苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚類抗氧劑產品的製備方法

2023-12-05 17:49:21 6

專利名稱：苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚類抗氧劑產品的製備方法
技術領域：
本發明屬於聚合物抗氧劑產品的製備工藝方法領域，具體涉及苯乙烯化受阻酚抗氧劑產品的製備方法以及在乳液聚合工藝生產丁苯橡膠中使用。
背景技術：
苯乙烯化受阻酚產物特指由苯乙烯與鄰叔丁基苯酚進行催化烷基化反應得到的一種反應混合液，與其它苯乙烯化酚類化合物的物化性能相近，外觀為淡黃色粘稠液體，屬於烷基酚類非汙染型聚合物抗氧劑，具有高效、低毒、價廉等優點，而且容易製成水乳液狀產品，便於在丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁睛橡膠等由乳液聚合得到的合成橡膠產品中作為防老劑使用，或作為潤滑油的抗氧化劑。丁苯橡膠主要應用於汽車輪胎、工業傳輸帶及橡膠製品材料等領域。乳液聚合丁苯橡膠是老化敏感型橡膠，全部雙鍵的70-80%位於主鏈上，因此它的抗老化性能較差，而聚合物中變價金屬的存在也會加速其老化，發生老化後而產生帶微小支化的分子、特大直鏈分子及分子間的物理交聯物，進一步增長便形成凝膠，凝膠含量的增加，會影響後續加工和硫化過程，使橡膠製品的力學性能降低，為提高橡膠的抗老化性能，於凝聚前須向膠乳中加入適量的防老劑，能有效提高生膠在貯存、加工過程中的抗老化性能。乳液聚合丁苯橡膠由丁二烯和苯乙烯為反應原料、有機過氧化物為引發劑、硫酸亞鐵-乙二胺四乙酸鈉-甲醛次硫酸氫鈉為活化系統、水為反應溶劑，松香酸皂液為乳化劑。在混合條件下，使有機相原料、各類助劑均勻的分散在水相中，形成微乳液體系，低溫下丁二烯和苯乙烯發生共聚生成的聚合物為丁苯橡膠，反應完成後加入終止劑、防老劑結束反應，得到丁苯橡膠依然分散於水乳液中，經過凝聚、脫水、乾燥後得到丁苯橡膠產品。乳液聚合生產丁苯橡膠過程中，以往的技術是採用苯乙烯化苯酚、α -甲基苯乙烯化苯酚、苯乙烯化鄰/對甲基苯酚混合物、α -甲基苯乙烯化鄰/對甲基苯酚混合物為防老劑，游離酚含量小於1%，與其它輔助抗氧劑混合加入所合成的丁苯橡膠乳液中，分散均勻後經凝聚、脫水、乾燥得到含有防老劑的具有穩定化性能的丁苯橡膠產品。其中脫水工藝大部分水相物質經過處理後作為廢水排放，這部分廢水一直無法處理，已經造成嚴重的環境汙染，如，膠乳中加入苯乙烯化苯酚類防老劑，由於防老劑中含有少量的苯酚、甲基苯酚等游離酚，丁苯橡膠膠乳凝聚過程中絕大部分進入到水相中，這部分超大量的含酚廢水很難進行有效處理，如果處理並達到排放標準，其運行成本和消耗的經濟代價是生產企業所不能接受的，因此在沒有辦法的情況下只能直接排放，對周邊的環境造成很大的傷害。目前生產企業已經認識到真正能夠解決含酚廢水的有效措施應該在源頭入手，既控制苯乙烯化苯酚類防老劑中含有苯酚、甲基苯酚或其它的水溶性汙染物。山東化工，1991，(2)沘-31 ；精細石油化工進展，2009，10 (1):51-52公開了以苯酚為原料，苯乙烯為烷基化試劑，對甲苯磺酸為催化劑，烷基化反應合成苯乙烯化苯酚，其不足之處是得到的產物要麼是混濁不澄清透明，要麼是外觀顏色偏深，另外，苯乙烯化苯酚防老劑中含有水溶性汙染物苯酚。
