一種環己烷二甲酸二甲酯的製備方法

2023-12-05 18:43:21

專利名稱：一種環己烷二甲酸二甲酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及苯二甲酸二甲酯催化加氫製備環己烷二甲酸二甲酯的方法。
環己烷二甲酸二甲酯是有價值的化學中間體，可以進一步加氫以製備日益具有廣泛應用價值的環已二甲醇中間單體，環己烷二甲酸二甲酯本身也可以作為聚脂樹脂的單體。
US3334149中描述了用對苯二甲酸二甲酯作原料製備1,4-環己烷二甲酸二甲酯的方法。該方法將對苯二甲酸二甲酯加氫生成1,4-環己烷二甲酸二甲酯的過程中需要使用高壓，例如大於346巴的絕對壓力(34600KPa)，並且使用了鈀/氧化鋁催化劑，可使用的這種特定的鈀/氧化鋁催化劑含有沉積於氧化鋁上的0.5％(重量)的鈀。其晶相為三羥鋁石和勃姆石的混合物，該催化劑的機械強度差。
中國專利94106429.8，同樣描述了由對苯二甲酸二甲酯加氫製備環己烷二甲酸二甲酯的改進方法。該方法與US333449專利相類似使用了鈀/氧化鋁催化劑，使用這種鈀/氧化鋁催化劑含有沉積於氧化鋁上的0.5-1％(重量)的鈀，其氧化鋁的晶相為θ、α的混合物，沉積於氧化鋁表面的鈀距氧化鋁表面的深度小於100微米。該方法將對苯二甲酸二甲酯加氫生成1,4-壞己烷二甲酸二甲酯的過程中也需要較高的壓力，例如使用大於50巴(5000KPa)的絕對壓力。
很顯然使用較高的加氫操作壓力，在生產上是不經濟的，因為增加了操作費用和所需高壓反應裝置的費用。中國專利94106429.8，雖然描述了採用中等壓力和易得催化劑可以將對苯二甲酸二甲酯氫化生成環己烷二甲酸二甲酯，但我們發現其加氫反應使用的優選壓力使用大於50巴(5000KPa)，其實例的加氫反應操作壓力為125巴(12500KPa)，仍屬高壓催化加氫反應，其缺點與US3334149相類似。
本發明的目的是提供一種將苯二甲酸二甲酯在較低的壓力下加氫製備環己二甲酸二甲酯的方法。
本發明的技術方案如下一種製備環己烷二甲酸二甲酯的方法，它包括下列步驟(A)將苯二甲酸二甲酯配製成5-10％(m/m)的1,4-二氧六環溶液，(B)將步驟A配製的苯二甲酸二甲酯溶液在1.5-5.0MPa壓力下，用NCG-2加氫催化劑進行催化加氫反應，反應溫度為100-170℃，(C)將步驟B所得的反應混合液濾除去催化劑後，蒸餾，回收溶劑1,4-二氧六環後得環己烷二甲酸二甲酯。
本發明的方法也可採用固定床反應器，進行連續生產，即採用如下步驟(A)將苯二甲酸二甲酯配製成5-10％(m/m)的1,4-二氧六環溶液，(B)將步驟A配製的苯二甲酸二甲酯溶液與氫氣流一同在1.5-5.0MPa壓力下，流經由NCG-2加氫催化劑構成的固定床反應區，液體的流速為1-10BV/h，氫氣的流速與苯二甲酸二甲酯的物流摩爾比為10-1000，固定床反應區的溫度保持在100-170℃，(C)將步驟B中從固定床反應區流出的反應混合液蒸餾，回收溶劑1,4-二氧六環後，得到環己烷二甲酸二甲酯。
本發明的優點在於反應所需的壓力低，催化劑成本低廉，反應的單程轉化率和產品收率高，以1,4-環己烷二甲酸二甲酯為例，單程轉化率高達95％以上，1,4-環己烷二甲酸二甲酯收率達75％以上。
以下通過實施例進一步說明本發明。所有實驗均在滴流床反應器中進行，該系統包括一段1.3米長內徑為14mm的316不鏽鋼管，在催化劑上下段裝填有φ3的316不鏽鋼彈簧填料，NCG-2加氫催化劑(30mL)裝填在反應管的中部，該催化劑由南京化學工業集團公司催化劑廠生產，該催化劑BET比表面70-200；堆比重1.1-1.3；鎳含量40％；載體活性三氧化二鋁。通過反應壁的熱電偶測量反應器床的溫度。
該系統的氣路部分包括高壓氫氣氣源，經壓力調節閥調至所需的反應壓力，進入反應器系統與反應物料接觸，經過加氫反應後的尾氣進入高壓產品分離罐。
