一種葡萄糖基碳微球印跡材料的製備方法與流程
2023-12-05 10:30:42 2
本發明屬於水處理領域，具體涉及一種去除水體中金屬離子Cu(Ⅱ)的葡萄糖基碳微球印跡材料的製備及應用。
背景技術：
生物質熱解和水熱過程中，都有大量的生物炭生成，這些焦炭除了具有吸附能力強、化學性質穩定、可再生能力強等優點，有的還具有發達的孔隙結構、較高的比表面積、穩定的芳香族結構和豐富的表面官能團，基於這些優點生物質炭在能源、環境和納米材料領域有廣泛的應用前景。葡萄糖在微酸性的水熱條件下能發生分子間脫水反應，生成線狀或枝狀低聚物，進一步聚合能形成含氧量較高的炭材料，並且此炭材料表面能保持一部分羥基及羰基等官能團。水熱法因其操作簡單，產物較純而成為製備炭微球的理想方法。水熱法製備的炭微球表面具有大量的含氧官能團，能與金屬離子相互鍵合進而達到去除金屬離子的的目的。劉守新等以商品活性炭和葡萄糖為原料，經水熱過程得到了表面和孔內載有納米炭球的炭球一活性炭的複合材料，材料中的炭球表面富含活性官能團，並以Cr(VI)為模型物檢測了複合材料對金屬離子的吸附能力。通過與傳統的活性炭相比可知，複合材料對Cr(VI)的單位面積和單位質量的吸附容量分別增加了94倍和3倍[無機材料學報，2009，24(6):1132-1136]。金屬離子印跡技術是以金屬離子為模板、分子印跡技術原理製備對模板金屬離子有選擇吸附性能的高分子功能材料的一種方法。功能性單體是製備印跡聚合物的重要原料。功能性單體基本上都採用多孔的有機聚合物,可以是縮聚物或加成聚合物,應用較多的是交聯的烯類聚合物，無機類載體如矽膠也可以作為功能性母體材料。採用生物質碳作為功能性單體的金屬離子印跡材料則比較少見。
技術實現要素：
本發明涉及一種以葡萄糖為碳源的Cu(Ⅱ)印跡材料，AlCl3作為碳微球合成過程中的催化劑和功能劑，四乙烯五胺作為Cu(Ⅱ)印跡材料的功能劑增加材料表面的氨基基團，加強Cu(Ⅱ)與碳微球之間的結合。合成的碳微球印跡材料顆粒均勻，對Cu(Ⅱ)有良好的去除效果。
本發明印跡材料的製備方法包括如下步驟：
葡萄糖和三氯化鋁的混合溶液經過一定時間的水熱反應得到碳微球，將此碳微球與四乙烯無胺和硫酸銅溶液混合後繼續進行水熱反應，得到的碳微球材料用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗去模板離子後低溫烘乾，即可得到Cu(Ⅱ)碳微球印跡材料。
所述的葡萄糖和三氯化鋁的質量比範圍是1：2—3：1，葡萄糖和三氯化鋁水熱反應的溫度是160-180℃；反應時間為20-22h。
所述的四乙烯無胺的體積百分數為12.5-25%(V/V)。
所述的碳微球與四乙烯五胺的比例為50:1-200:1(g/L)，四乙烯五胺與硫酸銅溶液的體積比為1:2-1:3，水熱反應時間為8-10h。
所述的硫酸銅溶液的濃度為1.0g/L
所述的Cu(Ⅱ)的洗脫用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液交替洗脫。
所述的烘乾溫度45-60℃，烘乾時間20-30h。
本發明的優點和特點：
催化劑三氯化鋁的添加促進碳微球的形成，同時為碳微球表面增加了金屬水合羥基，四乙烯無胺的添加增加印跡材料表面的氨基基團，增強了印跡材料對Cu(Ⅱ)的去除能力。製備方法簡單，對Cu(Ⅱ)的去除效果好。本發明以葡萄糖水熱合成的碳微球為功能單體，以Cu(Ⅱ)為模板合成了金屬離子印跡材料，原料來源廣泛，環境友好，製備工藝簡單，條件易於控制。
附圖說明
圖1為葡萄糖基碳微球印跡材料的電鏡掃描圖片。
