧甲基〕苯甲醯胺(化合物號589)
1.0克(0.0043摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟溶在20毫升二甲基亞碸中，加入0.3克(0.0053摩爾)氫氧化鉀粉末後，攪拌此溶液。加0.92克(0.0043摩爾)N-(4-溴甲基苯基)甲醯胺到反應液中，反應在室溫進行3小時。反應完全後，反應液倒進200毫升水中，用乙酸乙酯提取，乙酸乙酯提取液用水洗並乾燥，蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得1.2克所要化合物。
產率76% 熔點105.3℃實施例39
N-4-〔｛5-(4-氟苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-基｝亞甲基氨氧甲基〕-苯基氨基甲酸異丙酯(化合物號595)
1.0克(0.0040摩爾)5-(4-氟苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟，1.1克(0.0040摩爾)N-4-溴甲基苯基氨基甲酸異丙酯和1.0克(0.0072摩爾)碳酸鉀加到20毫升乙腈中，得到的混合物加熱回流6小時。反應完全後，減壓蒸除乙腈，剩餘物加入水後，用乙酸乙酯提取，乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥，蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得1.5克所要化合物。
產率85% n20D1.5645實施例40N-4-〔｛5-(4-甲氧基苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-基｝亞甲基氨基氧甲基〕苯基氨基甲酸異丁酯(化合物617)
1.0克(0.0038摩爾)5-(4-甲氧基苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟，1.1克(0.0038摩爾)N-4-溴甲基苯基-N-甲基氨基甲酸異丁酯和1.0克(0.0094摩爾)碳酸鈉加到40毫升丙酮中，得到的混合物加熱進行反應。反應完全後，減壓蒸除丙酮，蒸除丙酮的剩餘物加入水後，用乙酸乙酯提取，乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥，蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得到1.5克所要化合物。
產率83% n20D1.5538實施例41N-4〔(1，3-二甲基-5-苯氧基-吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基〕苯基-N-異丙基甲醯胺(化合物號636)
1.0克(0.0043摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟溶在20毫升二噁烷中，然後加入0.1克(0.0043摩爾)氫化鈉來合成上面的肟的鈉鹽。加1.1克(0.0043摩爾)N-4-溴乙基苯基-N-異丙基甲醯胺到此反應液中，反應在40°至50℃反應3小時。反應完全後，將反應液倒進200毫升水中，用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥，然後蒸除乙酸乙酯得到油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得1.3克所要產物。
產率75% 熔點73.3℃實施例42N-4-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)-亞甲基氨基氧甲基〕苯基-N-乙基三甲基乙醯胺(化合物號647)
1.0克(0.0043摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟，1.3克(0.0043摩爾)N-4-溴乙基苯基-N-乙基三甲基乙醯胺和0.2克(0.005摩爾)氫氧化鉀溶在30毫升二甲基亞碸中，反應在40°～50℃進行6小時。反應完全後，反應液倒進200毫升水裡，然後用乙酸乙酯提取，乙酸乙酯提取液用水洗滌然後乾燥，蒸走乙酸乙酯得到油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得到1.5克所要產物。
產率78% 產物形狀漿糊狀實施例435-乙基-3-〔N-4〔｛5-(4-氟苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-基｝亞甲基氨氧甲基〕-苯基〕-2-噁唑烷酮(化合物號657)
