一種去除水體中含氯有機物的方法及脫氯材料的製作方法

2023-12-05 08:23:06 2

專利名稱：一種去除水體中含氯有機物的方法及脫氯材料的製作方法
技術領域：
本發明屬於水體淨化處理及水汙染防治領域。具體的說，涉及一種去除水體中含氯有機物的方法及所使用的脫氯材料，特別是一種含有含氯有機物的水體流經濾層材料即可去除水體中的含氯有機物的方法，其中的濾層材料為毫米級的合金粉體。
二本發明的技術背景農藥除草劑在農業生產過程中的廣泛使用以及含氯有機溶劑、脫脂劑、清洗劑、萃取劑、發泡劑、中間體等在工業上的大量使用，是造成土壤、水體及大氣含氯有機物汙染的主要汙染源。目前以含氯有機物對水體造成的汙染問題最為突出，現已經引起社會的高度重視。科學界已證明含氯有機物在痕量的水平下就具有「致癌、致畸、致突變」的「三致效應」，它們多數毒性強、難降解，在一定的環境中有生物積累性，對水環境和人類健康構成的直接破壞和潛在威脅很大。因此將水體中的含氯有機物處理使之轉化為無害物質極為重要。
在我國，自來水的殺菌消毒處理普遍採用通加氯氣的方式，因而在自來水中常常有一些有害的含氯有機物副產物生成，比如三氯甲烷、四氯化碳等。當原水中的腐殖酸類物質較多時，加氯消毒就更容易引起自來水中的三氯甲烷等含氯有機物超標(＞60μg/L)。飲用這樣的自來水將直接對人身健康構成一定危害，因而有必要在自來水廠水處理階段對含氯有機物進行脫除處理。
目前，現有的脫除水體中的含氯有機物的處理方法主要有以下幾種(1)氣提法利用低碳數的含氯有機物高揮發性的特點，用氣體吹脫的方法把含氯有機化合物從水相中分離。氣提法只是把水體中的汙染物轉移到了大氣中，對大氣臭氧層有破壞作用，並沒有從根本上消除含氯有機汙染物。氣提法的最大局限在於，它對水體中的極微量的含氯有機物的脫除效果不好，難以達到飲用水的質量標準。
(2)微生物厭氧降解處理法在厭氧的條件下，用甲烷菌可以達到還原脫氯的目的。但是，氯代程度較高的有機物很難用厭氧降解，且自然界中相應的微生物種也數量甚微。另外，此方法處理周期長，佔地面積大。處理後水中的含氯有機物的濃度仍然較高。
(3)超臨界水氧化法(SCWO)在較高的溫度和壓力下，超臨界水氧化是一種清潔、快速的水體汙染物處理技術。該法僅在對含氯有機物含量較高的廢水進行初級處理時比較合適。存在的不足是能耗太大，在多數情況下不適用，比如對於自來水中微量三氯甲烷的脫除是不經濟、不可取的。
(4)半導體光催化降解技術利用TiO2等粉體材料對氧化反應的催化作用，將含氯有機化合物氧化成為二氧化碳和氯離子。該方法具有氧化徹底的特點，適用於水中低濃度含氯有機物的處理。但目前尚處於研究階段，尚有一些關鍵技術有待解決，比如光能的穩定吸收的技術問題、催化劑的合理負載方式的技術問題以及能耗的降低的技術問題等，因此限制了該技術方法的實際應用。
(5)零價鐵及其合金降解含氯有機化合物的方法利用零價鐵粉或其合金粉體還原降解含氯有機物。此方法所需設備簡易，無需添加大型設備，是有實際應用前景的方法。然而，依然存在以下不足之處第一，普通零價鐵粉對水體中含氯有機物的降解速度較低；第二，普通零價鐵粉在降解水體中含氯有機物的過程中被氧化生成鐵離子，從而引起水體色度增加甚至超標，帶來二次汙染。這兩點阻礙了該方法應用於降解處理飲用水中的微量含氯有機物。
