具有自清潔功能的鋰離子篩吸附劑、其製備方法及用途與流程
2023-12-05 10:37:56 3
本發明屬於節能減排領域，涉及鋰資源回收技術，具體來說涉及一種具有自清潔功能的鋰離子篩吸附劑、其製備方法及用途。
背景技術：
鋰是發展我國新能源電動汽車、可再生能源、微電網儲能等新興戰略產業的戰略原料，是我國邁向經濟、政治大國必不可少的戰略資源。以上汽的電動汽車E50為例，一臺汽車中約使用28公斤的鋰（以金屬鋰計算），相當於5000個手機中的鋰用量。目前，全世界鋰產量不足5萬噸，只相當於160萬輛E50電動汽車的用量。所以，隨著電動汽車推廣普及，鋰資源的爆發性需求將成為現實問題。
我國鋰資源佔世界鋰資源的10%左右，其中80%以上的鋰資源儲藏於青海、西藏、甘肅等地的鹽湖中。但是，我國鹽湖的雜質Mg含量高，是世界罕見的高Mg/Li比鹽湖。由於Mg和Li離子半徑相似，分離Mg和Li成為我國發展鹽湖提取鋰產業的最大技術障礙。目前國內在這方面走在前列的有青海鋰業、西藏礦業和青海中信國安等公司：(1)青海鋰業採用鋰離子膜分離法，是國內較為成功的提鋰工藝，但仍存在Li+提取效率過低的缺點(低於70%)；(2)青海中信國安採用煅燒法，由於被證實存在高能耗、高汙染、高成本的缺點，已處於半停產狀態；(3)藍光鋰業採用鋁酸鹽吸附法工藝，因工藝難度大、吸附劑損耗率高、直接收率較低、成本高昂等問題，仍處在中試實驗階段。
錳基鋰離子篩材料是解決這一問題的有效方法，其對鋰離子有著非常高的特定選擇吸附性，可以實現高Mg/Li比鹽湖滷水中高回收率的選擇性吸附鋰離子。然而，在惡劣環境下如青海、西藏滷水湖等中，其他元素或雜質常常影響錳基鋰離子篩對鋰吸收的穩定性，甚至縮短其工作壽命。
技術實現要素：
本發明的目的是針對鋰離子篩吸附劑在實際滷水環境中使用壽命較短，對鋰吸附穩定性較差的問題，利用含鈦氧化物具有自清潔能力的特性，使材料在實際滷水環境含有各種元素和雜質的惡劣環境中仍能保持表面清潔，從而減少實際滷水對吸附劑性能的影響，提高吸脫附鋰離子的容量和效率，從而提高吸附劑的穩定性及使用壽命。
為達到上述目的，本發明提供了一種具有自清潔功能的鋰離子篩吸附劑的製備方法，其包含：
步驟1，在氮氣氣氛下，將含鈦有機物溶解於有機溶劑中，加入粉碎後的Li1.6Mn1.6O2吸附劑粉體，攪拌並球磨，得到懸濁液；
步驟2，乾燥上述懸濁液，得到粉體，研磨並煅燒粉體，得到納米含鈦氧化物包覆的吸附劑粉體；
步驟3，將納米含鈦氧化物包覆的吸附劑粉體與含有聚合物的有機溶液共混，再逐滴滴加到水中，獲得毫米級尺寸均勻的球狀吸附劑。
優選地，步驟1中，攪拌時間為2~4h，球磨時間為8~12h。
所述的含鈦有機物選擇異丙醇鈦、鈦酸四丁酯或氟鈦酸銨中的一種或兩種以上。
步驟1中，所述的有機溶劑選擇四氫呋喃、無水乙醇、甲苯中的任意一種或兩種以上。
步驟2中，煅燒溫度為300-400℃，時間為3-12h。
步驟2中，所述的納米含鈦氧化物包覆的吸附劑粉體中，納米氧化物的包覆量為粉體總質量的0.5% ~5%。