1.0克(0.0040摩爾)5-(4-氟苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟和1.1克(0.0040摩爾)3-(4-溴甲基苯基)-5-乙基-2-噁唑烷酮溶在20毫升二甲基亞碸裡，加入0.3克(0.0053摩爾)氫氧化鉀粉末。反應在40°～50℃進行5小時。反應完全後，反應液倒進200毫升水中，然後用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌，然後乾燥，蒸除乙酸乙酯得油狀產物，此油狀產物通過矽膠柱層析得1.3克所要化合物。
產率72% n20D1.5601實施例441，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟鄰-2-苯氧基乙基醚(化合物號658)
1.0克(0.0043摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟溶在20毫升二甲基亞碸中，然後加入0.3克(0.0053摩爾)氫氧化鉀粉末，攪拌反應液。然後加入0.86克(0.0043摩爾)2-溴乙氧基苯，反應在室溫下進行3小時。反應完全後，加水到反應液中，然後用乙酸乙酯提取，乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥，蒸除乙酸乙酯得油狀產物，此油狀產物通過矽膠柱層析得1.3克所要化合物。
產率86% n20D1.5657實施例451，3-二甲基-5-(3-三氟甲基苯氧基)-吡唑-4-羰基醛肟鄰-2-(4-叔丁基苯氧基)乙基醚(化合物號671)
1.0克(0.0030摩爾)1，3-二甲基-5-(3-三氟甲基苯氧基)吡唑-4-羰基醛肟，0.86克(0.0034摩爾)對-(2-溴乙氧基)-叔丁基苯和1.38克碳酸鉀加到50毫升乙腈中，得到的混合物回流加熱8小時。反應完全後，加水到反應液中，然後用乙酸乙酯提取，乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥，蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得1.4克所要化合物。
產率89% n20D1.5287實施例464-〔2-｛(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧｝乙氧基〕苯甲酸乙酯(化合物號706)
1.0克(0.0043摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟和0.3克(0.0075摩爾)氫氧化鈉粉末加到30毫升二甲基甲醯胺中，攪拌得到混合物。加0.99克(0.0043摩爾)對(2-氯乙氧基)苯甲酸乙酯到此溶液中，反應在30°～40℃進行3小時。反應完全後，加水到反應液中，然後用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥。蒸除乙酸乙酯得到油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得1.3克所要化合物。
產率72% n20D1.5577實施例475-(4-氯苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟鄰-2-(3，4-二氯苯氧基)-乙基醚(化合物號723)
1.0克(0.0038摩爾)5-(4-氯苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟，1.0克(0.0038摩爾)2-溴乙氧基-3，4-二氯苯和0.58克(0.0038摩爾)1.8-二氮二雜環〔5，4，0〕-7-十一碳烯溶在50毫升二噁烷中，反應在60°～80℃伴隨攪拌進行5小時。反應完全後，加水到反應液中，然後用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥，然後蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得1.5克所要化合物。
產率87% n20D1.5756實施例485-(4-氟苯氧基)-1，3-二甲基吡啶-4-羰基醛肟鄰-2-苯氧基丙基醚(化合物號741)
1.0克(0.0037摩爾)5-(4-氯苯氧基)-1，3-二甲基吡啶-4-羰基醛肟鈉和0.63克(0.037摩爾)2-氯-1-甲基乙氧基苯加到50毫升四氫呋喃中，反應混合物伴隨攪拌回流加熱5小時。反應完全後，加水到反應液中，然後用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥，然後蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得1.3克所要化合物。
產率87% n20D1.5484實施例491.3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟鄰-2-(4-叔丁基苯硫基)乙基醚(化合物號753)