通常，每次實驗中的該方法包括催化劑的預還原，操作溫度在200℃，壓力5巴的絕對壓力下，通入氫氣，氣體流速為200mL/分，經過4小時後，繼續以100℃/小時的速率升溫至300℃還原，保持溫度3小時後，預還原結束。
實施例1至6，反應壓力對催化加氫反應結果的影響見表1表1反應壓力對反應結果的影響實施反應壓力(MP)轉化率(％)收率(％)1 1.5 54 172 2.5 92 633 3.5 97 724 4.5 98 766 5.5 99 78注反應物料為10％DMT(對苯二甲酸二甲酯)的二氧六環溶液，進料速度1.0g/min，氫氣流速50ml/min，反應溫度140℃，反應器為30ml固定床反應器。
施例7至11，反應溫度對催化加氫反應結果的影響見表2實表2反應溫度對反應結果的影響實施反應溫度(℃)轉化率(％)收率(％)1 110 68 602 130 89 773 150 95 804 160 99 786 170 99 78注反應物料為10％DMT的二氧六環溶液，進料速度1.0g/min，氫氣流速50ml/min，反應壓力3.5MP，反應器為30ml固定床反應器。
實施例12至15，進料速度對催化加氫反應結果的影響見表3表3進料速度對反應結果的影響實施進料速度(g/min)轉化率(％)收率(％)12 1.0 968013 2.0 988014 2.5 897115 3.0 7963注反應物料為10％DMT的二氧六環溶液，氫氣流速50ml/min，反應壓力3.5MP，反應溫度140℃，反應器為30ml固定床反應器。
實施例16至20氫氣流速對催化加氫反應結果的影響見表4表4氫氣流速對反應結果的影響實施氫氣流速(ml/min)轉化率(％)收率(％)16 30 766417 40 906518 50 937519 60 947520 70 9575注反應物料為10％DMT的二氧六環溶液，進料速度2.0g/min，反應溫度140℃，反應壓力3.5MP，反應器為30ml固定床反應器。
權利要求
1．一種製備環己烷二甲酸二甲酯的方法，其特徵是包括下列步驟(A)將苯二甲酸二甲酯配製成1,4-二氧六環溶液，(B)將步驟A配製的苯二甲酸二甲酯溶液在1.5-5.0MPa壓力下，用NCG-2加氫催化劑進行催化加氫反應，(C)將步驟B所得的反應混合液濾除去催化劑後，蒸餾，回收溶劑1,4-二氧六環後得環己烷二甲酸二甲酯。
2．一種採用固定床反應器製備環己烷二甲酸二甲酯的方法，其特徵是包括下列步驟(A)將苯二甲酸二甲酯配製成1,4-二氧六環溶液，(B)將步驟A配製的苯二甲酸二甲酯溶液與氫氣流一同在1.5-5.0MPa壓力下，流經由NCG-2加氫催化劑構成的固定床反應區，(C)將步驟B中從固定床反應區流出的反應混合液蒸餾，回收溶劑1,4-二氧六環後，得到環己烷二甲酸二甲酯。
3．根據權利要求1和2所述的製備方法，其特徵是將苯二甲酸二甲酯配製成5-10％(m/m)的1,4-二氧六環溶液。
4．根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是反應溫度為100-170℃。
5．根據權利要求2所述的製備方法，其特徵是流經由NC-2加氫催化劑構成的固定床反應區的液體流速為1-10BV/h。
6．根據權利要求2所述的製備方法，其特徵是氫氣的流速與苯二甲酸二甲酯的物流摩爾比為10-1000。
全文摘要
一種製備環己烷二甲酸二甲酯的方法,它是將苯二甲酸二甲酯在NCG－2加氫催化劑存在下,在1.5－5.0Mpa的壓力下,在100－170℃催化加氫製得環己烷二甲酸二甲酯,該方法使用較低的壓力,因而降低了設備的投資和運轉費用。
文檔編號C07C67/283GK1308052SQ01108270
公開日2001年8月15日 申請日期2001年2月28日 優先權日2001年2月28日
發明者宋國強, 堵文斌, 曹引梅, 朱慶奮 申請人:中國石化集團揚子石油化工有限責任公司