生產沉澱碳酸鈣的改進方法與流程

2023-12-05 16:30:26

本申請涉及一種生產沉澱碳酸鈣的方法。

背景技術：

碳酸鈣通常廣泛用於造紙工業中作為紙中的填料組分或塗布顏料。其是一種用於增加紙張白度及不透明度的低成本、高白度的填料。在過去的幾十年裡，由於造紙廠由酸性造紙轉變為鹼性造紙，因此碳酸鈣的用途已顯著增加。無論是研磨天然碳酸鈣(gcc)還是合成碳酸鈣均可用於造紙工業。典型地，天然碳酸鈣源(如石灰石)在其用於紙中之前被研磨至小顆粒尺寸，而合成碳酸鈣通過沉澱反應製造且因此被稱為沉澱碳酸鈣(pcc)。

除了其在造紙工業中的用途之外，沉澱碳酸鈣也用於各種其它目的，例如在油漆工業中用作填料或顏料，以及作為功能性填料用於製造塑料材料、增塑溶膠、密封配混物、印刷墨水、橡膠、牙膏、化妝品等。

沉澱碳酸鈣以三種初級晶形存在：方解石、霰石及球霰石，且對於這些晶形中的每一晶形而言存在許多不同的多形體(晶體慣態)。方解石具有三角結構，該三角結構具有典型的晶體慣態如偏三角面體的(s-pcc)、斜方六面體的(r-pcc)、六角形稜柱的、軸面的、膠體的(c-pcc)、立方的以及稜柱的(p-pcc)。霰石為正斜方晶結構，該正斜方晶結構具有成對六角形稜晶的典型晶體慣態，以及細長稜柱的、彎曲葉片狀的、陡錐狀、鑿尖晶體、分叉樹以及珊瑚或蠕蟲狀的形式的多種分類。

在這些晶形當中，方解石的偏三角面體形式尤其適合於在造紙工業中用作增量顏料，因為其生產相對不貴並且其具有希望的光散射性能。

通常，沉澱碳酸鈣通過在碳酸化步驟中將二氧化碳引入氫氧化鈣的水性懸浮液(所謂的「石灰乳」)中來製備：

ca(oh)2+co2→caco3↓+h2o。

典型地，相比於研磨天然碳酸鈣，通過石灰乳碳酸化所獲得的沉澱碳酸鈣當在紙應用中用作填料或塗布顏料時顯示出優良的不透明性能和增白效果。

在現有技術中，還已知通過將氫氧化鈣的水性懸浮液引入至碳酸化的水中通過所謂的「逆」碳酸化來製備沉澱碳酸鈣。另外可選地，沉澱碳酸鈣也可以是在水性環境中鈣與碳酸鹽(如氯化鈣和碳酸鈉)的接觸產物。沉澱碳酸鈣例如被描述於ep2447213、ep2524898和ep2371766中。

如上文已描述的，用於生產沉澱碳酸鈣的最常用方法涉及石灰乳的碳酸化，而石灰乳可通過在所謂消化過程中使氧化鈣(也被稱作燒石灰或生石灰)與水接觸來獲得：

cao+h2o→ca(oh)2。

氫氧化鈣的水溶性差並且顯示出1.2-1.7g/l水的溶解度。因此，由上述消化過程得到的產品以懸浮液的形式獲得。

在實踐中，這些氫氧化鈣懸浮液所具有的最大固體含量基於所述懸浮液的總重量計為最高大約40％重量。但是，在ep2371766中，描述了在不添加降低粘度物質的情況下已變得難以製備和處置具有超過30％重量的固體含量的石灰乳。

在製備和碳酸化石灰乳時的另一個主要問題涉及砂礫(grit)的存在，所述砂礫是在碳酸化過程中顯示無反應性或僅有低反應性的粒狀材料。

砂礫對二氧化碳的低反應性可通過其化學組成來解釋。典型地，砂礫由50至90％重量且通常70至90％重量碳酸鈣和其它無機礦物組成。存在於砂礫級分中的其它組分可因此是其它不溶性或低溶性的碳酸鹽(例如碳酸鎂)並且還有非常常見的砂。而且，砂礫也可含有少量氫氧化鈣，例如呈現至少部分地由碳酸鈣覆蓋的氫氧化鈣顆粒的形式。

在碳酸化步驟中砂礫在石灰乳中的存在具有若干缺陷，並且例如可導致沉澱碳酸鈣的白度下降，這可通過在所述砂礫中存在砂和其它非白色礦物來解釋。此外，砂礫的存在還可導致沉澱碳酸鈣的不希望的顆粒尺寸分布，例如導致顯著增加的顆粒尺寸頂切值(topcut)(d98)。

為了克服這些缺陷，相當常見的是在碳酸化之前的分離步驟中，例如在上遊篩分過程中從石灰乳中移除砂礫。從石灰乳分離的砂礫在今天仍被視為廢料，這尤其歸在於其低白度(r457)，所述白度在大多數情況下低於90％或者甚至低於80％。

例如，wo2005/033403公開了一種包含鹼土金屬碳酸鹽和基體的組合物，其中該組合物具有減少量的砂礫，例如相對於該組合物的總重量計為小於或等於約0.5％重量的量。該組合物可以是填料組合物，用在例如造紙應用中。在該鹼土金屬碳酸鹽為碳酸鈣的情況下，可在沉澱該鹼土金屬與該基體之前通過對消石灰漿料進行除砂來減少砂礫。該除砂可通過對石灰漿料進行水力旋流分離來進行。

wo2011/154610公開了用於在與纖維網機器相關配置的pcc在線生產過程中在線生產石灰乳的方法和設備。根據所述方法，石灰在消化裝置中在至少80℃、優選至少85℃、更優選至少100℃的溫度下消化，所產生的石灰乳然後通過將過大的氫氧化鈣顆粒從其立即分離並且在將石灰乳引入到pcc生產過程中之前進行清潔。