1.0克(0.0030摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟鄰-2-溴乙基醚，0.5克(0.0030摩爾)對-叔丁基苯硫和1.0克(0.0072摩爾)碳酸鉀加到60毫升乙腈中，然後回流加熱5小時。反應完全後，加水到反應液中，然後用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥，蒸除乙酸乙酯得油狀產物，此油狀產物通過矽膠柱層析得1.1克所要化合物。
產率87% n20D1.5775實施例501，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟鄰-3-(4-氯苯氧基)丙基醚(化合物號761)
1.0克(0.0043摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟和0.3克(0.0053摩爾)氫氧化鉀加到20毫升二甲基亞碸中。加1.07克(0.0043摩爾)對-氯-3-溴丙氧基苯，反應在40°～50℃進行4小時。反應完全後，加水到反應液中，然後用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥，然後蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得1.3克所要化合物。
產率76% n20D1.5746實施例511，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟鄰-4-(4-氯苯氧基)-2-丁烯基醚(化合物號776)
1.0克(0.0031摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟鄰-4-氯-2-丁烯基醚和0.6克(0.0036摩爾)對-氯苯酚鉀鹽加到40毫升四氫呋喃中，然後伴隨攪拌回流加熱3小時。反應完全後，加水到反應液裡，然後用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥，然後蒸除乙酸乙酯得油狀產物，此油狀產物通過矽膠柱層析得1.2克所要化合物。
產率93% n20D1.5712實施例521.3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟鄰-6-苯氧基己基醚(化合物號780)
1.0克(0.0043摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟溶在10毫升二甲基亞碸中，然後在室溫加入氫化鈉0.11克(0.0045摩爾)。反應液攪拌30分鐘。加1.1克(0.0043摩爾)6-溴己氧基苯到此溶液中，反應在50°～60℃進行3小時。反應完全後，加水到反應液中，然後用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥，蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得1.4克所要化合物。
產率80% n20D1.5583實施例532-〔(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧〕乙基苯甲酸酯(化合物號787)
1.0克(0.0043摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟和0.3克(0.0054摩爾)氫氧化鉀粉末加到20毫升二甲基亞碸中，混合物攪拌30分鐘。加0.8克(0.0043摩爾)苯甲酸2-氯乙酯，反應在40°～50℃進行3小時。反應完全後，加水到反應液中，然後用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥。蒸除乙酸乙酯得到油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得1.3克所要化合物。
產率86% n20D1.5632
實施例541，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟鄰-2-乙氧基乙基醚(化合物號789)
1.0克(0.0046摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛溶在40毫升乙醇中，伴隨攪拌加入0.48(克)(0.0046摩爾)鄰-(2-乙氧基乙基)羥胺。反應在室溫進行3小時。反應完全後，加水到反應液中，然後用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥。蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得1.2克所要化合物。
產率86% n20D1.5407實施例551，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟鄰-甲基醚(化合物號790)