圖2為實施例3中不同AlCl3的添加量製備的葡萄糖基碳微球印跡材料去除Cu(Ⅱ)的效果對比。
圖3為實施例1中的葡萄糖基碳微球印跡材料不同的接觸時間條件下對50ml初始濃度100mg/L的Cu(Ⅱ)的吸附效果。
具體實施方式
實施例1：
稱取0.02mol/L葡萄糖和 0.01mol/L氯化鋁加入盛有約40ml去離子水小燒杯中。用玻璃棒攪拌溶解後，裝入有聚乙烯四氟內襯的鋼反應釜密封。將反應釜放入160℃的烘箱中反應20h。反應後的產物用水洗淨，稱取10ml四乙烯五胺溶液和30ml濃度為1g/L硫酸銅溶液，混合後倒入盛有產物的反應釜中密封。將反應釜放入160℃的烘箱中反應10h。所得到的樣品用0.01mol/L的氫氧化鈉溶液和0.01mol/L鹽酸連續浸泡衝洗，直到洗滌液中檢測不到銅離子。最後用去離子水衝洗樣品，60℃低溫烘乾20h得到葡萄糖基碳微球印跡材料。重複上述製備過程，區別在於二次水熱時不加入硫酸銅溶液，最後得到的產品為非印跡的葡萄糖基碳微球材料。
取0.05g葡萄糖基碳微球印跡材料和非印跡的葡萄糖基碳微球材料分別加入到50ml初始濃度為100mg/L的Cu(Ⅱ)溶液中震蕩24小時後過濾分離，取上清液採用銅離子電極法測定溶液殘餘Cu(Ⅱ)濃度，計算得到印跡材料的去除率為99%，非印跡材料的去除率只有42%。
實施例2
稱取0.02mol/L葡萄糖和 0.01mol/L氯化鋁加入盛有約40ml去離子水小燒杯中。用玻璃棒攪拌溶解後，裝入有聚乙烯四氟內襯的鋼反應釜密封。將反應釜放入180℃的烘箱中反應16h。反應後的產物用水洗淨，稱取12ml四乙烯五胺溶液和30ml濃度為1g/L硫酸銅溶液，混合後倒入盛有產物的反應釜中密封。將反應釜放入180℃的烘箱中反應8h。所得到的樣品用0.01mol/L的氫氧化鈉溶液和0.01mol/L鹽酸連續浸泡衝洗，直到洗滌液中檢測不到銅離子。最後用去離子水衝洗樣品，50℃低溫烘乾24h得到葡萄糖基碳微球印跡材料。
取0.05g葡萄糖基碳微球印跡材料加入到50ml初始濃度為150mg/L的Cu(Ⅱ)溶液中震蕩24小時後過濾分離，取上清液採用銅離子電極法測定溶液殘餘Cu(Ⅱ)濃度，計算得到印跡材料的去除率為99%。
實施例3
稱取0.02mol/L葡萄糖和一定濃度的氯化鋁加入盛有約40ml去離子水小燒杯中，氯化鋁的濃度分別為0 mol/L，0.005 mol/L，0.01 mol/L，0.02 mol/L，0.03mol/L。用玻璃棒攪拌溶解後，裝入有聚乙烯四氟內襯的鋼反應釜密封。將反應釜放入160℃的烘箱中反應20h。反應後的產物用水洗淨，稱取10ml四乙烯五胺溶液和30ml濃度為1g/L硫酸銅溶液，混合後倒入盛有產物的反應釜中密封。將反應釜放入160℃的烘箱中反應10h。所得到的樣品用0.01mol/L的氫氧化鈉溶液和0.01mol/L鹽酸連續浸泡衝洗，直到洗滌液中檢測不到銅離子。最後用去離子水衝洗樣品，50℃低溫烘乾24h得到葡萄糖基碳微球印跡材料。
分別稱取0.05g上述AlCl3的添加量不同的時候製備的葡萄糖基碳微球印跡材料加入到50ml初始濃度為200mg/L的Cu(Ⅱ)溶液中震蕩24小時後過濾分離，取上清液採用銅離子電極法測定溶液殘餘Cu(Ⅱ)濃度，結果如圖2所示，由圖可以看出，AlCl3的最佳添加濃度為0.01mol/L。
實施例4
取一系列0.05g實施例1中的葡萄糖基碳微球印跡材料加入到50ml初始濃度為100mg/L的Cu(Ⅱ)溶液中，震蕩不同時間後離心過濾取上清液採用銅離子電極法測定溶液殘餘的Cu(Ⅱ)濃度，計算其去除率，如圖3所示。