但是，移除不希望的砂礫可導致增加材料和生產成本，因為一方面經移除的砂礫材料被包含在氧化鈣或石灰乳的購買價格中，並且另一方面還可能導致相當大的處置成本。

因此仍然需要改進位備沉澱碳酸鈣的方法，以減少或避免上述技術缺陷中的一種或多種。

技術實現要素：

在這方面，本發明的一個目標可被視為提供允許更為可持續地且成本有效地使用石灰乳的製備沉澱碳酸鈣的方法。

上述及其它問題可通過如在本文中在獨立權利要求中所定義的主題得以解決。

本發明的第一方面涉及一種製備沉澱碳酸鈣的方法，該方法包括以下步驟：

(a)提供石灰乳；

(b)在一個或多個步驟中從步驟(a)中所提供的石灰乳中分離砂礫，所述砂礫對應於由具有400μm或更細的篩孔度的篩截留的篩上料級分，以獲得：

(i)砂礫減少的石灰乳，和

(ii)一個或多個砂礫級分；

(c)在至少一個研磨單元中研磨步驟(b)的砂礫級分中的一個或多個級分，以獲得細砂礫；並且

(d)使以下物質經歷碳酸化步驟：

(i)步驟(c)的細砂礫，或者

(ii)包含步驟(b)的砂礫減少的石灰乳和步驟(c)的細砂礫的混合物；

其中所述碳酸化步驟包括引入二氧化碳以獲得沉澱碳酸鈣。

根據本發明的方法是一種包括碳酸化步驟的用於由石灰乳製備沉澱碳酸鈣的方法。在所述碳酸化步驟中(被稱作步驟(d))，使(i)細砂礫或者(ii)細砂礫與砂礫減少的石灰乳的混合物與二氧化碳接觸，以形成固體碳酸鈣的沉澱物。碳酸化步驟(d)的兩個選項(i)和(ii)的共同特徵在於通過如下方式獲得的細砂礫的碳酸化：從步驟(a)中所提供的石灰乳中分離砂礫，並且在碳酸化之前研磨所述砂礫。

本發明的另一方面涉及礦物填料產品。所述產品可通過根據本發明的方法獲得。

本發明的又一方面涉及根據本發明的沉澱碳酸鈣用於以下中的用途：聚合物組合物，造紙，紙產品，紙塗料，農業應用，油漆，粘合劑，密封劑，建築應用，食品應用，藥物應用或化妝品應用，優選造紙，紙產品或紙塗料。

如本文所用的術語「砂礫(grit)」或「砂礫級分(gritfraction)」可被定義為由具有指定篩孔度(如400μm)的篩截留的篩上料級分。視用於篩分的篩孔度而定，砂礫級分可佔存在於石灰乳中的全部固體的3至8％重量。例如，砂礫可被發現於經煅燒的石灰或石灰乳中，並且可尤其包括石英和未燃燒碳酸鈣。這些化合物當存在於石灰乳中時可顯示對二氧化碳無反應性或者僅具有低反應性，並且因此應當在所述石灰乳碳酸化之前移除。

如用於本申請並且在圖1中所示的術語「篩孔度(aperturesize)」(符號：「w」)是指根據iso3310-1:2000(e)所定義的絲網篩的篩孔度。

在砂礫級分的顆粒尺寸通過其「顆粒尺寸分布」來描述時，值dx表示下述這樣的直徑：相對於該直徑，x％體積的顆粒具有小於dx的直徑。這意味著例如d98值(也被稱作「頂切(topcut)」)是其中砂礫級分的所有顆粒的98％體積小於所指示的值的顆粒尺寸。在這種情況下，d50值是其中所有顆粒的50％體積小於所指示的顆粒尺寸的「體積中值顆粒尺寸」。本申請中所定義的小於45μm的砂礫顆粒尺寸可通過使用malvernmastersizer2000laserdiffractionsystem，利用定義的1.57的ri和0.005的iri以及malvernapplicationsoftware5.60來確定。該測量利用水性分散體來進行。使用高速攪拌器分散樣品。在砂礫顆粒尺寸為45μm或更大的情況下，根據iso3310-1:2000(e)標準的分級篩分被用來確定顆粒尺寸分布。

對於其它所有顆粒，尤其是可根據本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣的顆粒，值dx表示下述這樣的直徑：相對於該直徑，x％重量的顆粒具有小於dx的直徑。這意味著例如d98值(也被稱作「頂切(topcut)」)是其中級分的所有顆粒的98％重量小於所指示的值的顆粒尺寸。在這種情況下，d50值是其中所有顆粒的50％重量小於所指示的顆粒尺寸的「重量中值顆粒尺寸」。小於45μm的顆粒尺寸可基於通過使用micromeriticsinstrumentcorporation的sedigraphtm5100儀器所進行的測量來確定。方法及儀器已為本領域技術人員所知且常用於確定填料和顏料的顆粒尺寸。測量在0.1％重量na4p2o7水溶液中進行。使用高速攪拌器和超聲波分散樣品。在顆粒尺寸為45μm或更大的情況下，利用根據iso3310-1:2000標準的分級篩分來確定顆粒尺寸分布。

必要時，在本發明含義中的懸浮液的「固體含量」可使用來自mettler-toledo的moistureanalyzerhr73(t＝120℃，自動關閉3，標準乾燥)用5至20g的樣品尺寸測定。

以％給出並且涉及碳酸化步驟中一定時間的砂礫添加的任何具體指出的「氫氧化鈣向沉澱碳酸鈣的轉化率」基於假定的恆定反應速率，直至碳酸鈣沉澱完全。基於這種恆定反應速率，本文中定義的轉化率百分數由對比實驗的總反應時間(100％轉化率)在線性時間尺度上計算。所述對比實驗中的總反應時間是下述這樣的時間：在該時間下，在相同條件下但在不添加砂礫的情況下，可觀察到具有超過45°的電導率曲線拐點斜率的電導率最小值。例如，如果細砂礫要在對應於氫氧化鈣的50％轉化率的時間被添加至砂礫減少的石灰乳中，則這意味著所述細砂礫在未添加細砂礫的對比實驗中確定的總反應時間的50％處添加(例如，如果在對比實驗中觀察到的總反應時間為30分鐘，則從開始碳酸化的15分鐘處)。懸浮液的電導率直接在反應容器中在反應期間使用配備有相應mettlertoledo電導率擴展單元和mettlertoledo730電導率探頭的mettlertoledosevenmulti測量。首先使用來自mettlertoledo的商業可獲得電導率校準溶液在相關電導率範圍內校準儀器。通過線性校正模式自動校正溫度對電導率的影響。