合成化學，2006，14 (2):196-199公開了以苯酚為原料，α -甲基苯乙烯為烷基化試劑，磷酸和冰醋酸混合物為催化劑，進行催化烷基化反應合成α -甲基苯乙烯化苯酚，其不足之處是產物不澄清透明或者是外觀顏色偏深，加之所得到的防老劑中仍含有水溶性汙染物苯酚。美國專利US2008 / 0207804Α:，精細化工，2003，20，(8):496_497，公開了以對甲苯酚為原料，苯乙烯為烷基化試劑，磺酸類化合物為催化劑，進行催化烷基化反應，合成苯乙烯化對甲酚，其不足之處在於，產物不澄清透明或者是外觀顏色偏深，另外，以苯乙烯和對甲基苯酚為原料合成苯乙烯化對甲酚，反應系統中反應原料對甲基苯酚與產物苯乙烯化對甲酚存在一個平衡關係，避免不了所得到的防老劑苯乙烯化對甲酚中仍含有水溶性的汙染物對甲基苯酚，由此產生的含酚廢水非常難以處理，直接排放會對環境造成嚴重的汙染。中國專利，CN101688143A公開了以苯酚或對甲基苯酚或鄰甲基苯酚或苯酚、對甲基苯酚、鄰甲基苯酚三種的混合物為原料，苯乙烯為烷基化試劑，甲基磺酸、乙基磺酸、三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸等磺酸類化合物為催化劑，進行催化烷基化反應合成苯乙烯化酚類化合物作為抗氧劑，其不足之處在於
1、對甲基苯酚、鄰甲基苯酚原料價格較高，最終得到的苯乙烯化對甲基苯酚或者苯乙烯化鄰甲基苯酚產品的價格都很高，不論將那一種用於生產丁苯橡膠的防老劑，都會由於經濟因素而缺乏競爭力，使兩種苯乙烯化甲基苯酚防老劑產品無法在丁苯橡膠中應用。2、採用苯酚、對甲基苯酚、鄰甲基苯酚的混合物為原料製備苯乙烯化酚類混合物防老劑，但難以使苯酚、對甲基苯酚、鄰甲基苯酚在確定的反應條件完全反應，導致最終得到含有水溶性汙染物游離苯酚或甲基苯酚的抗氧劑產品。3、以三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸等磺酸類化合物為催化劑，具有酸性強度高、催化活性強的特點，容易進行進行催化烷基化反應，雖然最終產品催化劑含量少(riOOOwppm),但並不像CN101688143A所述使用這類催化劑「基本不導致顏色，或可以製備具有非常低顏色的苯乙烯化酚類組合物」，實驗已驗證該技術得到產品的外觀帶有粉紅色，而且常溫放置一個月左右，在酸性催化劑作用下產品自發的變得粘度增加， 變得不澄清透明而顯渾濁，說明產品中含有不溶物微粒，這些現象表明三氟甲烷磺酸等強酸性催化劑的強氧化性，導致製備產品時顏色偏深和後期儲存對產品的破壞作用。該技術的發明內容中又進一步補充為了除去產品中的游離酸物質，得到低顏色、容易長時間儲存不變質的苯乙烯化酚類防老劑是用水洗的方法除去酸性催化劑。若按這種方法，使得生產工藝變得複雜化，而且產生了大量的含酚廢水。該技術的另一個觀點，自詡得到的最終產品酸含量低(小於0. ImgKOH/克苯乙烯化酚類組合物)，可以不必考慮從產品中除去，但畢竟三氟甲烷磺酸等強酸類化合物存在，雖量小但作用依舊，苯乙烯化酚類產品在儲存過程中會發生自聚，產品的結構發生變化，甚至產生不希望的聚合產物使產品的初衷抗氧化性能降低；另外，含有強酸的防老劑產品添加到聚合物中會對材料固有的抗老化性能造成較大損害。選擇有磺酸類的有機酸催化劑，如，烷基苯磺酸、二烷基苯磺酸、烷基二苯醚雙磺酸為催化劑，與反應原料的相溶性好；其次，具有催化活性溫和、穩定，避免強酸性氧化反應所造成產品外觀顏色劣化。苯乙烯化酚類抗氧劑為氫轉移型鏈終止劑，在聚合物中能夠有效終止游離基鏈式反應，原因在於苯乙烯化酚類抗氧劑能夠提供酚羥基中的活潑氫並形成穩定的苯氧自由基。人們曾對酚類抗氧劑的結構與抗氧化效果的關係進行過研究，認為烷基酚類抗氧劑羥基的鄰位如有甲基、乙基、異丙基、叔丁基取代時，抗氧化能力隨著鄰位取代基的空間位阻效應依次增加，因為叔丁基的空間位阻效應最大，形成苯氧自由基的穩定性是必然的，所有抗氧化效率高。