為了解決普通零價鐵粉降解含氯有機物的化學活性低與反應速度慢的問題以及因在零價鐵粉表面形成氧化物導致其對含氯有機物的降解脫氯效果大大降低的問題，人們通常藉助提高其化學活性或比表面積而進一步提高降解氯代有機物反應速度。中國專利CN118316A提出將鈀化學法鍍到零價鐵的表面，利用貴金屬鈀作催化劑可對低濃度的氯代有機物進行快速催化脫氯。但是，此法不僅依然存在著因鐵離子溶解進入水體導致水體中鐵離子含量明顯增加的問題，而且還存在著貴金屬額外消耗及其可能造成二次鈀汙染問題。Elliott等人在2001年《Environmental Science Technology》發表的《Field assessment ofnanoscale biometallic particles for groundwater treatment》報導了提高氯代有機物降解反應速度的納米技術，發現納米級鐵粉的反應活性比普通鐵粉明顯高出許多，降解氯代有機物效果大幅提高，但也相應出現了安全穩定性差、需氮氣保護存放等新問題，再就是納米零價鐵的製備技術難度大，需用還原性很強的還原劑(硼氫化物類)作試劑，成本高，依然沒有解決鐵離子對水體的二次汙染問題。北京化工大學曾在中國發明專利CN200310116853.3中提出了採用微米級Al-Mg-Zn/Fe粉體快速降解水體中的含氯有機物的專利技術，首次提出利用活潑金屬Al、Mg、Zn的微電偶供電子作用大幅提高降解脫氯速率、減緩零價鐵氧化溶解，但仍無法徹底防止零價鐵的氧化溶解，無法徹底防止鐵的二次汙染問題。
三本發明的發明內容本發明的目的是提供一種快速降解水體中的微量含氯有機物(比如自來水中微量的超標氯仿等)、且不會引起鐵離子及其它離子二次汙染問題的方法及其所用的濾層材料。
本發明之快速去除水體中的含氯有機物的方法，是指含氯超標的水體以正常流速(約10米/小時)流經一定厚度的本發明濾層材料，水體中的含氯有機物即可被去除的方法。本發明技術既可以作為自來水廠水處理工序之一設置在加氯工序之後，也可以單獨用於含氯有機物超標水的降解脫氯處理。本發明的濾層材料為毫米至微米級的Fe-Si+Mg-Al粉體材料。Fe-Si+Mg-Al粉體材料是指由鐵矽合金粉體(Fe-Si粉)與鎂鋁合金粉體(Mg-Al粉)組成的混合粉體。
本發明的脫氯粉體的特點在於將Fe-Si粉與Mg-Al粉混合構成電偶組，利用Fe-Si粉表面零價鐵降解脫氯的化學催化活性與Mg-Al粉的強供電子能力的協同增效作用，大幅提高降解脫氯效率；同時，由於Fe-Si粉的不鏽耐蝕性防止零價鐵的氧化溶解，使脫氯降解過程只消耗Mg-Al粉，防止水中鐵離子含量增加，具有不同於普通零價鐵的降解脫氯機理；另外，由於Mg和Al在氧化溶解後易轉化生成Mg(OH)2和Al2O3不溶物析出，避免了出現水體中鎂離子或鋁離子的二次汙染超標；最後，還可以通過調節Mg-Al粉中Mg與Al的成分含量來調節Mg-Al粉的電化學活性和效率。
Fe-Si+Mg-Al粉體不同於普通零價鐵的降解脫氯反應如下
本發明的Fe-Si+Mg-Al粉體材料，為Fe-Si合金粉體與Mg-Al合金粉體的物理混合物。其中本發明所涉及的Fe-Si粉和Mg-Al粉的粒徑範圍為10μm～10mm，最佳範圍為0.5～4mm。
本發明所涉及的Fe-Si粉的組成範圍為Fe 40～94％，Si 50～5％，其它餘量。
本發明所涉及的Mg-Al粉的組成範圍為Mg 10～94％，Al 89～5％，其它餘量。
本發明的Fe-Si+Mg-Al粉體材料，當Fe-Si粉與Mg-Al粉的質量比在50～0.1範圍內時具有良好的降解脫氯效果，Fe-Si粉與Mg-Al粉的最佳質量比為10～1。