如在本申請中給出的「白度(brightness)(r457)」值(以％表示)可根據iso2469:2007測量(r457使用elrepho分光光度計)。出於此目的，所有樣品在測量之前在105℃下乾燥過夜，以獲得基於全部樣品重量計小於0.5％重量的總水分含量。

在本文通篇中，礦物填料的「比表面積」(以m2/g表示)使用本領域技術人員熟知的bet法(使用氮氣作為吸附氣體)(iso9277:1995)測定。礦物填料的總表面積(以m2表示)可通過礦物填料的比表面積(以m2/g表示)與質量(g)相乘獲得。

在談論單數名詞時使用不定冠詞或定冠詞如「a」、「an」或「the」的情況下，這包括了該名詞的複數，除非一些情況下另外具體指出。

當在本說明書和權利要求書中使用術語「包括或包含(comprising)」時，並不排除其它要素。出於本發明的目的，術語「由……構成(consistingof)」被認為是術語「包括或包含(comprising)」的優選實施方案。如果在下文中定義一個組集(group)包括至少一定數目的實施方案，則這也被理解為公開了一個組集，其優選僅由這些實施方案構成。

諸如「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」及「獲得(obtained)」或「定義(defined)」的術語可互換使用。這例如意味著，除非上下文另外明確指出，否則術語「獲得」並不意味著指示例如一種實施方案必須通過例如術語「獲得」之後的步驟序列來獲得，雖然術語「獲得」或「定義」總是包括此類限制性理解作為優選實施方案。

無論何處使用術語「包括或包含(including)」或者「具有(having)」，這些術語被認為等同於上述的「包括或包含(comprising)」。

根據本發明的方法的有利實施方案以及可通過根據本發明的方法獲得的沉澱碳酸鈣的實施方案在相應的從屬權利要求中定義。

在根據本發明的方法的一種實施方案中，在步驟(a)中提供的石灰乳所具有的固體含量基於所述石灰乳的總重量計為1.0至40.0％重量，優選5.0至35.0％重量，且更優選10.0至32.0％重量。

根據另一實施方案，步驟(b)包括通過使用一個或多個篩的篩分步驟，所述篩所具有的篩孔度為400μm或更細，優選400至150μm，更優選350至180μm，且最優選250至200μm。

根據又一實施方案，步驟(c)的至少一個研磨單元包括砂磨機、輥式磨碎機、球磨機或錘磨機，優選地，步驟(c)的至少一個研磨單元包括砂磨機。

根據另一實施方案，在研磨期間砂礫級分的固體含量基於所述砂礫級分的總重量計為在20.0至80.0％重量，優選25.0至50.0％重量，且更優選30.0至45.0％重量的範圍內。

在另一實施方案中，步驟(c)進一步包括以下步驟：在研磨所述級分之後，通過使用一個或多個篩來篩分砂礫級分中的一個或多個級分並且移除由所述一個或多個篩截留的一個或多個篩上料級分。

在另一實施方案中，所述一個或多個篩所具有的篩孔度為300μm或更細，優選300至45μm，更優選250至50μm，且最優選200至80μm。

根據另一實施方案，步驟(c)的細砂礫所具有的d50在0.1至10.0μm，優選0.2至5.0μm，且更優選0.3至3.0μm的範圍內。

根據又一實施方案，步驟(c)的細砂礫所具有的d98在2.0至20.0μm，優選5.0至15.0μm，且更優選6.0至12.0μm的範圍內。

在根據本發明的方法的另一實施方案中，步驟(d)中的初始溫度在5至80℃，且優選10至75℃的範圍內。

根據另一實施方案，所述方法進一步包括以下步驟：將選自單糖、二糖、以其中和或部分中和的形式的聚丙烯酸、檸檬酸或檸檬酸鈉的至少一種添加劑以基於總乾重量計為0.005至1.0％重量、優選0.01至0.5％重量且更優選0.02至0.2％重量的總量添加至步驟(a)中所提供的石灰乳和/或步驟(b)的砂礫減少的石灰乳和/或步驟(b)的砂礫級分中的一個或多個級分和/或步驟(c)的細砂礫中。

在根據本發明的方法的一種實施方案中，步驟(d)由使步驟(c)的細砂礫經歷碳酸化步驟構成。

在另一實施方案中，步驟(d)由使包含步驟(b)的砂礫減少的石灰乳和步驟(c)的細砂礫的混合物經歷碳酸化步驟構成，其中將該細砂礫以一份或多份添加至該砂礫減少的石灰乳中。

根據一種優選實施方案，添加至砂礫減少的石灰乳中的細砂礫的總量基於總乾重量計為在0.1至15.0％重量，優選0.2至10.0％重量，且更優選0.5至5.0％重量的範圍內。

根據另一種優選實施方案，在與0至100％、優選35至95％、更優選50至90％且最優選60至80％的氫氧化鈣向沉澱碳酸鈣的轉化率相對應的時間將細砂礫添加至該砂礫減少的石灰乳中。

在又一實施方案中，可通過根據本發明的方法獲得的沉澱碳酸鈣所具有的白度(r457)為至少80.0％，優選至少90.0％，更優選至少92.0％，甚至更優選至少93.0％，且最優選至少93.5％。

在本領域中，相當常見的是在碳酸化之前移除(例如通過篩分或其它分離方法)石灰乳中所含有的砂礫，以改進沉澱碳酸鈣的顆粒尺寸分布且改進光學性能，例如白度。

通常，砂礫本身為粒狀材料，並且以相對粗的顆粒尺寸分布和可低至例如90％甚至80％的低白度(r457)為特徵。因此，砂礫代表了低價值的材料，但又必須支付氧化鈣或石灰乳的購買價格，且因此會導致總生產成本顯著增加。

儘管仍然需要在碳酸化之前從石灰乳中分離砂礫，但本發明人出乎意料地發現，有可能在碳酸化方法中也使用呈可在研磨經分離的砂礫之後獲得的細砂礫形式的經分離的砂礫。另外還發現，所述細砂礫可單獨地或者以包含細砂礫和砂礫減少的石灰乳的混合物形式進行碳酸化。

在碳酸化純細砂礫時，出乎意料地發現相比於碳酸化之前的細砂礫(即，經分離的研磨的砂礫)，白度(r457)顯著增加。在許多情況下，白度(r457)可增加1至5％。典型地，純細砂礫的白度(r457)在碳酸化時可增加2至4％，例如增加3.3％。不受限於任何理論，據信在碳酸化時白度的增加可由在研磨分離的砂礫期間所釋放的未反應氫氧化鈣的碳酸化所造成。