工業上習慣稱鄰位有叔丁基取代的苯酚為受阻酚，以此製成的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑。就苯乙烯化酚類抗氧劑來講，苯環上即存在叔丁基又有苯乙烯基的化合物， 其抗氧化性能優於單純的苯乙烯基和甲基、苯乙烯基的化合物。常州大學公開了「烷基苯酚產物的製備方法及廢水的有效治理方法」技術，由苯酚與異丁烯烷基化反應製備鄰叔丁基苯酚產品的技術，其產品的用途之一是以此為原料與苯乙烯反應，製備苯乙烯化受阻酚抗氧劑產品，由鄰叔丁基苯酚製成的抗氧劑與甲基苯酚相比具有生產成本低、抗氧化效率高的優點。眾所周知，選擇酸性催化劑，苯酚類化合物與烯烴類烷基化試劑的催化反應為烷基化試劑在芳環上的親電取代反應，羥基基團作為第一類取代基，使得反應產物主要是酚羥基的一個對位和兩個鄰位被烷基化試劑取代的異構體，完成一個烷基取代後，使芳環鈍化，被兩個烷基取代後，進一步鈍化，因此得到一取代、二取代烷基化產物相對容易，獲得三取代烷基化產物就會很難；選擇酸性催化劑為質子酸時，苯酚與烯烴類烷基化試劑反應首先得到的是對位取代產物，當對位被大部分佔據時繼續下一級反應得到鄰位產物，但同時反應需要的活化能增加，或者需要提高反應溫度或者增加催化劑的量來實現。

發明內容
本發明為克服上述現有技術中的不足，發明了苯乙烯化受阻酚產物及其抗氧劑產品的製備方法，以及在乳液聚合工藝合成丁苯橡膠中的應用和苯乙烯化酚類抗氧劑產品的製備方法。以鄰叔丁基苯酚或酚類化合物為原料，苯乙烯為烷基化試劑；採用有機酸化合物為催化劑，加少量阻聚劑，進行烷基化反應製備苯乙烯化受阻酚產物、苯乙烯化酚類產物， 加入中和脫色劑，消除酸性催化劑活性和染色源物質，製成外觀澄清透明、類白色或清淡黃色粘稠液體、具有長期貯存穩定的苯乙烯化受阻酚抗氧劑和苯乙烯化酚類抗氧劑產品。製備本發明的苯乙烯化受阻酚產物，由於鄰叔丁基苯酚芳環上的取代基比苯酚或甲酚的空間位阻大得多，相對苯乙烯的取代反應難以進行，通常需要增加催化劑用量和提高反應溫度實現所希望的目的產物生成。製備本發明的苯乙烯化受阻酚產物，鄰叔丁基苯酚芳環對位為空位，適合於使用質子酸催化劑完成對位烷基化基團的取代反應，形成苯乙烯化受阻酚的一取代產物。常用的質子酸催化劑包括HF、HC1 W2SO4、Η3Ρ04、ΗΝ03、多聚磷酸、發煙硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、 三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、氨基磺酸、磺基水楊酸、甲基苯磺酸，十二烷基苯磺酸。相比之下，磺酸類化合物具有酸性強度高、催化活性強的優點，但一些強酸性磺酸化合物具有強氧化性，會導致原料及產品被氧化、其結果所得到的產品外觀顏色變深；另一方面，強酸性磺酸類化合物易使苯乙烯原料聚合，生成苯乙烯二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，與產品相容性不好，在產品中形成不溶性微粒，造成產品混濁不澄清透明。本發明苯乙烯化受阻酚產物製備過程中，苯乙烯與鄰叔丁基苯酚在催化劑存在下，進行烷基化反應，生成鄰叔丁基苯酚的各種一取代、二取代以至於三取代產物，該過程是一複雜的芳烴親電取代反應，並伴隨著異構化、歧化和分子內重排反應同時發生，且在一定的條件下烷基化產物會相互轉變，因此，可以形成各種結構的烷基化取代產物，為了便於簡單、直觀的展示本發明，僅列出下式( ι)、(π)、(ιπ)、(πο (ν)、(Vi)所示物質為一取代、二取代、三取代產物，由此組成本發明所述的苯乙烯化受阻酚產物，但本領域的技術人員應該能夠很容易理解，實際組成苯乙烯化受阻酚產物不限於這六種物質。 苯乙烯化受阻酚產物是由苯乙烯化鄰叔丁基苯酚的一取代、二取代以至於三取代產物所組成，由氣相色譜按各取代物的峰面積與總出峰面積的比值來定量。