1.0克(0.0043摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟溶在20毫升二甲基亞碸中，然後加入0.3克(0.0053摩爾)氫氧化鉀粉末，攪拌此混合物。加1.0克(0.0063摩爾)碘甲烷到此反應液，反應在室溫進行3小時。反應完全後，將反應液倒進200毫升水中，然後用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯提取液用水洗滌，然後乾燥。減壓蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得0.3克所要化合物。
產率76% 熔點70.2℃實施例565-(4-氯苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟鄰-2-丙炔醚(化合物號795)
1.0克(0.0033摩爾)5-(4-氯苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟，0.5克(0.0042摩爾)炔丙基溴和1.0克(0.0072摩爾)碳酸鉀加到50毫升丙酮中，得到的混合物回流加熱。反應完全後，反應液倒進200毫升水中，然後用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥，減壓蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得0.9克所要化合物。
產率87% n20D1.5670實施例575-(4-甲氧基苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟鄰-2-(4-氟苯基)-乙基醚(化合物號815)
1.0克(0.0038摩爾)5-(4-甲氧基苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟溶在20毫升二噁烷中，加0.1克(0.0042摩爾)氫化鈉後，攪拌得到混合物。加0.78克(0.0038摩爾)2-(4-氟苯基)乙基溴到反應液中，反應在40°～50℃進行3小時。反應完全後，反應液倒進200毫升水中。然後用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌並乾燥。減壓蒸除乙酸乙酯得油狀產物，此油狀產物通過矽膠柱層析得1.2克所要化合物。
產率82% n20D1.5588實施例585-(4-氯苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛肟鄰-3-(4-氯苯基)-丙基醚(化合物號824)
1.0克(0.004摩爾)5-(4-氯苯氧基)-1，3-二甲基吡唑-4-羰基醛溶在30毫升甲醇中，然後在室溫伴隨攪拌加入0.74克(0.004摩爾)鄰-〔3-(4-氯苯基)丙基〕羥基胺。然後反應在40°～50℃進行2小時。減壓蒸除甲醇，然後加水到剩餘物中，用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌然後乾燥。減壓蒸除乙酸乙酯得油狀產物。油狀產物通過矽膠柱層析得1.1克所要化合物。
產率66% n20D1.5751實施例595-(4-氯苯氧基)-1-甲基-3-苯基吡唑-4-羰基醛肟鄰-4-氯肉桂基醚(化合物號846)
1.0克(0.0030摩爾)5-(4-氯苯氧基)-1-甲基-3-苯基吡唑-4-羰基醛肟與0.7克(0.0030摩爾)對-氯肉桂基溴及0.2克(0.005摩爾)氫氧化鈉在30℃30毫升二甲基亞碸中反應6小時。反應完全後，反應液倒進200毫升水裡，然後用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌然後乾燥，減壓蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得1.1克所要化合物。
產率76% n20D1.5980實施例601，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基苯基醛肟鄰-烯丙基醚(化合物號
857)
1.0克(0.0033摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基苯基醛肟，0.5克(0.0041摩爾)烯丙基溴和1.0克碳酸鉀加到50毫升丙酮裡，混合物加熱6小時進行反應。反應完全後，反應液倒進200毫升水中，用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯提取液用水洗滌然後乾燥，減壓蒸除乙酸乙酯得油狀產物。此油狀產物通過矽膠柱層析得0.9克所要化合物。
產率79% n20D1.5800原料的合成合成實施例1
13.2克(0.006摩爾)4-甲基苯甲酸叔丁酯，0.3克(0.0012摩爾)過氧化苯甲醯和6g(0.006摩爾)碳酸鈉懸浮在100毫升四氯化碳中，伴隨攪拌在50℃花30分鐘滴加9.6克(0.06摩爾)溴。滴加完畢後，反應繼續進行30分鐘。然後冷卻反應液，過濾移走不溶於四氯化碳的物質。然後減壓蒸除四氯化碳得結晶的16.2克4-溴甲基苯甲酸叔-丁基酯。