有鑑於以上的觀察，還可在組合的碳酸化中對包含細砂礫和砂礫減少的石灰乳的混合物進行碳酸化。對於許多應用來說，沉澱碳酸鈣的高白度具有特別的重要性，例如在紙填充或塗料的領域中。出乎意料地觀察到，當在碳酸化步驟(d)中添加細砂礫時，沉澱碳酸鈣的白度僅稍微降低，且因此可在組合的碳酸化之後達到至少90.0％的高白度值(r457)，而有可能添加顯著量的細砂礫而非將其棄置。

同樣還發現，在細砂礫和砂礫減少的石灰乳的組合的碳酸化期間，添加細砂礫可導致更細的顆粒尺寸分布(以d50和d98觀察)，這在將該沉澱碳酸鈣用於例如聚合物或紙應用的情況下還可具有若干優點。

總而言之，根據本發明的方法代表了一種允許在碳酸化步驟中再循環利用砂礫的可持續的且成本有效的用於製備沉澱碳酸鈣的方法。

在下文中，將更詳細地討論根據本發明的方法的優選實施方案。應當理解，這些細節和實施方案也適用於可通過本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣並且適用於所述產品在任何具體指出的應用中的用途。

步驟(a)-提供石灰乳

在根據本發明的方法的步驟(a)中，提供石灰乳。所述石灰乳可為市售的，或者另外可選地，通過使氧化鈣源(例如，燒石灰或生石灰)與水接觸獲得。

氧化鈣與水的反應導致形成乳白色的氫氧化鈣懸浮液，其更為熟知地被稱作石灰乳。所述反應為高度放熱的，且在本領域中也被稱作「石灰消化」或簡稱作「消化(slaking)」。

消化反應的進展可通過測量反應混合物的電導率來觀察，其最初快速降低，且一旦反應完成就達到基本上恆定的水平。類似地，可通過溫度和濁度控制來監測消化反應的進展。

典型地，氧化鈣與水的重量比小於1:6，通常為1:9或1:10。然而，如果在製備具有相對較高固體含量的懸浮液期間使用降低粘度添加劑，則還可能使用且處理以1:2.5至1:6的重量比的水與氧化鈣製備的石灰乳。

用於根據本發明的方法的石灰乳可通過其固體含量來表徵。在一種實施方案中，步驟(a)中所提供的石灰乳的固體含量為基於所述石灰乳的總重量計的1.0至40.0％重量，優選5.0至35.0％重量，且更優選10.0至32.0％重量。

如上文已描述的，在許多情況下，並且尤其在固體含量大於15％重量的情況下，可有利地通過添加合適的添加劑來降低石灰乳的粘度。

在本發明的一種實施方案中，該方法進一步包括以下步驟：將選自單糖、二糖、以其中和或部分中和的形式的聚丙烯酸、檸檬酸或檸檬酸鈉的至少一種添加劑以基於總乾重量計為0.005至1.0％重量、優選0.01至0.5％重量且更優選0.02至0.2％重量的總量添加至步驟(a)中所提供的石灰乳中。

因此，在根據本發明的方法的另一實施方案中，步驟(a)中所提供的石灰乳包含基於總乾重量計為0.005至1.0％重量，優選0.01至0.5％重量，且更優選0.02至0.2％重量的總量的選自單糖、二糖、以其中和或部分中和的形式的聚丙烯酸、檸檬酸或檸檬酸鈉的至少一種添加劑。

在本申請的含義中，以其中和或部分中和的形式的聚丙烯酸被理解為用鋰、鉀、鈉、鎂、鈣、鍶或其混合物進行中和或部分中和。

在一種優選實施方案中，所述至少一種添加劑選自蔗糖、檸檬酸或檸檬酸鈉，且更優選為蔗糖。

根據本發明的另一實施方案，方法步驟(a)中所提供的石灰乳在20℃下具有1至1000mpa·s，優選5至800mpa·s，且更優選10至500mpa·s的特定布氏(brookfield)粘度。

出於本發明的目的，術語「粘度」或「布氏粘度」是指通過布氏(rvt型)粘度計在25℃±1℃下在100rpm下使用布氏rv-轉子組的合適轉子測量的粘度，且具體指定為mpa·s。本領域技術人員基於其技術知識將從布氏rv-轉子組中選擇適合於待測量的粘度範圍的轉子。例如，對於200-800mpa·s之間的粘度範圍，可使用轉子編號3，對於在400-1600mpa·s之間的粘度範圍，可使用轉子編號4，且對於800-3200mpa·s之間的粘度範圍，可使用轉子編號5。

步驟(b)-砂礫的分離

根據本發明方法的步驟(b)，在一個或多個步驟中從步驟(a)中所提供的石灰乳中分離砂礫，以獲得砂礫減少的石灰乳和一個或多個砂礫級分。

如以上在本文中已定義，術語「砂礫」或「砂礫級分」可被定義為由具有指定篩孔度(例如400μm)的篩截留的篩上料級分。

為了改進光學性能且為了獲得更細的顆粒尺寸分布，已變為常見的實踐是，在碳酸化石灰乳之前分離一個或多個砂礫級分。典型地，砂礫或砂礫級分可被定義為由具有指定篩孔度如400μm的篩截留的篩上料級分。視用於篩分的篩孔度而定，砂礫級分可佔存在於石灰乳中的全部固體的3至8％重量。在這方面，在本發明的含義中的「砂礫減少的石灰乳」是已經受一個或多個砂礫分離步驟的石灰乳。

通常，一個或多個砂礫級分可利用本領域中已知的任何分離方法從石灰乳分離。為了這個目的，可使用篩分裝置以及基於重力的裝置，例如離心機，旋風分離器、沉降裝置和前述裝置和方法的任何組合(例如串聯或級聯)。

在本發明的一些實施方案中，步驟(b)包括篩分步驟，其中所述篩分步驟可通過使用一個或多個篩來進行。

通常，砂礫可由其對二氧化碳的低反應性來表徵，且主要由相對大的顆粒構成。該一個或多個砂礫級分可因此通過使用具有最高達400μm的篩孔度的一個或多個篩移除。

在本發明方法的一種實施方案中，步驟(b)包括通過使用一個或多個篩的篩分步驟，所述篩具有400μm或更細，優選400至150μm，更優選350至180μm，且最優選250至200μm的篩孔度。

