一種2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法
2023-12-05 15:45:21
專利名稱：：一種2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種含氟有機化合物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法。
背景技術：
：全氟烷基化苯胺衍生物可以用於合成農藥、藥品、表面活性劑、橡膠材料、脫模劑、防水和油的試劑、光學材料、氣體分離膜材料、防染材料、防汙塗料、耐氣候老化材料、紙轉化劑、織物處理劑和耐熱樹脂等。其中最有代表性的是2-溴-1，1，1，2，3，3，3_七氟丙烷，尤其適合用作農藥中間體。對於2-溴-l，l，l，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，目前有以下報導:中國專利CN1498881A公開了一種以六氟丙烯為原料，經溴化、氟化二步反應製備2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的方法。此方法存在原料要求無水、反應壓力高等缺點。另外，從反應機理來看，產物中肯定有l-溴-l，l，2，2，3，3，3-七氟丙烷存在，由於2-溴-l，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的沸點(14°C)和l-溴-l，l，2，2，3，3，3-七氟丙烷的沸點(12°C)較接近，會給產品的提純帶來困難。國際專利申請W09702227公開了一種以四氟乙烯為原料，先與三氟溴甲烷進行加成反應生成1-溴-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷，然後在催化劑作用下進行異構化反應生成2-溴-1，1，1，2，3，3，3—七氟丙烷的方法。此方法不僅需要兩步法反應，而且原料四氟乙烯是一種易爆品，存在安全隱患。另外，由於異構化反應的轉化率較低，同樣存在產品提純困難的問題。歐洲專利EP361282公開了一種含支鏈全氟烷烴通過熱分解反應製備2_溴_1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的方法。此方法存在原料不易得的缺點。因此針對現有技術存在的問題，需要開發一種高產率、低成本、原料易得、產物分離提純簡單的2-溴-1，1，1，2，3，3，3_七氟丙烷製備工藝。
發明內容針對現有技術存在2-溴-l，l，l，2，3，3，3-七氟丙烷合成工藝複雜、產率低、原料不易得、產物分離提純困難的缺點，本發明提供一種工藝路線簡單、產率高、成本低、原料易得、產物分離提純簡單、反應過程易於控制、可工業化連續生產的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的新型製備工藝。為實現上述目的，本發明提供如下技術方案—種製備2-溴-l，l，l，2，3，3，3-七氟丙烷的方法，使1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和溴單質反應生成2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。任何可以使得HFC-227ea中第二個碳原子上的H被Br取代的方法或手段均能用於本發明，比較合適的有熱溴化反應、光溴化反應，催化溴化反應等。本發明優選熱溴化反應、光溴化反應或催化溴化反應，進一步優選熱溴化反應。熱溴化反應時，反應溫度升高有利於反應進行。原料HFC-227ea的轉化率隨溫度3升高而升高。目標產物2-溴-l，l，l，2，3，3，3-七氟丙烷的選擇性隨溫度升高而升高。但反應溫度過高時，將有副產物生成，目標產物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的選擇性反而下降，同時反應溫度過高會使得反應不易控制、增加成本。所以反應溫度優選為10070(TC，進一步優選為400°C55(TC，特別優選為450°C500°C。當反應溫度控制在400°C550。C時，原料HFC-227ea的轉化率能夠達到40%以上，目標產物2_溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的選擇性基本上在99%以上，尤其是反應溫度控制在450°C500°C時，原料HFC-227ea的轉化率達到52.7%以上，目標產物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的選擇性更是在99.2%以上。光溴化反應時，從易於操作考慮，一般採取光照方式實現，只要光照滿足能夠使原料HFC-227ea中的C-H鍵斷裂、生成新的C-Br鍵即可實現本發明。光照所需的能量主要用於克服原料HFC-227ea中的C-H鍵的鍵能，因此本發明優選的光源的波長為300nm350nm。實際操作控制光源的波長為某個特定的值比較困難，而且也沒有必要，只需控制光源的波長在某個區間段即可。從易得方面考慮，本發明光源優選高壓汞燈。催化溴化反應時，一切有利於溴化反應進行的溴化催化劑均能用於本發明。從不引入新的雜質、有利於產物分離提純方面考慮，本發明所述的溴化催化劑優選金屬溴化物。所述金屬可以選自元素周期表中I、II和III族中的一種或幾種金屬。從成本和易得方面考慮，所述金屬優選鐵和/或銅。金屬溴化物優選溴化銅、溴化亞銅、溴化鐵、溴化亞鐵中的一種或幾種。本發明所述的溴化催化劑既可以單獨使用，也可以負載在載體上使用。本發明對載體的種類沒有特別要求，一般常用的載體均可以用於本發明，載體既可以單獨使用也可以幾種載體一起使用，載體優選活性炭和/或氧化鋁。接觸時間和原料配比對反應的進行也比較重要。接觸時間增加有利於反應的進行。本發明所述的HFC-227ea和溴單質反應時，原料HFC-227ea的轉化率隨接觸時間的增加而升高，目標產物2-溴-1，1，1，2，3，3，3_七氟丙烷的選擇性受接觸時間的影響不大。接觸時間越長，原料HFC-227ea的轉化率越高，但如果接觸時間過長則影響反應效率，不利於工業化生產應用，因此優選的接觸時間為ls100s，進一步優選為10s30s。原料HFC-227ea和溴單質Br2的摩爾配比影響原料HFC-227ea的轉化率，HFC-227ea轉化率隨HFC_227ea/Br2摩爾配比的增加而下降，目標產物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的選擇性受HFC-227ea/Br2摩爾配比的影響不大。原料HFC_227ea和溴單質Br2的摩爾配比越低，原料HFC-227ea的轉化率越高，但原料HFC_227ea和溴單質Br2的摩爾配比過低時，產物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生成量則很少，不利於工業化放大生產，所以HFC-227ea/B^摩爾配比優選0.15.O，進一步優選O.12.2。與現有的六氟丙烯溴化、氟化兩步法合成路線和四氟乙烯加成、異構化兩步法合成路線相比，本發明所述的2-溴-l，l，l，2，3，3，3-七氟丙烷的合成方法選擇了非常合適的原料、僅需一步法即可完成目標產物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的合成，尤其是熱溴化法、光溴化法和催化溴化法，在控制適宜的反應溫度、選擇恰當的光源和篩選合適的催化劑下即可實現本發明，不僅操作簡單、易於控制、原料轉化率高和目標產物選擇性好，而且克服了現有技術合成工藝複雜、產率低、原料不易得和產物分離提純困難等缺點，非常適合工業化連續生產。