產率90% 熔點53.4℃合成實施例2
15.0克(0.0049摩爾)4-溴乙基苯甲酸叔丁酯，8.2克(0.05摩爾)N-羥基-鄰苯二甲醯亞胺和3.0克(0.054摩爾)氫氯化鉀加到200毫升二甲基甲醯胺，混合物在室溫攪拌30分鐘，然後在50℃進行30分鐘。反應液用冰水冷卻，然後過濾得到結晶。結晶溶在50毫升二氯甲烷中，然後在室溫向溶液中緩慢滴加含0.5克(0.05摩爾)聯氨水合物的3毫升異丙醇。滴加完畢後，反應液回流加熱2小時。反應液冷卻然後過濾，濾液濃縮得11.0克4-(氨氧甲基)苯甲酸叔丁酯。
產率90% n15.6D1.5296合成實施例3
3.0克(0.02摩爾)1-對-甲苯基環丙烷-1-碳腈和0.1克(0.0004摩爾)過氧化苯甲醯溶在50毫升四氯化碳中，在回流下費時30多分鐘滴加3.2克溴。滴加完畢後，反應繼續進行30分鐘。反應液冷卻後蒸除四氯化碳得4.4克1-(4-溴甲基苯基)環丙烷-1-碳腈。
產率90% 產物形態軟膏狀NMRδ(ppm)1.15-1.40(2H，m)，2.50-2.75(2H，m)，4.45(1H，s)，7.35(4H，s)合成實施例4
5.0克(0.00216摩爾)1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟和41.0克(0.218摩爾)1，2-二溴甲烷溶在100毫升二甲基亞碸中，伴隨冰冷卻加入14.4克(0.219摩爾)85%氫氧化鉀粉後，反應液攪拌30分鐘。反應完全後，反應液倒入300毫升水中，然後分三次，每次用80毫升乙醚提取，然後用300毫升水洗滌。乙醚提取液用無水硫酸鈉乾燥，蒸除乙醚。剩餘物通過矽膠幹層析柱得到5.2克1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羰基醛肟鄰-2-溴乙基醚。
產率71.2% n23.8D1.5721本發明提供用本發明的生理活性化合物來殺滅和控制有害的昆蟲和蟎。本發明的具體體現之一在於化合物直接用作為保護目的或控制害蟲(不稀釋噴灑)，例如本發明的組合物以95%或更高純度液體形式由飛機噴灑形成極細的液體顆粒構成的雲霧。
本發明的化合物也可用來處理有昆蟲幼蟲生存的池塘和水池或處理生長有幼蟲的環境水和灌溉水，使其生存環境發生變化或對幼蟲有害。
為了用本發明的生理活性化合物來殺滅或控制有害的昆蟲和蟎，化合物在大多數情況下以適宜形式應用，例如，用惰性載體填充或稀釋，如必要的話，可和輔助劑混合，這在本技術領域是周知的。
帶有本發明化合物的殺蟲劑組合物的通常表示形式敘述於下。
本發明的化合物與適宜比例的適宜惰性載體和輔助劑(如必要)混合以便使化合物溶解，分散，懸浮，摻和，灌注，吸收或粘附，從而形成適宜的製劑象溶液，懸浮劑，濃縮乳化劑，油噴灑劑，溼粉，粒劑，片劑，丸劑，軟膏，煙霧劑等等。
惰性載體採用的形式即可是固體也可是液體。固體載體例子，有植物粉象大豆粉、谷粉、木粉、樹皮粉、鋸末、磨成粉的煙梗，胡桃殼粉，麩皮、纖維粉和植物的提取殘渣;含纖維物質象紙、波紋板和廢布;合成聚合物類象粉狀合成樹脂無機產物或礦產物，象粘土類(例如，高嶺土，斑脫土和酸性粘土)，滑石類(例，滑石和葉蠟石)，含矽物質〔例，硅藻土、含矽砂、雲母和「白碳」(高分散的合成二氧化矽，認為易分離的水合矽和水合二氧化矽，作為主要成分含有矽酸鈣的商業產品)〕活性碳、硫粉、浮石、熟硅藻土、土磚、灰渣、礦渣、碳酸鈣和磷酸鈣;化肥象硫酸胺、硝酸胺、尿素，氯化銨;農肥。這些物質可單獨使用或混合使用。可作為液體載體的物質從那些可溶解活性成分和雖不能溶解它們但可帶輔助劑分散它們的物質中選擇。例如，下面的物質可單獨使用或混合使用水、醇類(例甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙烯甘醇)，酮類(例丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁酮和環己酮)，醚類(例，乙醚，二噁烷，甲基纖維素，二丙醚和四氫呋喃，脂肪族碳氫化物(例汽油和礦物油)，芳香碳氫化物(例，苯，甲苯，二甲苯，萘，烷基萘)，囟代碳氫化物(例，二氯乙烷，氯代苯，氯仿，四氯化碳)，酯類(例，乙酸乙酯、二丁基酞酸酯、二異丙基酞酸酯和二辛基酞酸酯)，酸性醯胺(例，二甲基甲醯胺，二乙基甲醯胺和二甲基乙醯胺)，腈類(例，乙腈)，和二甲基亞碸。
氣態載體包括在正常條件下是氣體的氟利昂和其它氣溶膠推進劑。
下面提到的輔助劑根據不同目的來使用。在某些條件下，它們與其它物質結合使用。在另一些條件下，則不用輔助劑。
用表面活性劑象聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯高脂肪酸酯、聚氧乙烯樹脂酸鹽，聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖單油酸酯、烷芳基磺酸酯、萘烷磺酸沉凝物、木質素磺酸鹽和高醇硫酸鹽，是為了使活性成分能乳化、分散、溶解和/或溼潤。
為了使活性成分的分散，膠粘、成團穩定，通常用酪蛋白、白明膠、澱粉、藻酸、甲基纖維素，羧甲基纖維素、阿拉伯樹膠、聚乙烯醇，松節油，稻米麩皮油，斑脫土和木質素磺酸鹽。