權利要求
1.苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚類抗氧劑產品的製備方法，其特徵在於按照下述步驟進行(1)將鄰叔丁基苯酚或酚類化合物、有機酸催化劑、阻聚劑按比例加入反應釜中，通入氮氣作氮氣保護，攪拌，升溫，滴加苯乙烯，保溫反應，減壓蒸餾苯乙烯，得到苯乙烯化受阻酚產物或苯乙烯化酚類產物；(2)將步驟(1)中得到的苯乙烯化受阻酚產物或苯乙烯化酚類產物降溫，保溫，按比例加入中和脫色劑，攪拌，與反應液充分混合，製成苯乙烯化受阻酚抗氧劑產品或苯乙烯化酚類抗氧劑產品。
2.根據權利要求1所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚類抗氧劑產品的製備方法，其特徵在於其中步驟(1)中所述的酚類化合物為苯酚、對甲酚、鄰甲酚、間甲酚或苯酚、對甲酚、鄰甲酚、間甲酚其中兩種、三種或四種所組成的混合物；其中步驟(1)中所述的有機酸催化劑指的是烷基苯磺酸、二烷基苯磺酸、烷基二苯醚雙磺酸或雙烷基二苯醚雙磺酸；其中步驟(1)中所述的阻聚劑為具有鏈終止型抗氧劑特徵的化合物。
3.根據權利要求1所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚類抗氧劑產品的製備方法，其特徵在於其中步驟(1)中所述的製備苯乙烯化受阻酚產物或苯乙烯化酚類產物過程中，原料配比為鄰叔丁基苯酚或酚類化合物苯乙烯以摩爾比計為1 :1. (Γ2. 5 ；其中步驟(1)中原料配比為以質量比計為鄰叔丁基苯酚或酚類化合物有機酸催化劑 =1:0. ΟΓΟ. 05 ；其中步驟(1)中原料配比為以質量比計鄰叔丁基苯酚或酚類化合物阻聚劑 =1:0. 0001-0. 02，優選的質量比為 1:0. 002-0. 008。
4.根據權利要求1所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚類抗氧劑產品的製備方法，其特徵在於其中步驟(1)中反應溫度為50-150°C，在反應溫度下，苯乙烯滴加進料，進料時間為12(Γ360分鐘，進料完成後，在反應溫度下，選擇保溫反應時間為6(Γ120分鐘；其中步驟(1)中所述的製備苯乙烯化受阻酚產物或苯乙烯化酚類產物過程中，減壓蒸餾苯乙烯的條件是保溫反應結束後，在溫度70-130°C，操作壓力-0. 06、. 09Mpa進行蒸餾， 蒸出未反應的苯乙烯。
5.根據權利要求1所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚類抗氧劑產品的製備方法，其特徵在於其中步驟(2)中所述的中和脫色劑為有機鹼化合物，其中步驟(2)中所述的中和脫色劑加入量按其與鄰叔丁基苯酚或酚類化合物的質量比計鄰叔丁基苯酚或酚類化合物中和脫色劑=1 0. 0Γ0. 2 ；其中步驟(2)中所述的將苯乙烯化受阻酚產物或苯乙烯化酚類產物降溫，降溫溫度為 5(T10(TC，加入中和脫色劑，並維持在此溫度下攪拌3(Γ60分鐘，使苯乙烯化受阻酚產物或苯乙烯化酚類產物與中和脫色劑充分混合，降溫至2(T25°C，製成苯乙烯化受阻酚抗氧劑產品或苯乙烯化酚類抗氧劑產品。
