1，1-二氯四氟乙烷的製備方法
2023-12-05 08:38:36
專利名稱：1，1-二氯四氟乙烷的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備基本不含其異構體1，2-二氯四氟乙烷即CClF2CClF2(CFC-114)的1，1-二氯四氟乙烷即CF3CCl2F(也稱為含氯氟烴CFC-114a)的方法，更具體地說，本發明涉及一種有關1，1，1-三氯三氟乙烷即CF3CCl3(CFC-113a)的液相氫氟化的方法。
1，1-二氯四氟乙烷(CFC-114a)是一種重要的中間體，它能通過其碳-氯鍵的催化氫解而轉化為1，1，1，2-四氟乙烷即CF3CH2F(HFC-134a)(英國專利1，578，933(1980))。
目前使用的一些市售製冷劑、發泡劑、氣霧劑拋射劑和止繁殖劑，被認為與同溫層臭氧的破壞有關，四氟乙烷是這些物質的對環境無害的潛在替代物。
在1，1-二氯四氟乙烷氫解成HFC-134a的路線中，如果所採用的1，1-二氯四氟乙烷中1，2-二氯四氟乙烷的含量低至可以實用的程度，則是非常理想的，因為任何殘存的1，2-二氯化合物都會生成異構體1，1，2，2-四氟乙烷即CHF2CHF2(HFC-134)。這種異構體是不希望有的，它會汙染HFC-134a產物，因為這兩種異構體的沸點只相差7℃。遺憾的是，目前所製備的CFC-114a是作為它與其CFC-114異構體的混合物中的次要組分而得到的。同樣，其前體CFC-113a是作為它與其異構體1，1，2-三氯三氟乙烷即CClF2CCl2F(CFC-113)的混合物中的次要組分而得到的。由於兩種三氯三氟乙烷的沸點和兩種二氯四氟乙烷的沸點彼此間只略有不同，所以以工業規模進行蒸餾分離在經濟上是不現實的。但沸點較低的二氯四氟乙烷(沸程約為3-4℃)易於從三氯三氟乙烷(沸程約為46-48℃)中分離出來。一種熟知而廣泛使用的合成三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷的路線，涉及在一種五滷化銻催化劑存在下，使氟化氫(HF)與四氯乙烯(C2Cl4)加氯、或與其氯加成產物六氯乙烷(C2Cl6)進行液相反應(Henne的美國專利1，978，840(1934);Henne的美國專利2，007，198(1935);Daudt等的美國專利2，005，708(1935);Daudt等的美國專利2，062，743(1936);特別是Benning的美國專利2，478，362(1949))。Hamilton在《氟化學進展》第三卷(Stacy等編，Washington，Buttersworth，1963)第148和149頁述及液相氫氟化路線十分適合於生產其它主要碳氟化合物中的三氯三氟乙烷(C2Cl3F3)和二氯四氟乙烷(C2Cl2F4)。他還在第122頁的表3公開了如下內容有機化學品工業所銷售的C2Cl3F3和C2Cl2F4產品主要由較為對稱的異構體即分別由CClF2CCl2F(CFC-113)和CClF2CClF2(CFC-114)組成，對稱一詞指的是氟自由基在分子中的分布。
本領域內還詳細記載了通過氣相反應製備三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷的方法，該反應是在高溫下用合適的催化劑使HF與(A)C2Cl4+Cl2或(B)CClF2CCl2F反應Clark等的美國專利3，157，707(1964)用(A)和Cr2O3催化劑;Swamer等的美國專利3，258，500(1966)用(B)和熱活化的氧化鉻(Ⅲ)催化劑;Firth的美國專利3，755，477(1973)用(B)和經蒸氣處理的氧化鉻(Ⅲ)催化劑;Scherer等的美國專利3，752，850(1973)用(A)和氟氧化鉻催化劑;Christoph的美國專利3，632，834(1972)用(A)、(B)等和CrF3催化劑;Vecchio等的美國專利3，650，987(1972)用(B)和氟化鋁催化劑，該催化劑中含Fe、Cr，最好還含滷化鎳或滷氧化鎳;日本專利公開51(1976)-59804用(B)和TiCl3/氧化鋁;Foulletier的美國專利4，439，534(1984)和美國專利4，474，895(1984)用(B)和改性的氧化鉻(Ⅲ)催化劑。