為了提高固體組合物流動性，建議用蠟、硬脂酸酯和烷基磷酸酯。
建議使用萘烷磺酸冷卻物和聚磷酸酯作為可分散組合物的膠溶劑。
加去泡劑象矽油是可以的。
活性成分的含量根據實際需要調整。對於粉或粒狀物，含量通常佔重量0.5～20%。對於乳化濃縮物、懸浮濃縮物或溼粉，含量最好為重量的0.1～50%。
為了控制各種昆蟲、蟎和真菌，抑制它們的生長並防止這些昆蟲、蟎和真菌損害有用的植物，本發明的組合物要以有效的殺蟲、殺蟎或殺菌的量應用於農業和園藝上。在應用本組合物時，將組合物適當稀釋後懸浮在水中或其它適宜介質中再應用到土壤或莊稼的葉上以防止昆蟲，蟎和真菌的侵襲。
活性成分用量依賴各種因素，例，應用的目的，莊稼的生長期，氣候，環境條件、組合物形式，應用方式，所要處理的農田類型等等。
在單獨使用殺菌組合物時，活性成分劑;量最好從每10畝0.1克至500克的範圍選擇。
此外本發明化合物可以與其它殺菌、殺蟲、化肥和植物生長素混合來使用，甚至這些試劑可與本發明化合物結合來使用。
能與本發明的殺蟲劑混合的防疫藥例子見下面鄰-(4-硝基-3-甲基苯基)-硫代磷酸鄰，鄰-二甲酯(phenittrothion)鄰-(3-甲基-4-甲硫基苯基)-硫代磷酸鄰，鄰二甲酯(倍硫磷)S-(乙酯基苯基甲基)-鄰，鄰-二甲基-二硫代磷酸酯(稻豐散)鄰-(2-異丙基-4-甲基嘧啶基-6-)-鄰，鄰-二乙基硫代磷酸酯(二嗪農)2，2，2-三氯-1-羥乙基-鄰，鄰-二甲基磷酸酯(百碸混劑)鄰-乙基、鄰-對-硝基苯基，苯基硫代磷酸酯(苯硫磷)鄰-乙基、鄰-對-氰基苯基、苯基磷醯硫酯(苯腈磷)鄰，鄰-二甲基、S-鄰苯二甲醯亞氨甲基二硫代磷酸酯(丙蟲磷)
鄰，鄰-二甲基、S-鄰笨二甲醯亞氨乙基二硫代磷酸酯(亞胺硫磷)鄰，鄰-二甲基、鄰-二氯乙烯基磷酸酯(敵敵畏)鄰，鄰-二甲基、S-(N-甲基氨基甲醯基甲基)-二硫代磷酸酯(樂果)鄰，鄰-二甲基、S-(1，2-二乙酯基乙基)-二硫代磷酸酯(馬拉松)1-萘基N-甲基氨基甲酸酯(西維因)N-甲基氨基甲酸間-甲苯酯(速滅威)N-甲基氨基甲酸2-異丙氧苯酯(殘殺威)N-(二乙基-二硫代磷醯基乙醯基)-N-甲基氨基甲酸乙酯(滅蚜磷)3，4-二甲苯基N-甲基氨基甲酸酯(滅殺威)2-S-丁基苯基N-甲基氨基甲酸酯(丁苯威)2-異丙苯基N-甲基氨基甲酸酯(異丙威)N-甲基氨基甲酸2-氯苯酯(害撲威)3，5-二甲苯基N-甲基氨基甲酸酯(二甲威)2-(1，3-二氧戊環-2-)苯基N-甲基氨基甲酸酯(二氧威)3-叔丁苯基N-甲基氨基甲酸酯(叔丁威)4-2烯丙氨-3，5-二甲基苯基N-甲基氨基甲酸酯(除害威)S-甲基-N(甲基氨基甲醯基氧基)硫代乙醯脒酯(Metbomil)N-(2-甲基-4-氯苯基)-N，N-二甲乙基-甲醯脒啶鹽酸(Chlorophenamidine氯苯咪啶)1，3-雙(氨基甲醯硫基)-2-(N，N-二甲氨基)-丙烷鹽酸(巴丹)二異丙基-1，3-二硫戊環-2-叉丙二酸酯(富士一號)N-〔(4-氯苯基)氨基〕羰基〕-2，6-二氟苯甲醯胺(Diflubenzuron)
鄰，鄰-二甲基-S-2-(異丙硫基)乙基二硫代磷酸酯(葉蚜磷)鄰，鄰-二乙基-S-2-(乙硫基)-乙基二硫代磷酸酯(乙拌磷)鄰-(2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯並呋喃基)-N-甲基氨基甲酸酯(蟲蟎威)鄰-乙基S，S-二苯基二硫代磷酸酯(Edibenfos)N-(三氯甲硫基)環己烯-4-1，2-二甲醯亞胺(克菌丹)2，4，5，6-四氯間苯二腈(百菌清)N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)環己-4-烯-1，2-二甲醯亞胺(敵菌丹)4，4-鄰-亞苯基雙(3-硫脲基甲酸)二甲酯(甲基託布津)3-(丁基氨基甲醯基)-3H-苯並咪唑-2-基氨基苯甲酸甲酯(苯菌靈)乙撐-1，2-雙二硫代氨基甲酸鋅(代森鋅)乙撐-1，2-雙(二硫代氨基甲酸)錳(代森錳)為了表明本發明化合物的殺滅效果，見下面的實驗實例和組成實例。但本發明並不僅限於這些實驗實例。
實驗實例1對於大麥粉變黴的殺菌活性(Erysiphe graminisfsp.bordei)大麥幼苗在二葉期用Erysiphe graminisfsp.bordei的分生孢子接種後用實驗化合物(200ppm)噴灑一天。幼苗在25℃恆溫下保存一星期，然後檢測每葉受侵襲面積的百分數。殺菌活性通過與未處理部分比較並依據下面的標準判斷。
結果見表2A病害抑制率 100～95%B病害抑制率 94～80%C病害抑制率 79～60%D病害抑制率 59～0%
表2
表2(續)
表2(續)
表2(續)
Table2(Cont′d)
Table2(Cont′d)
Table2(Cont′d)
實驗例2對於燕麥根莖銹病的殺菌活性(Puccinia Cororata f.S Pavenae)燕麥幼苗在8葉期用Puccinia coronata f.S P.avenae的夏孢子接種後用實驗化合物(200ppm)噴灑一天。幼苗在25℃恆溫保存十天。檢測每片葉子受侵襲面積的百分數。殺菌活性按實驗例1的同樣標準判斷。