使用本發明的Fe-Si+Mg-Al粉體材料製成20～500mm的濾層降解處理含120μg/L左右的氯仿(超過標準二倍左右)的水體中，當水體在以10米/小時的流速通過濾層後，水中氯仿的降解率可達50％以上，即經1～3分鐘時間內的處理可達標(＜60μg/L氯仿)。水中鐵離子含量及色度的增量為零，鋁離子含量增量＜0.02mg/L，鎂離子含量增量＜1mg/L，對飲用水水質無直接負面影響。在自來水廠當水流以水處理工藝要求的10米/小時的流速通過由粒徑範圍為0.5～4mm的Fe-Si+Mg-Al粉體濾層材料時，水壓損失很小(＜0.3m水柱)，最佳的脫氯效果可以達到85％。本發明技術用於自來水廠氯仿等含氯有機物超標水的脫氯處理，工藝簡單，經濟適用，實際可行。
本發明的優勢還在於，Fe-Si+Mg-Al粉體濾層材料中的Fe-Si粉無消耗、長久可用，Mg-Al粉的利用效率可高達80％以上，而且可根據需要方便地添加。
四發明實施例以下，以實施例詳細說明本發明，然而本發明並非限定於此等實施例。
以下實施例中，以三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯、4-氯代聯苯作為含氯有機物的代表性化合物，通過測定水中各含氯有機物在處理前後的濃度變化確定合金粉體的脫氯效果。其中，含氯有機物的濃度測定採用國家標準GB/T 17130-1997(頂空氣相色譜法)。所用測試儀器為安捷倫(商品名)型號6890N氣相色譜儀(檢測器ECD)。色度測定採用目視比色法，色度不超過15度記作○，色度超過15度記作×。
實施例1-9將鐵矽合金粉體(其中Fe含量分別為40％、90％、55％，粒徑約0.5～5mm)及鎂鋁合金(其中Mg含量58.8％，粒徑約0.5～5mm)粉體分別按照質量比10∶1、5∶1、1∶1；10∶1、5∶1、1∶1以及2.5∶1、2∶1、1∶1充分混合均勻，作為脫氯用材料，裝入內徑3cm的柱狀玻璃管內，脫氯材料高度約30cm(以下稱為濾層)。
表1(處理水中三氯甲烷的效果)
將水溫為6℃的三氯甲烷超標水自上而下，使保持玻璃管內水面高出粉體10cm左右，以流速10m/h通過濾層，淋洗5分鐘以上，分別測量通過濾層前後的水中三氯甲烷的含量以及處理後水質色度。結果示於表1。
比較例1-2將Fe粉(粒徑約10mm)與Mg-Al合金粉(其中Mg含量58.8％，粒徑約5mm)分別按照質量比3∶1、1∶1的比例充分混合均勻，作為脫氯用材料，裝入內徑3cm的柱狀玻璃管內，脫氯材料高度約30cm。
將水溫為6℃的含有三氯甲烷的水溶液自上而下，使保持玻璃管內水面高出粉體10cm左右，以流速10m/h通過濾層，淋洗5分鐘以上，分別測量通過濾層前後的水中三氯甲烷的含量以及處理後水質色度。結果示於表2。
表2(無矽存在時處理水中三氯甲烷的效果)
*國家標準規定飲用水中三氯甲烷的含量應≤60μg/L。
如表1結果所示，含有鐵/鎂/鋁的合金粉體對高濃度或低濃度含三氯甲烷水均有顯著的去除效果(比較例1、2)，即在滿足工藝規定流速條件下，該方法可以使三氯甲烷超標水的含氯有機物濃度降低至國家標準規定的範圍內，但是由於鐵粉的自身氧化現象嚴重而造成處理後的水體色度增加。而使用含鐵/矽/鎂/鋁的合金粉體(實施例1-9)，不僅可達到降解三氯甲烷的效果要求，而且由於矽的加入抑制了鐵的自身氧化，使得處理後水質色度完全達標。