正如上述的Clark等、Christoph、Vecchio等、Foulletier的專利和日本專利所具體公開的，這些合成C2Cl3F3和C2Cl2F4化合物的氣相方法不論使用什麼催化劑，都生成其異構體的混合物，其中主要是較為對稱的異構體。因此很清楚，液相和氣相氟化方法都不適於由常用的原料生產所需的基本不含其對稱異構體CFC-114的不對稱CFC-114a。
J.Calfee等的美國專利2，755，313(1951)公開了用AlF3作催化劑使C2Cl3F3異構體的混合物進行氣相HF氟化而生產C2Cl2F4異構體的混合物。還已經知道，CFC-113易於異構化為CFC-113a〔Miller的美國專利2，598，411(1952);Hauptschein等的美國專利3，087，974(1963);Hellberg等的西德專利1，668，346(1971)〕，這使得CFC-113異構化為CFC-113a的反應有可能成為一條合適的合成路線而為所需的CFC-114a合成原料。另一方面，似乎還沒有將CFC-114完全異構化成CFC-114a的實用方法。現已證實，在試圖用CFC-113a代替CFC-113，用氧化鉻(Ⅲ)作催化劑與HF進行氣相反應而生產不含CFC-114的CFC-114a時，特別是在生產四氟化合物的氣相氟化反應中所常用的高溫(300°-400℃)下，導致CFC-114a產物被過於大量的CFC-114汙染，並伴有過度氟化的CF3CF2Cl(CFC-115)。此外，產物流中未反應的CFC-113a組分也含有很大比例的異構體CFC-113。異構化的二氯四氟汙染物和三氯三氟汙染物，顯然是在所採用的嚴格條件下發生競爭性的異構化反應的結果。
考慮到先有技術，本發明提供一種在1，1，2-三氯三氟乙烷存在下將1，1，1-三氯三氟乙烷轉化成1，1-二氯四氟乙烷，同時不生成不期望有的異構體1，2-二氯四氟乙烷或過度氟化的產物的催化液相氟化方法。本發明的氟化方法可以以連續方式進行，其中，在控制的溫度和壓力下，向一個裝有銻催化劑的反應器中，連續加入基本由異構體CF3CCl3和CClF2CCl2F組成並且可任意地含有少量CF3CCl2F的進料混合物，同時加入基本由HF和足以維持銻催化劑為五價態(即Sb+5)的少量Cl2組成的進料混合物;從該反應器中連續地移出含有所需的基本不含CClF2CClF2的CF3CCl2F的產物流。本發明是基於這樣一個發現，即，CF3CCl3催化氫氟化成CF3CCl2F的反應，可以實現基本上排除生成其CClF2CClF2異構體的反應，甚至在很大比例的CClF2CCl2F存在下也能實現，條件是，反應溫度維持在低於CClF2CCl2F被氟化成CClF2CClF2的溫度的CF3CCl3有效氟化溫度，最好維持在CClF2CCl2F異構化為CF3CCl3的溫度。利用這樣的方法，易於使所生成並回收到的CF3CCl2F其異構體含量低於0.5%(重量)(5，000ppm)，甚至低於0.1%(重量)(1，000ppm)，在優選條件下基本不含異構體。此外，該方法幾乎完全避免了過度氟化成CFC-115和CF3CF3(FC-116)。