結果見表3。
表3
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實驗例3對於黃瓜長毛變質的殺菌活性(Pseudoperonosporq cubensis)2葉期的黃瓜在接種Pserdopernospora cubersi)遊動孢子前噴灑實驗化合物(200ppm)一天。植物在25℃潮溼屋裡保存一天後，然後移到保持新鮮空氣屋裡保存六天。檢測每片葉子受侵害程度，殺菌活性按實驗例1的同樣標準判斷。
結果見表4。
表4
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實驗例4對於褐色光蟬的殺蟲活性(Nilaparvata lugens)將稻子幼苗浸入化合物(200ppm)的乳濁液30秒、空氣乾燥後，幼苗種到玻璃試管中，然後將第三齡期若蟲接種植物上。在接種後第八天，計算校正死亡率並根據下面標準判斷殺蟲活性。
結果見表5A校正死亡率 100～90%B校正死亡率 89～80%C校正死亡率 79～50%
表5
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實驗例5對於小菜娥的殺蟲活性(Plutella xylostella)將位於一片中國甘藍葉片(6cm×5cm)上的昆蟲的蛹浸入到本發明化合物的乳濁液中30秒。空氣乾燥後，將昆蟲和植物一起放在培養皿中、入培養皿後第六天，計算校正的死亡率並按照實驗例4的同樣標準判斷。
結果見表6。
表6
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實驗例6對於桃蚜的殺蟲活性(Myzus percicae)蚜蟲的成蟲接種到中國甘藍上。然後用本發明化合物(200ppm)乳濁液噴灑昆蟲和植物。用藥後第三天，根據實驗例4的同樣判斷殺蟲活性。
結果見表7
表7
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實驗例7對於柑桔屬紅蟎的殺蟎活性(Panonychus citri)雌性成蟲接種到朱巒葉上，然後用本發明化合物(200ppm)乳濁液噴灑。用藥後第10天，計算倖存的昆蟲數，然後按照實驗例4的同樣標準判斷殺蟎活性。
結果見表8。
表8
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實驗例8對於兩點紅蜘蛛的殺蟎活性。(Tetrarychusurticae)成蟎接種到大豆上。蟎和植物用本發明化合物(200ppm)的乳濁液噴灑。用藥後第八天，按實驗例4的同樣標準判斷殺蟎活性。
結果見表9
表9
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下面是配方實例，在這些例子中，份數是指所佔重量。
〈＆＆〉配方實例1 溼粉化合物號60 50份硅藻土和粘土混合物 45份聚氧乙烯壬基醚 5份上述物質均勻混合併研磨從而獲得溼粉。
〈＆＆〉配方實例2 乳濁液化合物號154 20份四氫呋喃 20份二甲苯 45份醚和烷基苯磺酸鹽 15份上述物質均勻混合、溶解得乳濁液。
〈＆＆〉配方實例3 粉末化合物號503 4份硅藻土、粘土和滑石的混合物95份硬脂酸鈣 1份上述物質均勻混合、研磨得粉末。
〈＆＆〉配方實例4 粒劑化合物號237 3份斑脫土和粘土的混合物 92份木質素硫酸鈣 5份上述物質均勻混合併研磨，研磨的混合物和適量的水完全揉合然後制粒得粒劑。
權利要求
1.用於農業和園林的殺蟲和殺蟎組合物，其包括一種作為有效成份的殺蟲和/或殺蟎有效量的吡唑肟衍生物和一種適宜的載體，所說的吡唑肟衍生物由下述通式(Ⅰ)代表，
(Ⅰ)其中R1代表C1-C4的烷基或苯基；R2代表氫，C1-5的烷基，C1-3滷代烷基或苯基；R3代表氫，C1-4烷基或苯基；R4代表氫，C2-4烷基羰基，苯甲醯基，萘基或式
所代表的取代基[其中X代表氫；滷素，C1-12烷基；C1-3被滷素，氰基，羥基，C1-5烷氧基或C2-6烷氧羰基取代了的烷基；C3-8的環烷基；被下列1至3個基團所取代了的環烷基；C1-4烷基，滷素或氰基；被滷素，羥基，C2-4烷氧羥基；C1-8烷氧基；由滷素或C2-6烷氧羰基取代的C1-4烷氧基；苯氧基(其可被或不被C1-3滷代烷基取代)；苯氧基；由兩個相鄰的Xs構成的C1-3亞烷基二氧代基；吡啶氧代基(其未被或被滷素或C1-3滷代烷基取代)；式-S(O)PR5的取代基(其中R5代表C1-6烷基，C1-5滷代烷基或苯基，P代表0，1或2的整數)；氰基；甲醯基；硝基；式-COOR6取代基{其中R6代表氫；鹼金屬；C1-10烷基；被滷素，C1-4烷氧基，苯氧基，C2-4烷氧羰基或苯氧基苯基取代了的C1-5烷基；C2-7鏈烯基；C3-7炔基；C3-8環烷基；被C1-3烷基取代了的C3-8環烷基；苯基；或式
的取代基(其中R7，R8和R9可相同也可不同，代表C1-4烷基或C3-8環烷基)}；C2-6烷基羰基；被氰基或C2-6烷氧羰基取代了的C2-6烷基羰基；苯甲醯基(其未被或可被滷素或C1-6烷基取代)；C2-6烷硫羰基；C3-7烷氧羰基羰基；式