根據另一實施方案，步驟(b)包括通過使用第一篩和第二篩的篩分步驟，其中所述第一篩的篩孔度為400至200μm，且所述第二篩的篩孔度為150μm至100μm，以獲得：

(i)砂礫減少的石灰乳，和

(ii)第一和第二砂礫級分。

在分離步驟(b)中獲得的該一個或多個砂礫級分通過從作為水性懸浮液的石灰乳分離砂礫而獲得。本領域技術人員將因此理解，所述一個或多個砂礫級分可包含顯著量的水，並且也可被看作是水性懸浮液。

因此，在一些實施方案中，該一個或多個砂礫級分可具有的固體含量基於所述砂礫級分的總重量計為20.0至80.0％重量，優選25.0至50.0％重量，且更優選30.0至45.0％重量的範圍內。

在另一實施方案中，根據本發明的方法可包括以下步驟：將選自單糖、二糖、以其中和或部分中和形式的聚丙烯酸、檸檬酸或檸檬酸鈉的至少一種添加劑以基於總乾重量計為0.005至1.0％重量、優選0.01至0.5％重量且更優選0.02至0.2％重量的總量添加至步驟(b)的砂礫減少的石灰乳和/或步驟(b)的砂礫級分中的一個或多個級分中。

優選地，所述至少一種添加劑選自蔗糖、檸檬酸或檸檬酸鈉，且更優選為蔗糖。

步驟(c)-砂礫的研磨

根據本發明的方法的步驟(c)，使步驟(b)中所獲得的砂礫級分中的一個或多個級分經受研磨步驟，以獲得所謂的細砂礫。

所述研磨步驟用以降低砂礫級分的顆粒尺寸。出於此目的，可使用本領域技術人員已知的任何合適的磨機，例如砂磨機、輥式磨碎機、球磨機或錘磨機。

通常，可使一個砂礫級分或者另外可選地可使多個砂礫級分經歷研磨步驟(c)，這取決於在方法步驟(b)中使用一個還是多個分離步驟。在步驟(b)中獲得多於一個(例如兩個或三個)砂礫級分的情況下，通常可使所述級分的全部或者僅一部分經歷研磨步驟(c)。例如，步驟(b)可包括通過使用第一篩和第二篩的篩分步驟，以獲得(i)砂礫減少的石灰乳，以及(ii)第一和第二砂礫級分。在後一種情況下，可研磨第一砂礫級分、第二砂礫級分或者也可研磨這兩種砂礫級分。

在本發明的一種優選實施方案中，用於製備沉澱碳酸鈣的方法包括以下步驟：

(a)提供石灰乳；

(b)通過使用具有400至200μm的篩孔度的第一篩和具有150μm至100μm的篩孔度的第二篩從步驟(a)中所提供的石灰乳中分離砂礫，所述砂礫對應於由具有400μm或更細的篩孔度的篩截留的篩上料級分，以獲得：

(i)砂礫減少的石灰乳，和

(ii)第一和第二砂礫級分；

(c)在至少一個研磨單元中研磨步驟(b)的第一砂礫級分，以獲得細砂礫；並且

(d)使以下物質經歷碳酸化步驟：

(i)步驟(c)的細砂礫，或者

(ii)包含步驟(b)的砂礫減少的石灰乳和步驟(c)的細砂礫的混合物；

其中所述碳酸化步驟包括引入二氧化碳以獲得沉澱碳酸鈣。

如上文所描述，分離步驟(b)中所獲得的一個或多個砂礫級分可含有顯著量的水，且因此研磨步驟(c)可被視為溼式研磨或溼式研磨步驟。在這方面並且就該一個或多個砂礫級分的顆粒尺寸分布而言，步驟(c)的至少一個研磨單元優選包括砂磨機。

視分離步驟(b)中所獲得的該一個或多個砂礫級分的固體含量而定，在研磨期間所述級分的固體含量可以為基於所述砂礫級分的總重量計的20.0至80.0％重量，優選25.0至50.0％重量，且更優選30.0至45.0％重量。

通常，還有可能在研磨步驟(c)之前調節該一個或多個砂礫級分的固體含量至方法的特定需要，例如調節至以上本文中所指定的值中的任意值或者其它任何合適的值，例如通過添加或部分移除水來進行。

為了改進方法步驟(c)中所獲得的細砂礫的顆粒尺寸分布，所述步驟可進一步包括以下步驟：在研磨所述級分之後，通過使用一個或多個篩來篩分該砂礫級分中的一個或多個級分並且移除由所述一個或多個篩截留的一個或多個篩上料級分。

在一種實施方案中，所述一個或多個篩所具有的篩孔度為300μm或更細，優選300至45μm，更優選250至50μm，且最優選200至80μm。

上述篩分步驟可用於進一步降低研磨之後的砂礫級分的顆粒尺寸，例如降低d50或d98。

不管研磨步驟(c)是否包括另外的篩分步驟與否，在步驟(c)之後獲得的細砂礫可通過特定顆粒尺寸分布來表徵。

在一種實施方案中，步驟(c)的細砂礫所具有的d50在0.1至10.0μm，優選0.2至5.0μm，且更優選0.3至3.0μm的範圍內。

除d50之外另外可選地或者額外地，步驟(c)的細砂礫可具有的d98在2.0至20.0μm，優選5.0至15.0μm，且更優選6.0至12.0μm的範圍內。

步驟(d)-碳酸化

在根據本發明的方法的步驟(d)中，使步驟(c)的細砂礫或包含步驟(b)的砂礫減少的石灰乳和步驟(c)的細砂礫的混合物經歷碳酸化步驟。

不管在步驟(d)中碳酸化僅細砂礫還是包含細砂礫和砂礫減少的石灰乳的混合物，所述步驟期間的固體含量可以是基於所述石灰乳的總重量計的1.0至40.0％重量，優選5.0至35.0％重量，且更優選10.0至32.0％重量。

通常，還有可能調節步驟(c)的細砂礫或包含步驟(b)的砂礫減少的石灰乳和步驟(c)的細砂礫的混合物的固體含量至方法的特定需要，例如調節至以上本文中所指定的值中的任意值或者其它任何合適的值，例如通過添加或部分移除水來進行。