因此，本發明提供一種生產基本不含1，2-二氯四氟乙烷的1，1-二氯四氟乙烷的方法，該方法包括如下步驟(a)在高至足以將1，1，1-三氯三氟乙烷轉化成1，1-二氯四氟乙烷但低於1，1，2-三氯三氟乙烷基本轉化為1，2-二氯四氟乙烷的溫度的溫度下，在足以維持至少一部分1，1，1-三氯三氟乙烷處於液態從而形成液體反應介質的壓力下，在催化有效量的特徵為式SbCl5-xFx(其中x為0至3)的五滷化銻存在下，使1，1，1-三氯三氟乙烷與至少一摩爾比例的氟化氫接觸;
(b)從反應介質中回收基本不含1，2-二氯四氟乙烷的1，1-二氯四氟乙烷。
本發明的一個目的是提供一種將CF3CCl3氫氟化為基本不含CClF2CClF2的CF3CCl2F的方法。另一個目的是提供一種能避免生成過度氟化的產物的上述方法。另一個目的是提供一種能在CClF2CCl2F存在下選擇性地將CF3CCl3氟化為CF3CCl2F而基本不將CClF2CCl2F氟化為CClF2CClF2的上述方法。另一個目的是提供一種不僅能在CClF2CCl2F存在下將CF3CCl3轉化成CF3CCl2F，而且能導致某些CClF2CCl2F異構化為CF3CCl3的上述氟化方法。
這些目的的實現方式以及其它目的存在和實現方式，在全部閱讀了本說明書和所附的權利要求書後將是顯而易見的。
本發明的總方法可以以進行催化液相氫氟化反應的領域公知的方式進行，既可以分批進行，也可以(最好是)連續進行。各反應物應維持在所限定的溫度和壓力下。更具體地說，溫度和壓力應控制在使至少一部分1，1，1-三氯三氟乙烷原料在反應區中處於液態，且大部分1，1-二氯四氟乙烷反應產物處於氣態，從而使該氟化反應中的二氯四氟乙烷產物和HCl副產物能方便地從反應區中移出。所用的CF3CCl3反應物可以是基本純淨的狀態，即基本不含CClF2CCl2F，也可以是與其異構體的混合物。該混合物的CClF2CCl2F含量雖然可以變化很大，但通常只相當於很少的量，以CF3CCl3組分的重量計，優選低於約10%，更優選的是低於約2%，最優選的是低於約1%，通常約為0.1%(重量)。用本領域內所述方法將CClF2CCl2F異構化為CF3CCl3而生成的CF3CCl3-CClF2CCl2F混合物也包括在內。
單獨的或與其異構體在一起的CF3CCl3反應物，可能還含有上述異構化過程的副產物CF3CCl2F，其量一般很少。
五滷化銻催化劑SbCl5-xFx(其中x＝0至3)較方便的是SbCl5(x＝0)，但也可以是五氟氯化銻(其中x＝1至3，更一般的是1至2)，包括五氟化銻和五氯化銻的混合物，這些化合物可以預先形成，也可以象本領域內所熟知的那樣在反應過程中就地形成。催化劑的量可以很大地變化，只要它是易於用試驗確定的催化有效量就可以。
HF/CF3CCl3的進料比也可以很大地變化，但就CF3CCl3反應物而言通常將至少是等摩爾的，由於經濟原因通常不超過10/1。HF/CF3CCl3比最好在1.5/1至3/1範圍內。
反應溫度應低於CClF2CCl2F在氟化氫和五滷化銻催化劑存在下被氟化為CClF2CClF2的溫度，通常低於約130℃，但至少約為80℃。反應溫度優選在約90℃至約125℃的範圍，更優選的是約100°至約120℃。在低於80℃的溫度下，CFC-114a的生成速度低於所要求的速度，而在高於130℃的溫度下，則開始觀察到大於要求量的CFC-114。
該方法可以在大氣壓、低於大氣壓或高於大氣壓下進行，優選至少為大氣壓。特別優選的是高於大氣壓的壓力，此壓力與反應溫度配合使至少一部分三氯三氟乙烷進料保持液態，而二氯四氟乙烷反應產物處於氣態。例如，在80°-130℃範圍內的溫度下，壓力應在150-250磅/平方英寸的範圍內。壓力可以方便地象在化學工藝領域內常見的那樣用卸壓閥來控制。
五價銻滷化物催化劑傾向於離解成三價銻滷化物和氯，並且該傾向隨溫度的提高而提高。因此，Cl2氣體傾向於從反應混合物中逸出而在氣體流出物中被帶出反應器，在連續方法的條件下尤其如此。由於這個原因，通常合適的是把足夠量的Cl2氣體摻入HF進料流中，以保持銻催化劑基本處於五價態。可以控制Cl2的加入量使其與從反應器中流出的產物流中出現的量相匹配。