本發明所述2-溴-l，l，l，2，3，3，3-七氟丙烷粗品的提純較為方便，只需一般的精餾方法即可使產品純度達到99.9%以上，適宜做下遊產品，如醫藥和農藥等中間體。具體實施例方式下面通過實施例對本發明進行具體描述。以下實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制。實施例1-12控制接觸時間23s和HFC_227ea/Br2摩爾配比1.8，在其他條件不變情況下，僅改變反應溫度進行試驗，標記為實施例l-12，試驗結果列於表1。表1溫度對反應的影響結果tableseeoriginaldocumentpage5實施例13-18控制反應溫度45(TC和原料HFC227ea/Br2摩爾配比1.3的條件下，僅改變接觸時間進行試驗，標記為實施例13-19，試驗結果列於表2。表2接觸時間對反應的影響結果tableseeoriginaldocumentpage6實施例20-27控制反應溫度45(TC和反應接觸時間25s，僅改變原料HFC227ea/Br2摩爾配比進行試驗，標記為實施例20-27，試驗結果列於表3。表3HFC227ea/Br2摩爾比對反應的影響結果tableseeoriginaldocumentpage6實施例28將HFC227ea和Br2通過光反應器，用高壓汞燈照射反應器中的HFC227ea和Br2混合物，所用高壓汞燈的波長為300nm350nm，反應產物經水洗、鹼洗後用色譜分析。原料HFC227ea的轉化率為21.7%和產品2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷選擇性為98.2%。實施例29控制原料HFC227ea/Br2摩爾配比2.2，反應溫度350°C，以溴化亞鐵為催化劑，使HFC227ea和Br2反應，反應產物經水洗、鹼洗後用色譜分析，原料HFC227ea的轉化率是23.8%和目標產物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷選擇性是97.8%。實施例30使用溴化亞鐵和溴化鐵為催化劑，負載在高表面積的活性炭上，其他條件與實施例29相同，反應產物經水洗、鹼洗後用色譜分析，原料HFC227ea的轉化率是31.5%和產品2-溴_1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷選擇性是97.7%。實施例31使用溴化亞銅和溴化銅為催化劑，負載在高表面積的氧化鋁，其他條件與實施例28相同，反應產物經水洗、鹼洗後用色譜分析，原料HFC227ea的轉化率是28.5%和產品2-溴_1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷選擇性是98.3%。權利要求一種2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，其特徵在於使1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和溴單質反應生成2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。2.按照權利要求l所述的2-溴-l，l，l，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，其特徵在於反應溫度為100700°C。3.按照權利要求2所述的2-溴-l，l，l，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，其特徵在於反應溫度為400°C550°C。4.按照權利要求3所述的2-溴-l，l，l，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，其特徵在於反應溫度為450°C500°C。5.按照權利要求l所述的2-溴-l，l，l，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，其特徵在於在光照下反應，所用光源的波長為300nm350nm。6.按照權利要求5所述的2-溴-l，l，l，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，其特徵在於所述光源為高壓汞燈。7.按照權利要求1所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，其特徵在於在溴化催化劑存在下反應。8.按照權利要求7所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，其特徵在於所述溴化催化劑為金屬溴化物催化劑。9.按照權利要求8所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，其特徵在於所述金屬溴化物選自溴化銅、溴化亞銅、溴化鐵、溴化亞鐵中的一種或幾種。10.按照權利要求9所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，其特徵在於所述催化劑負載在載體上。11.按照權利要求10所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，其特徵在於所述載體為活性炭和/或氧化鋁。12.按照權利要求1所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，其特徵在於接觸時間為1100s。13.按照權利要求12所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，其特徵在於接觸時間為10s30s。14.按照權利l所述的2-溴-l，l，l，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，其特徵在於HFC-227ea與溴的摩爾比為0.15.0。15.按照權利要求14所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的製備方法，其特徵在於1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和溴單質的摩爾比為0.62.2。全文摘要本發明提供一種2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的新合成方法，以1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)和溴為原料，具有工藝路線簡單、產率高、成本低、原料易得、產物分離提純簡單、反應過程易於控制、可工業化連續生產的有點。本發明製備的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷可用於合成農藥、藥品、表面活性劑、橡膠材料、脫模劑、防水和油的試劑、光學材料、氣體分離膜材料、防染材料、防汙塗料、耐氣候老化材料、紙轉化劑、織物處理劑和耐熱樹脂等。文檔編號C07C17/10GK101768047SQ200810163958公開日2010年7月7日申請日期2008年12月30日優先權日2008年12月30日發明者徐衛國,韓國慶申請人:浙江藍天環保高科技股份有限公司