在所述碳酸化步驟中，使步驟(c)的細砂礫或者包含步驟(b)的砂礫減少的石灰乳和步驟(c)的細砂礫的混合物與二氧化碳接觸，所述二氧化碳可例如通過注射氣態二氧化碳(視其物理條件而定)而被引入至該方法中。如本文以上已述，所述碳酸化步驟中形成的沉澱碳酸鈣由可存在於步驟(c)的細砂礫中並且尤其存在於步驟(b)的砂礫減少的石灰乳中的氫氧化鈣的轉化產生。

通常可使用在任何物理條件下的二氧化碳。然而在實踐中，優選使用固體二氧化碳(所謂的乾冰)、氣態二氧化碳或其混合物。

在根據本發明的方法的一種優選實施方案中，步驟(d)包括注射氣態二氧化碳。

在注射氣態二氧化碳的情況下，可注射未經稀釋的氣態二氧化碳(基於注射的氣體的總體積計為100％體積的二氧化碳)或經稀釋的氣態二氧化碳(例如，基於注射的氣體的總體積計為1.0至99.0％體積的二氧化碳)。在後一種情況下，氣態二氧化碳可用空氣或氮氣稀釋，其中優選空氣。在一些實施方案中，煙道氣可作為經稀釋的氣態二氧化碳源進行注射。

根據本發明的方法的一種實施方案，步驟(d)包括注射未經稀釋的氣態二氧化碳。

根據另一實施方案，步驟(d)包括注射經稀釋的氣態二氧化碳，所述經稀釋的氣態二氧化碳所具有的濃度基於注射的氣體的總體積計為2.0至75.0％體積，優選5.0至50.0％體積，且更優選10.0至35.0％體積，其中所述氣態二氧化碳優選用空氣稀釋。

已發現，在白度和顆粒尺寸分布方面的最佳碳酸化結果可在以下情況下獲得：在引入二氧化碳之前，例如在注射氣態二氧化碳之前，調節經受碳酸化的材料的溫度。

在本申請的含義中，在碳酸化步驟(d)中在引入二氧化碳之前要被調節的溫度被稱作「初始溫度」。

在根據本發明方法的一些實施方案中，在步驟(d)中的初始溫度在5至80℃且優選10至75℃的範圍內。

在另一實施方案中，在步驟(d)中的初始溫度在20至80℃，優選30至70℃，且更優選40至60℃的範圍內。

關於方法步驟(d)中所述的選項(i)和(ii)，在一種實施方案中，方法步驟(d)可由僅使步驟(c)的細砂礫經受碳酸化步驟(選項(i))構成。

不過也可僅對包含步驟(b)的砂礫減少的石灰乳和步驟(c)的細砂礫的混合物進行碳酸化(選項(ii))。

因此，在另一實施方案中，步驟(d)由使包含步驟(b)的砂礫減少的石灰乳和步驟(c)的細砂礫的混合物經受碳酸化步驟構成，其中所述細砂礫以一或多份添加至所述砂礫減少的石灰乳中。

通常，可在碳酸化步驟(d)的任何時間添加細砂礫。例如，甚至可能在與0或100％的氫氧化鈣向沉澱碳酸鈣的轉化率相對應的時間將細砂礫添加至該砂礫減少的石灰乳中。如果在與0％的氫氧化鈣轉化率相對應的時間添加細砂礫，則這可被視為在通過引入二氧化碳開始碳酸化之前的添加。如果在與100％的氫氧化鈣轉化率相對應的時間添加細砂礫，則這可被視為在砂礫減少的石灰乳的氫氧化鈣完全轉化之後添加細砂礫。

在組合的碳酸化的情況下，本發明人發現，為了在白度和顆粒尺寸分布方面達到最佳結果，可能有益的是，在不存在細砂礫的情況下通過將二氧化碳引入(例如，通過注射氣態二氧化碳)至砂礫減少的石灰乳中開始碳酸化步驟(d)，之後以一份或多份添加細砂礫。

因此，根據另一實施方案，在與35至95％、優選50至90％且更優選60至80％的氫氧化鈣向沉澱碳酸鈣的轉化率相對應的時間將細砂礫添加至砂礫減少的石灰乳中。

在根據本發明的方法的一些實施方案中，在與0至100％、優選35至95％、更優選50至90％且最優選60至80％的氫氧化鈣向沉澱碳酸鈣的轉化率相對應的時間將細砂礫添加至砂礫減少的石灰乳中，其中步驟(d)包括注射經稀釋的氣態二氧化碳，所述經稀釋的氣態二氧化碳所具有的濃度基於注射的氣體的總體積計為2.0至75.0％體積，優選5.0至50.0％體積，且更優選10.0至35.0％體積，並且其中所述氣態二氧化碳優選用空氣稀釋。

額外地或另外可選地，還可有益的是，添加僅一定量的細砂礫至砂礫減少的石灰乳中，以獲得具有所需光學性能(例如，高白度(r457))的沉澱碳酸鈣。

因此，根據一種實施方案，被添加至砂礫減少的石灰乳中的細砂礫的總量基於總乾重量計可在0.1至15.0％重量，優選0.2至10.0％重量，且更優選0.5至5.0％重量的範圍內。

根據本發明的方法可進一步包括以下步驟：將選自單糖、二糖、以其中和或部分中和形式的聚丙烯酸、檸檬酸或檸檬酸鈉的至少一種添加劑以基於總乾重量計為0.005至1.0％重量、優選0.01至0.5％重量且更優選0.02至0.2％重量的總量添加至步驟(a)中所提供的石灰乳和/或步驟(b)的砂礫減少的石灰乳和/或步驟(b)的砂礫級分中的一個或多個級分和/或步驟(c)的細砂礫中。

因此，在根據本發明的方法的另一實施方案中，經受碳酸化步驟(d)的步驟(c)的細砂礫以及還有包含步驟(b)的砂礫減少的石灰乳和步驟(c)的細砂礫的混合物可包含選自單糖、二糖、以其中和或部分中和形式的聚丙烯酸、檸檬酸或檸檬酸鈉的至少一種添加劑，其總量基於總乾重量計為0.005至1.0％重量，優選0.01至0.5％重量，且更優選0.02至0.2％重量。