在本發明的混合三氯三氟乙烷實施方案中，隨著反應的進行，1，1，2-三氯三氟乙烷傾向於隨著1，1，1-三氯三氟乙烷轉化成1，1-二氯四氟乙烷而在液相反應混合物中積聚。意外的是，在所限定的條件下，1，1，2-三氯異構體一直不發生反應，因為在反應產物流中很少出現或不出現1，2-二氯四氟乙烷。同樣意外的是，某些1，1，2-三氯化合物異構化為1，1，1-三氯化合物，後者又轉化成所要的1，2-二氯四氟乙烷。
反應產物流可以按本領域已知的任何技術進行處理，以從副產物氯化氫、未反應的氟化氫(如果有)、氯氣(如果有)和可能由反應混合物中揮發出的任何三氯三氟乙烷中分離出所要的氟化產物。例如，該產物流可用水或鹼水溶液洗滌而除去滷化氫和氯，用乾燥劑如矽膠或適於乾燥用的分子篩進行乾燥，然後濃縮並回收。該二氯四氟乙烷產物基本由基本不含1，2-二氯異構體的1，1-二氯異構體組成，該產物易於用蒸餾法與任何三氯三氟乙烷分離，這是考慮到它們的沸點顯著不同。如果需要，可以把該三氯三氟乙烷再循環到反應器中。
反應器及其相關的進料管、流出管及有關的裝置，應當由能耐受氟化氫、氯化氫、氯和滷化銻催化劑物質的材料製成。氟化反應領域所熟知的典型製造材料包括不鏽鋼，特別是奧氏體型不鏽鋼;以及熟知的高鎳合金，如「MONEL」鎳銅合金、「HASTELLOY」鎳基合金和「INCONEL」鎳鉻合金。同樣適於製造反應器的還有象聚三氟乙烯和聚四氟乙烯這樣的聚合塑料，它們一般用作襯裡。
給出下列實施例以進一步說明本發明的具體實施方案。每個實施例都利用一個不鏽鋼反應器，其基本組成為一個配有加熱裝置、三氯三氟乙烷進料管、HF進料管和Cl2進料管的15加侖反應容器;一個控制流出物溫度並將未反應的HF、CF2ClCFCl2和CF3CCl3送回反應器的冷凝/分凝器;以及一個控制反應壓力的卸壓閥。反應產物流利用氣相色譜法進行分析。氣相色譜儀由一個20英尺的柱組成，柱中裝有承載於惰性載體(「CARBOPAK」B)上並裝填於1/8英寸不鏽鋼管中的「KRYTOX」全氟化醚。載氣為N2，流速為50毫升/分。採用火焰離子化檢測器。流出氣和反應物料含量以用氣相色譜法測定的重量百分比給出。
實施例1在裝有147磅(0.49磅摩爾)SbCl5的壓力反應器(上述)中，加入含有0.71%1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)和1.75%1，1-二氯四氟乙烷(CFC-114a)的1，1，1-三氯三氟乙烷(CFC-113a)混合物，同時加入另一種按每摩爾CFC-113a為1.8摩爾HF和0.036摩爾Cl2組成的進料。以相當於每小時18磅(0.096磅摩爾)CFC-113a進料、每小時3.5磅(0.175磅摩爾)HF和每小時0.25磅(0.0035磅摩爾)Cl2的進料速度，使CFC-113a和HF/Cl2進料連續地經浸入管進入SbCl5進料中。
反應混合物的溫度保持在110℃，反應器壓力保持在250磅/平方英寸。從反應區排出的流出氣利用分凝器保持在73℃並連續地移出。定期取反應物料樣品和流出氣進行分析，確定操作18小時後達到穩態。經測定，流出氣中有機組分的面積百分組成為1，1-二氯四氟乙烷(99.5%)1，2-二氯四氟乙烷(0.10%)1，1，1-三氯三氟乙烷(0.30%)1，1，2-三氯三氟乙烷(0.10%)沒有對由副產物HCl、某些未反應的HF和少量Cl2組成的揮發性無機物進行定量分析。CFC-113a/CFC-113進料的轉化率為99.6%，如果把進料中的CFC-114a考慮在內，則CFC-114a的產率為98.2%。