6.根據權利要求2所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚類抗氧劑產品的製備方法，其特徵在於其中步驟(1)中所述的有機酸催化劑為十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、雙十二烷基苯磺酸、雙十六烷基苯磺酸、雙十八烷基苯磺酸、癸烷基二苯醚雙磺酸、十二烷基二苯醚雙磺酸、十六烷基二苯醚雙磺酸、雙十二烷基二苯醚雙磺酸、雙十六烷基二苯醚雙磺酸；其中步驟(1)中所述的阻聚劑為2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚；2 ,2'-乙撐雙(4， 6-二叔戊基苯酚)；2 ,2'-乙撐雙(4，6-二叔丁基苯酚)；2 ,2'-亞甲基雙(4，6-二叔戊基苯酚);2，2'-亞甲基雙(4，6_ 二叔丁基苯酚);2，2'-亞甲基雙G-乙基-6-叔丁基苯酚)；2 ,2'-亞甲基雙G-甲基-6-叔丁基苯酚)；β- (4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、四〔β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、亞磷酸三(2， 4- 二叔丁基苯基)酯、亞磷酸(三壬基苯基)酯、二亞磷酸季戊四醇二硬脂酸酯、雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(異十三醇基)季戊四醇二亞磷酸酯。
7.根據權利要求3所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚類抗氧劑產品的製備方法， 其特徵在於其中步驟(1)中所述的鄰叔丁基苯酚或酚類化合物苯乙烯以摩爾比計為1 1. 3 2. 1 ；其中步驟(1)中所述的鄰叔丁基苯酚或酚類化合物阻聚劑質量比計為 1:0. 002-0. 008 ；其中步驟(1)中所述的反應溫度70-130°C ；苯乙烯滴加進料，進料時間為15(Γ300分鐘。
8.根據權利要求5所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚類抗氧劑產品的製備方法，其特徵在於其中步驟(2)中所述的中和脫色劑為二乙胺；三乙胺；二丙胺；三丙胺；三辛胺；乙二胺；1，2-丙二胺；N-羥乙基乙二胺；N，N-二甲基乙醇胺；N，N-二乙基乙醇胺；二甲基羥胺；二乙基羥胺；二異丙基羥胺；二乙醇胺；三乙醇胺；二異丙醇胺；三異丙醇胺或它們的混合物；其中步驟(2)中所述的中和脫色劑加入量按其鄰叔丁基苯酚或酚類化合物中和脫色劑質量比計為1 0. 007 0. 03。
全文摘要
本發明苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚類抗氧劑產品的製備方法，屬於聚合物抗氧劑產品的製備工藝方法領域。以鄰叔丁基苯酚或苯酚、對甲酚、鄰甲酚、間甲酚為原料，苯乙烯為烷基化試劑；採用有機酸化合物為催化劑，加入少量阻聚劑，進行催化烷基化反應製備苯乙烯化受阻酚產物、苯乙烯化酚類產物。苯乙烯化產物中加入中和脫色劑，消除酸性催化劑活性和染色源物質，製成外觀澄清透明、類白色或清淡黃色粘稠液體，pH=6.5~7.5，具有儲存穩定性和使用高效性的苯乙烯化合物抗氧劑產品；苯乙烯化受阻酚抗氧劑產品不含有水溶性汙染物游離苯酚或甲基苯酚，從而避免了在丁苯橡膠乳液中使用所造成的環境汙染問題。
文檔編號C07C39/15GK102267876SQ20111016574
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月20日 優先權日2011年6月20日
發明者杜飛, 花蓓蓓, 郭澄, 郭靜波, 陸網軍, 馬龍 申請人:常州大學