(其中R10和R11可相同或不同，代表氫，C1-6烷基或苯基)；派啶子基羰基；嗎啉代羰基(其未被或可被1至2個C1-4烷基所取代)；式
的取代基(其中R12代表氫或C1-5烷基，R13代表甲醯基，C2-12烷氧基羰基，或被滷素或C1-4烷氧基取代了的C2-5烷氧基羰基)；式
的取代基(其中R14代表氫，C1-4烷基，C2-6烷氧基烷基)；式
的取代基(其中R15和R16可相同也可不同，代表C1-4烷基或可共同生成C1-7亞烷基，R17代表C1-5烷基，氰基或C2-6烷氧基羰基，B代表氧或硫)；式
的取代基(其中R18代表氧或C2-4烷基羰基，R19和R29可相同也可不同，代表氫或C1-6烷基)；式
的取代基(其中R21，R22和R23可相同也可不同，代表C1-4烷基)；或式
的取代基(其中R24，R25和R26可相同也可不同，代表C1-4烷基)，n代表1-5的整數，當n代表2-5的整數時，X可相同或不同]；Y代表氫，C1-6烷基，C1-4滷代烷基，滷素，羥基，C1-4烷氧基，C1-4滷代烷氧基，C1-3亞烷基二氧代基；苯氧基(未取代或可被三氟甲基取代)，式-S(O)qR27(其中R27代表C1-3烷基，q代表0，1或2的整數)，羰基羰基，C2-5烷氧羰基或式
的取代基(其中R28和R29可相同或不同，代表氫，C1-4烷基或苄基(未取代或可被C2-6烷氧羰基取代))；Z1代表氧或硫；Z2代表氧硫或單鍵；Q代表C1-8亞烷基，被滷素或苯基取代了的C1-8亞烷基，C3-12亞烯基，C3-12滷代亞烯基或C3-8亞炔基，m代表1-3的整數，當m代表2或3的整數時，Y可相同或不同。
2.權利要求1的用於農業和園林業的殺蟲和殺蟎組合物，其中R1代表C1-4烷基;R2代表C1-4烷基或C1-3滷代烷基;R3代表氫或C1-4烷基;R4代表式
的取代基〔其中X代表C1-12烷基，C1-4滷代烷基，C5-7環烷基;被1-3個下列基團取代了的環烷基，這些基團是C1C1-3烷基，滷素或氰基;C3-4烷氧基;C1-2滷代烷氧基;3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基;式-S(O)PR5取代基(其中R5代表C2-4烷基，C1-3滷代烷基或苯基，P代表0，1或2的整數);式-COOR6的取代基(其中R6代表C3-7烷基;C4-6滷代烷基;C5-6環烷基;或C5-6被C1-3烷基取代了的環烷基);C2-6烷基羰基;C2-6烷硫羰基;C3-9N，N-二烷基氨基甲醯基;式
的取代基(其中R12代表C1-5烷基，R13代表C2-10烷氧羰基或甲醯基);被C1-4烷基取代了的1，3-二氧戎環-2-基;被C1-4烷基取代了的1，3-二硫戎環-2-基;或三甲基甲矽烷基〕;Y代表氫，滷素，C1-4烷氧基或C1-4滷代烷氧基;Q代表C1-4亞烷基。
3.權利要求1的用於農業和園林業的殺蟲和殺蟎組合物，其中R1代表甲基;R2代表甲基或三氟甲基;R3代表氫或甲基;R4代表式
的取代基〔其中X代表叔丁基;2，2-二氯-1-甲基環丙基，1-氰基環戎基，環己基，叔-丁氧基，1，1，2，2-四氟乙氧基，3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基氧基，叔-丁硫基，庚氟丙基硫基，庚氟丙基硫基，1，1，2，2-四氟乙基亞硫醯基，式COOR6的取代基(其中R6代表C3-3烷基，1，1-二甲基-2-氯乙基，環己基，或1-甲基環己基)，叔-丁基羰基，叔-丁基硫羰基，N，N-二異丙基氨基甲醯基，式
的取代基(其中R13代表C4-9烷氧羰基，或2-氯乙氧基羰基)，2-異丙基-1，3-二氧戎環-2-基，2-異丙基-1，3-二硫戎環-2-基或三甲基甲矽烷基);Y代表氫或氟，Z1代表氧;Z2代表氧或單鍵;Q代表可帶有支鏈的C1-2亞烷基;m代表整數1。
4.權利要求1的應用於農業和園林業的殺蟲和殺蟎組合物，其中R1代表甲基;R2代表甲基或三氟甲基;R3代表氫;R4代表式
的取代基〔其中X代表叔-丁基，2，2-二氯-1-甲基環丙基，1-氰基環戎基，叔-丁氧基，1，1，2，2-四氯二氧基，庚氟丙基硫基，庚氟丙基亞硫醯基，式COOR6的取代基(其中R6代表C3-5烷基，1，1-二甲基-2-氯2基，環己基或1-甲基環己基)，叔-丁基羰基，N，N-二異丙基氨基甲醯基，式
的取代基(其中R13代表C4-8烷氧羰基)，2-異丙基-1，3-二氧戎環-2-基，2-異丙基-1，3-二硫戎環-二基或三甲基甲矽烷基〕;Y代表氫或氟;Z1代表氧;Z2代表氧或單鍵;Q代表可具有支鏈的C1-2亞烷基;m代表整數1。
全文摘要
本發明涉及含一通式(I)吡唑肟衍生物的殺蟲和殺蟎組合物，該組合物可用於農業和園林業，作為有效殺蟲劑，式(I)中各代號的定義詳見說明書。
文檔編號C07D231/18GK1061321SQ91108000
公開日1992年5月27日 申請日期1991年12月17日 優先權日1985年12月27日
發明者浜口洋, 高石日出男, 大島哲治, 今埜隆道, 宮城幸男, 白巖豐, 秋田考幸 申請人:日本農藥株式會社