實施例10-13將鐵矽合金粉體(其中Fe含量為70％，粒徑約0.5～5mm)及鎂鋁合金(其中Mg含量58.8％，粒徑約0.5～5mm)粉體按照質量比5∶1充分混合均勻，作為脫氯用材料，裝入內徑3cm的柱狀玻璃管內，脫氯材料高度約30cm(以下稱為濾層)。
將水溫為6℃的含氯有機物的水溶液自上而下，使保持玻璃管內水面高出粉體10cm左右，以流速10m/h通過濾層，淋洗5分鐘以上，分別測量通過濾層前後的水中四氯化碳、四氯乙烯、4-氯代聯苯的含量以及處理後水質色度。結果示於表3。
表3(處理水中其他含氯有機物的效果)
從表中數據可知，本發明的Fe-Si+Mg-Al粉體材料，不但對水中的三氯甲烷有很好的降解效果，而且對水中其他含氯有機物如四氯化碳、四氯乙烯、4-氯代聯苯同樣具有很好的去除效果。所以本發明在降解水中含氯有機物方面具有廣泛的用途和良好的處理效果。
實施例14為了確定使用本發明的脫氯材料是否會帶來二次汙染，即是否會引起水中鐵、鎂、鋁離子濃度增加，我們採用原子吸收光譜法測定處理前後水中這些離子濃度，結果示於表4。
表4(處理後水中金屬離子的濃度測定)
如表4所示，以本發明的合金粉體材料處理水中的三氯甲烷，水中的鐵、鎂、鋁等金屬離子含量僅有微量增加，並在國家標準規定的範圍內，故使用本發明的脫氯材料不會帶來二次汙染。
本發明的實際應用可行性本發明的脫氯材料未選用貴金屬材料，造價低廉；顆粒直徑在毫米數量級，以其作為濾層材料用於飲用水處理中，不會帶來壓頭損失；由於其脫氯速度可滿足在實際水處理流速下即可達標，可作為自來水廠水處理工序中的單獨工序，也可以與目前水處理中使用的活性炭濾層合併，設備改造簡單；處理後水體中的金屬離子濃度未見明顯增加，即無二次汙染。
權利要求
1.一種快速去除水體中微量含氯有機物的方法，其特徵在於將本發明的Fe-Si+Mg-Al合金粉體材料作為濾層材料用於脫除水體中的含氯有機物，特別是用於處理含氯有機物超標的飲用水。
2.權利要求1所述的Fe-Si+Mg-Al合金粉體材料，其為Fe-Si合金粉體與Mg-Al合金粉體的物理混合物，其中Fe-Si粉的組成範圍為Fe 40～94％，Si 50～5％，其它餘量；Mg-Al粉的組成範圍為Mg 10～94％，Al 89～5％，其它餘量；Fe-Si+Mg-Al粉體材料中Fe-Si粉與Mg-Al粉的質量比範圍為50～0.1。
3.權利要求2所述的Fe-Si+Mg-Al合金粉體材料，其中Fe-Si粉和Mg-Al粉的粒徑範圍為10μm～10mm。
4.權利要求1所述的快速去除水體中微量含氯有機物的方法，其中本發明的Fe-Si+Mg-Al合金粉體材料亦可與活性炭混合作為濾層材料。
全文摘要
一種使用Fe－Si+Mg－Al粉體材料作為脫氯材料去除水體中含氯有機物的方法，其中該粉體材料是由鐵矽合金粉體與鋁鎂合金粉體組成的混合粉體。由Fe－Si+Mg－Al粉體材料製成的脫氯過濾層可以快速降解消除水體中的含氯有機物，特別適合於處理自來水中超標的微量氯仿等含氯有機物。此外，水質色度的增量為零，鋁離子增量未檢出，鎂離子以及鐵離子濃度未見明顯增加，對飲用水水質無直接負面影響。
文檔編號C02F1/58GK1868913SQ20051007194
公開日2006年11月29日 申請日期2005年5月26日 優先權日2005年5月26日
發明者萬平玉, 華嵐英, 劉永康, 趙順萍, 胥秋崢, 陳詠梅 申請人:北京化工大學