步驟3中，所述的聚合物選擇聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯及聚偏氟乙烯中的任意一種或任意兩種以上。
本發明結合液相沉積（即步驟1）與物理混合的方法，製備了在鋰離子篩吸附劑粉體表面附著一層含鈦納米氧化物的吸附劑粉體，並製備了具備自清潔功能的鋰離子篩吸附劑。
本發明還提供了一種上述的方法製備的具有自清潔功能的鋰離子篩吸附劑，該鋰離子篩吸附劑為Li1.6Mn1.6O2均勻包覆有納米鈦氧化物，納米氧化物的包覆量為吸附劑總質量的0.5% ~5 %。
本發明還提供了一種上述的具有自清潔功能的鋰離子篩吸附劑的用途，其能用於高Mg/Li比鹽湖滷水中提取Li，選擇性高，且使用壽命長。
本發明製備的含鈦納米氧化物包覆的自清潔鋰離子篩吸附劑，具有較高的吸附效率和較長的使用壽命；含鈦納米氧化物的包覆增加了吸附劑的比表面積和浸潤性，有利於提高鋰離子在吸附劑中傳導能力；此外，含鈦納米氧化物的包覆還可以利用其自身的超親水特性，而將附在其表面的有機物隨吸附過程中被不斷衝刷的滷水帶走，從而保持鋰離子篩表面的不被滷水中的雜質堵塞其吸附孔，提高了使用壽命。
附圖說明
圖1為本發明的實施例製備的二氧化鈦包覆鋰離子篩在模擬滷水中吸附後的SEM圖，其中，（a）代表實施例1，（b）代表實施例2。
圖2為實施例1製備的二氧化鈦包覆鋰離子篩在模擬滷水中吸附後的EDS圖，其中，（a）代表掃描顆粒的SEM圖；（b）代表Mn和Ti元素的整體分布圖；（c）代表Mn元素的掃描分布圖；（d）代表Ti元素的掃描分布圖。
圖3為實施例2中二氧化鈦包覆鋰離子篩在模擬滷水中吸附後的EDS圖：（a）代表掃描顆粒的SEM圖；（b）代表Mn和Ti元素的整體分布圖；（c）代表Mn元素的掃描分布圖；（d）代表Ti元素的掃描分布圖。
圖4為實施例1中二氧化鈦包覆鋰離子篩在模擬滷水中各元素濃度隨時間的變化圖。
圖5為實施例2中二氧化鈦包覆鋰離子篩在模擬滷水中各元素濃度隨時間的變化圖。
具體實施方式
以下結合實施例和附圖對本發明的具體實施方式作進一步地說明。
實施例1：
在氮氣氣氛下，稱取10ml四氫呋喃，加入1.185g異丙醇鈦，再稱取33.3g Li1.6Mn1.6O2粉體加入其中，然後利用磁力攪拌裝置混合均勻。攪拌2~4h後，置於行星球磨機中球磨8~12h，得到棕色粘稠懸濁液。將該懸濁液置於60 ~80 ℃的乾燥鼓風箱中使其完全乾燥。冷卻完畢後，取出已結塊，呈褐色的粉體，在研缽中研磨至粉碎。將磨碎的粉體置於高溫煅燒爐中，300 ~350℃下煅燒3 ~12 h，得到二氧化鈦包覆的Li1.6Mn1.6O2粉體，粉體呈淺褐色，未結塊，流動性較差，物理性能與未包覆時一致。取5.88g聚氯乙烯顆粒和34.3 g燒結後的Li1.6Mn1.6O2粉體，溶於100 ~200 ml二甲基甲醯胺中，得到棕色懸濁液，利用磁力攪拌裝置攪拌2 ~4 h後，在200 ~900 r/min的攪拌速率下，將含有聚氯乙烯和Li1.6Mn1.6O2粉體的懸濁液逐滴滴加至體積比為1:20 ~1:50的去離子水中，進行吸附劑造粒，得到黑褐色球狀顆粒，尺寸大小為1 ~5 mm，即是錳基鋰離子篩吸附劑。