優選地，所述至少一種添加劑選自蔗糖、檸檬酸或檸檬酸鈉，且更優選為蔗糖。

沉澱碳酸鈣

可通過根據本發明的方法獲得的產物為沉澱碳酸鈣。

為了進一步改進沉澱碳酸鈣的顆粒尺寸分布或其它參數，例如白度(r457)或比表面積，可在碳酸化步驟(d)之後進行任選的分級步驟(例如，篩分步驟)。

在根據本發明的方法的一種實施方案中，該方法因此包括以下的另外步驟：通過使用一個或多個篩來篩分在碳酸化步驟(d)中所獲得的沉澱碳酸鈣，優選地，所述一個或多個篩所具有的篩孔度為300μm或更細，優選300至45μm，更優選250至50μm，且最優選200至80μm。

優選地，根據本發明的方法包括以下的另外步驟：通過使用旋風分離器或空氣分級器對在碳酸化步驟(d)中所獲得的沉澱碳酸鈣進行分級。

可通過根據本發明的方法獲得的沉澱碳酸鈣可由特定顆粒尺寸分布表徵。

在一種實施方案中，沉澱碳酸鈣所具有的d50在0.1至10.0μm，優選0.2至5.0μm，且更優選0.3至3.0μm的範圍內。

除d50之外另外可選地或者額外地，沉澱碳酸鈣可具有的d98在2.0至20.0μm，優選5.0至15.0μm，且更優選6.0至12.0μm的範圍內。

本發明人發現，儘管顯著量的砂礫被用在碳酸化步驟(d)中，但根據本發明的方法製備的沉澱碳酸鈣展現出良好至優異的光學性能(例如，高白度)。

根據一種實施方案，可根據本發明獲得的產物所具有的白度(r457)為至少80.0％，優選至少90.0％，更優選至少92.0％，甚至更優選至少93.0％，且最優選至少93.5％。

在一些情況下，例如在對包含細砂礫和砂礫減少的石灰乳的混合物進行碳酸化(步驟(d)的選項(ii))的情況下，可根據本發明獲得的產物可具有的白度(r457)為至少90.0％，優選至少92.0％，更優選至少93.0％，且最優選至少93.5％。

由於根據本發明的方法可包括將至少一種添加劑添加至步驟(a)中所提供的石灰乳和/或步驟(b)的砂礫減少的石灰乳和/或步驟(b)的砂礫級分的一個或多個級分和/或步驟(c)的細砂礫中的步驟，可根據本發明的方法獲得的沉澱碳酸鈣可包含選自單糖、二糖、以其中和或部分中和形式的聚丙烯酸、檸檬酸或檸檬酸鈉的至少一種添加劑，其總量基於總乾重量計為0.005至1.0％重量，優選0.01至0.5％重量，且更優選0.02至0.2％重量。

優選地，所述至少一種添加劑選自蔗糖、檸檬酸或檸檬酸鈉，且更優選為蔗糖。

本領域技術人員可理解，可在本發明方法的任何階段使用另外的添加劑。在這方面，可在研磨步驟(c)期間使用增白劑，例如連二亞硫酸鈉，以進一步提高最終產物的白度(r457)。

額外地或另外可選地，還可使本發明方法的沉澱碳酸鈣經受另外的步驟，例如表面處理或表面改性步驟。甚至可將本發明方法的沉澱碳酸鈣在另外的碳酸化反應中用作種子材料。

視沉澱碳酸鈣的用途而定，可根據本發明獲得的產物可進一步利用任何已知方法進行乾燥。

還可使本發明的沉澱碳酸鈣以溼或幹狀態與另外的填料材料(例如礦物填料材料)混合。

根據另一方面，本發明的沉澱碳酸鈣可用於以下中：聚合物組合物，造紙，紙產品，紙塗料，農業應用，油漆，粘合劑，密封劑，建築應用，食品應用，藥物應用或化妝品應用。出於此目的，本發明沉澱碳酸鈣可被直接使用或者在使其經受一個或多個前述或者任何其它已知的另外步驟之後使用。

由於其良好的光學性能和細顆粒尺寸分布，本發明沉澱碳酸鈣可有利地用作紙或紙塗料中的填料材料。

具體實施方式

實施例

基於旨在說明本發明實施方案的以下實施例將可以更好地理解本發明的範圍和益處。但這些實施例並不被解讀為以任何方式限制權利要求書的範圍。

實施例1-砂礫分離

在第一試驗中，氧化鈣用5份/重量水在230rpm下消化25min，期間溫度保持在40℃。將所獲得的石灰乳經由200μm篩孔度的篩進行篩分，以獲得砂礫減少的石灰乳和砂礫級分。

在第二試驗中，將200kg的氧化鈣用1700kg的水在40℃下消化。將所獲得的石灰乳經由200μm篩孔度的篩進行篩分，以獲得砂礫減少的石灰乳和砂礫級分。

實施例2-研磨試驗，細砂礫的產生

從經由200μm篩孔度的篩來篩分石灰乳所獲得的砂礫級分(d50＝1.1mm)被用於以下研磨試驗以產生細砂礫。出於此目的，將砂礫級分裝入八角形砂磨機(體積：1.8m3；檔板的數目：4；珠粒：1200kg的bitossimicrobits1.5至2.5mm)中。研磨然後以連續方法進行以產生細砂礫，使用0.4mm格柵作為磨機的出口，所述磨機安裝在1400mm的總垂直高度的34％處且配備有泵。篩孔度分別為100和45μm的雙重網篩安裝在所述泵的下遊。將基於石灰乳的乾重量計為變化量的蔗糖添加到試驗2-5和試驗7中，以降低研磨原料的粘度。研磨試驗列於下表1中。

表1：砂礫研磨的結果(n/d＝未測定)，dt指幹公噸。

在試驗5中，在垂直出口處的泵由於高粘度而不能泵送漿料。然而，該砂磨機在此高固體含量下仍能夠合適地運行，且未觀察到0.4mm網格的阻塞。

實施例3-細砂礫的碳酸化

將獲自砂礫研磨(實施例2，試驗4)的具有1.9μm的d50、19μm的d98和79.5％的白度(r457)的細砂礫裝入玻璃燒杯中，且調節至約15％重量的固體含量，且引入100％二氧化碳，直至達到低於7的ph為止。所得產物顯示出10μm的d98，且相比於起始材料的79.5％，白度(r457)為82.8％。