從反應器中取出的反應混合物的樣品表明，在穩態時，有機組分基本由含有27%CFC-113的CFC-113a組成，這一濃度在經過9.5小時的穩態操作後而停止的整個操作過程中保持不變。
實施例2重複實施例1的步驟，不同的是使用0.32磅摩爾SbCl5，CFC-113a進料速度為0.091磅摩爾/小時，反應溫度為130℃，壓力為220磅/平方英寸。操作持續時間為18小時。流出氣中所含的CFC-114a中未檢測出CFC-114。CFC-113a/CFC-113進料的轉化率為99.5%，如果把進料中的CFC-114a考慮在內，則CFC-114a的產率為98.2%。
實施例2中較高的操作溫度不同程度地提高了所有反應的速度。在實施例2的條件下，CFC-113異構化為CFC-113a的速度顯然比它氟化成CFC-114的速度要快，因為沒有生成可檢測量的CFC-114，而且，與實施例1不同，CFC-113未在該系統中集聚。
以上以某種程度的具體性描述並舉例說明了本發明，應該認識到，下列權利要求不應限於這些具體說明，而應具有與各權利要求的每一部分的用語相一致的範圍或其等效範圍。
權利要求
1.一種製備基本不含1，2-二氯四氟乙烷的1，1-二氯四氟乙烷的方法，該方法包括如下步驟(a)在高至足以將1，1，1-三氯三氟乙烷轉化成1，1-二氯四氟乙烷但低於1，1，2-三氯三氟乙烷基本轉化為1，2-二氯四氟乙烷的溫度的溫度下，在足以維持至少一部分1，1，1-三氯三氟乙烷處於液態從而形成液體反應介質的壓力下，在催化有效量的特徵為式SbCl5-xFX(其中x為0至3)的五滷化銻存在下，使1，1，1-三氯三氟乙烷與至少一摩爾比例的氟化氫接觸；(b)從所述反應介質中回收1，2-二氯四氟乙烷含量低於0.5%(重量)的1，1-二氯四氟乙烷。
2.權利要求1的方法，其中所回收的1，1-二氯四氟乙烷基本不含過度氟化的反應產物。
3.權利要求2的方法，其中壓力不足以使1，1-二氯四氟乙烷凝結，但足以使至少一部分1，1，1-三氯三氟乙烷凝結。
4.權利要求1、2或3的方法，其中所述的1，1，1-三氯三氟乙烷與氟化氫的接觸在1，1，2-三氯三氟乙烷存在下進行。
5.權利要求4的方法，其中溫度約為80°-130℃。
6.權利要求5的方法，其中溫度約為100°-120℃。
7.權利要求5的方法，其中壓力約為150-250磅/平方英寸。
8.權利要求1、2或3的方法，該方法還包括向反應介質中加入有效量的氯以保持銻處於五價態的步驟。
9.一種生產基本不含1，2-二氯四氟乙烷和過度氟化產物的1，1-二氯四氟乙烷的連續方法，該方法包括如下步驟(a)在一個控制溫度和壓力的反應容器中，裝入有效量的特徵為式SbCl5-xFx(其中x為0至3)的催化劑;(b)在所述反應容器內建立與所述催化劑接觸的含三氯三氟乙烷的液相反應介質;(c)向所述反應介質中連續加入由三氯三氟乙烷反應物和過量-摩爾的氟化氫組成的進料流;(d)從所述反應容器中連續移出含有1，1-二氯四氟乙烷的產物氣流，其中含有少於0.5%(重量)的1，2-二氯四氟乙烷並基本不含過度氟化的產物。
10.權利要求9的方法，該方法還包括向所述反應介質中連續加入有效量的氯以保持銻處於正五價態的步驟。11、權利要求10的方法，該方法還包括如下步驟(a)從所述氣體產物中分離並回收所述1，1-二氯四氟乙烷;(b)分離出未反應的三氯三氟乙烷並將其再循環到所述反應容器中。
全文摘要
一種製備基本不含1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)和過度氟化產物(如CF
文檔編號C07C19/08GK1051351SQ9010872
公開日1991年5月15日 申請日期1990年10月30日 優先權日1989年10月30日
發明者威廉·亨利·貢普雷希特, 約翰·馬克·隆戈利亞, 弗蘭克·J·克裡斯託夫 申請人:納幕爾杜邦公司