通過本實施例得到的包覆後的Li1.6Mn1.6O2鋰離子篩在模擬滷水中吸附後的掃描電鏡（SEM）圖如圖1的（a）所示，從圖中可以看出改性後材料表面在模擬滷水中吸附後表面明顯沒有沾染任何雜質。
通過本實施例得到的包覆後的Li1.6Mn1.6O2鋰離子篩的能譜測試（EDS）圖如圖2所示，從圖中可以看到材料表面二氧化鈦包覆的非常均勻。
通過本實施例得到的錳基鋰離子篩吸附劑在模擬滷水中的吸附能力如圖4，在模擬滷水環境中其對鋰元素有明顯的篩選作用。
通過本實施例得到的錳基鋰離子篩吸附劑，利用其表面包覆的納米二氧化鈦顆粒的自清潔能力，提高了吸附劑的穩定性，延長了使用壽命，其使用壽命從未包覆的5 ~10天延長至2~3個月。
實施例2
在氮氣氣氛下，稱取30 ml無水乙醇，加入4.257g鈦酸四丁酯，再稱取66.6 g Li1.6Mn1.6O2粉體加入其中，然後利用磁力攪拌裝置混合均勻。攪拌2~4h後，置於行星球磨機中球磨8~12h，得到棕色粘稠懸濁液。將該懸濁液置於60 ~80 ℃的乾燥鼓風箱中使其完全乾燥。冷卻完畢後，取出已結塊，呈褐色的粉體，在研缽中研磨至粉碎。將磨碎的粉體置於高溫煅燒爐中，300 ~350℃下煅燒3 ~12 h，得到二氧化鈦包覆的Li1.6Mn1.6O2粉體，粉體呈淺褐色，未結塊，流動性較差，物理性能與未包覆的一致。取11.76 g聚氯乙烯顆粒和67.6 g燒結後的Li1.6Mn1.6O2粉體，溶於100 ~200 ml二甲基甲醯胺中，得到棕色懸濁液，利用磁力攪拌裝置攪拌2 ~4 h後，在200 ~900 r/min的攪拌速率下，將含有聚氯乙烯和Li1.6Mn1.6O2粉體的懸濁液逐滴滴加至體積比為1:20 ~1:50的去離子水中，進行吸附劑造粒，得到黑褐色球狀顆粒，尺寸大小為1 ~5 mm，即是錳基鋰離子篩吸附劑。
通過本實施例得到的包覆後的Li1.6Mn1.6O2鋰離子篩在模擬滷水中吸附後的掃描電鏡（SEM）圖如圖1的（b）所示，從圖中可以看出改性後材料表面在模擬滷水中吸附後表面明顯沒有沾染任何雜質。
通過本實施例得到的包覆後的Li1.6Mn1.6O2鋰離子篩的能譜測試（EDS）圖如圖3所示，從圖中可以看到材料表面二氧化鈦包覆的非常均勻。
通過本實施例得到的錳基鋰離子篩吸附劑在模擬滷水中的吸附能力如圖5，在模擬滷水環境中其對鋰元素有明顯的篩選作用。
通過本實施例得到的錳基鋰離子篩吸附劑，利用其表面包覆的納米二氧化鈦顆粒的自清潔能力，提高了吸附劑的穩定性，延長了使用壽命。
綜上所述，本發明在鋰離子篩吸附劑粉體表面附著一層含鈦有機物，通過空氣中煅燒燒結，使納米含鈦氧化物在鋰離子篩吸附劑表面形成穩定的氧化物包覆層，再利用粘黏劑製成鋰離子篩吸附劑，以改善鋰離子篩在實際滷水環境中含有多種雜質或汙染物的情況下吸附穩定性較差和壽命較短的問題。
儘管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容後，對於本發明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護範圍應由所附的權利要求來限定。