實施例4-使用不同量細砂礫的砂礫減少的石灰乳和細砂礫的組合碳酸化

作為參考樣品(試驗1)，將200kg的氧化鈣用1700kg的水在40℃下消化。使用200μm篩孔度的篩來篩分所獲得的石灰乳。所獲得的砂礫減少的石灰乳被加熱至50℃，且添加基於石灰乳的乾重量計為0.04％重量的蔗糖。然後通過如下方式進行碳酸化：在200nm3/h下並且在240rpm下注射20％的二氧化碳，直至電導率最小值之後5min為止。

另外的碳酸化試驗在相同條件下進行，其中在碳酸化之前添加不同量的獲自砂礫研磨(實施例2，試驗4)的具有1.9μm的d50、19μm的d98和79.5％的白度(r457)的細砂礫以及不同量的蔗糖，二者均基於石灰乳的乾重量計(試驗2至5)。在測定篩分產物的白度(r457)和顆粒尺寸分布以及截留材料的百分比(參見表2)之前，在45μm篩孔度下篩分碳酸化產物。使所截留的篩上料材料進行xrd分析，其使用brukeraxsd8advancedxrd系統(5至100°2θ布拉格(bragg)衍射；cuk-α輻射；自動發散狹縫；線性位置敏感檢測器；管電流和電壓：50ma，35kv；步長：0.02°2θ；計數時間：0.5s/步；結果參見表3)。

表2：組合的碳酸化的結果。

表3：45μm篩殘餘物的xrd分析。

實施例5-隨時間變化添加細砂礫時細砂礫和砂礫減少的石灰乳的組合碳酸化

作為參考樣品(試驗1)，將氧化鈣用5份/重量水在230rpm下消化25min，期間溫度保持在40℃。經由200μm篩孔度的篩來篩分所獲得的石灰乳。所獲得的砂礫減少的石灰乳被加熱至50℃，且添加基於石灰乳的乾重量計為0.08％重量的蔗糖。然後通過如下方式進行碳酸化：在15l/min下並且在750rpm下注射20％的二氧化碳，直至電導率最小值之後5min為止。

另外的碳酸化試驗在相同條件下進行，其中在對應於如下表4中所給出的氫氧化鈣轉化率的不同時間，添加具有1.9μm的d50和81.0％的白度(r457)的細砂礫(試驗2-6)。

所有碳酸化產物在其表徵之前以45μm篩孔度進行篩分。

表4：隨時間變化砂礫添加的結果(n/a＝不適用)。

所有砂礫添加試驗2至6得到93.0％或更高的良好的白度值(r457)。在試驗4中，白度甚至大於對比試驗1。

實施例6-工業規模的組合的碳酸化和砂礫添加

在40℃的水存在下並且利用基於cao計為0.107％重量的總檸檬酸計量比率來消化氧化鈣(cao)，以獲得具有1086kg/m3的密度和16.5％重量的固體含量的30m3石灰乳。使用200μm篩孔度的篩來篩分所獲得的石灰乳。

將27m3的所獲得的砂礫減少的石灰乳引入45m3不鏽鋼pcc反應器中。石灰乳的起始溫度為44℃。此石灰乳用於參考樣品(試驗8)以及用於本發明樣品(試驗9)。

參考樣品(試驗8)

然後通過如下方式進行碳酸化：以4770nm3/h注射20％體積的二氧化碳並且攪拌，直至電導率最小值之後5min為止。

本發明樣品(試驗9)

此碳酸化試驗在相同條件下進行，除以下例外：

碳酸化進行第一個100分鐘。然後向pcc反應器中的反應混合物中添加具有以下性質的細砂礫的漿料：1.46μm的d50、11.5μm的d98、82.9％的白度(r457)(實施例2，試驗7)、基於砂礫的乾重量計為44％重量的砂礫固體含量、基於石灰乳的乾重量計為0.14％重量的砂礫漿料蔗糖含量、基於砂礫的乾重量計為0.31％重量的砂礫漿料蔗糖含量和1378kg/m3的砂礫漿料密度。這對應於約60％的碳酸化時間。

繼續碳酸化，直至電導率最小值之後5min為止。

獲自試驗8和9的產物的性能可由下表5獲得。

表5：獲自工業規模試驗的產物的性能。

實施例7-沉澱碳酸鈣在手抄紙中的用途

將氧化鈣用5份/重量水在230rpm下消化25min，期間溫度保持在40℃。在碳酸化之前，將一份/重量所獲得的石灰乳與一份/重量根據實施例5的試驗6所獲得的pcc混合(在68％轉化率時添加8.00％重量的砂礫)，所述碳酸化然後通過如下方式進行：在15l/min下並且在750rpm下注射20％的二氧化碳，直至電導率最小值之後5min為止。

對於手抄紙研究，使用精製到30°sr的桉木漿(fpitsi-實驗室fp標準纖維)。在本研究的試驗1中，通過將如上所述的80g(幹)漿和17gpcc稀釋至10dm3的總體積來製備水性懸浮液。攪拌所獲得的懸浮液30min。隨後，將450ml的所獲得的懸浮液與作為助留劑的0.06％重量(基於乾重量計)的聚丙烯醯胺(polymin1530，可商購自basf，ludwigshafen，德國)混合。然後，使用rapid-手抄紙成形機形成75g/m2的手抄紙。每個手抄紙在溼壓機中使用彩色紙版和兩個經調節氈(用自來水預處理2至3min)在0.42mpa下壓制1min。紙片在105℃下乾燥6min。必要時控制且調節手抄紙的填料含量。

在相同條件下通過使用實施例5的試驗2和4的pcc以及市售pcc(omya270)製備另外的手抄紙，參見下表6中的試驗b-d。

表6：手抄紙研究。

所獲得的手抄紙在相等填料含量下顯示出增加的體積密度以及增加的不透明度。

在馬弗爐中在570℃下快速焚化四分之一手抄紙樣品時達到恆重之後，測定手抄紙的填料含量。在燃燒完成之後，將殘餘物轉移至乾燥器中且使其冷卻下來。在達到室溫之後，測量殘餘物的重量，且使質量與四分之一手抄紙的初始重量相關。為了測定克重，使手抄紙保持在23℃和50％相對溼度下24小時。根據din53146測定不透明度。