一種長光程液態硫化物的檢測裝置及方法

2023-12-05 10:22:01

一種長光程液態硫化物的檢測裝置及方法
【專利摘要】本發明涉及一種長光程液態硫化物的檢測裝置，其是在電源與光源之間連接有變阻器，在光源的出射光路上設置有避光殼體，在避光殼體內設置有反應器皿、頂部設置有加藥管，在反應器皿內沿著徑向設置有透氣膜管，透氣膜管通過進液管與入射光纖連接、通過排液管與出射光纖連接，入射光纖與光源連接，出射光纖與光電轉換器連接，光電轉換器與數據採集器相連接，數據採集器與計算機相連接；本發明是用加酸的方法使硫化物從基體溢出進而被檢測，防止了在複雜預處理過程中存在的雜質離子的幹擾現象，提高了測定的選擇性，而且無需預處理，簡化了測定過程，並在避光條件下反應避免了外界光的幹擾，使測定過程不受雜質幹擾，提高了分析效率和檢測的靈敏度。
【專利說明】一種長光程液態硫化物的檢測裝置及方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於化學分析儀器研究【技術領域】，特別涉及一種簡便、靈敏、快速地測定液體中硫化物的檢測裝置及方法。
【背景技術】
[0002]硫化物是指水和廢水中有溶解性的無機硫化物(包括H2S, HS _及S2 _)和酸溶性金屬硫化物的總稱，是國家環保總局認定的第二類汙染物。溶液中的硫化物一般主要有三種存在形式:H2s、HS _、S2 _，當加入酸後，其中的HS _、S2 _轉化為H2S,當溶解的硫化氫濃度大於其溶解度時硫化氫就會從溶液中溢出。
[0003]硫化物廣泛存在於油田、煤礦及冶煉廠等水溶液中。溶液中的硫化物很容易在pH減小的情況下轉化為硫化氫並從溶液中溢出，這給生活和生產帶來諸多不便甚至危害人類的健康。油田汙水中的S2-對鋼鐵有一定的腐蝕性，它可以在鋼鐵表面形成局部腐蝕或坑蝕，最終使鋼鐵管壁破損，破壞注水系統，妨礙正常生產。其腐蝕的產物為不溶於水的黑色膠狀FeS懸浮物，穩定性極好，能使處理後的水迅速變黑髮臭，懸浮物增加；同時FeS是一種乳化油穩定劑，其在地面將導致除油難度增加，注入地下將導致注入性能下降，堵塞地層，並使地層原油乳化堵塞滲油孔道，降低水的驅油效果；另外還可能導致井眼堵塞，使洗井和酸化的次數增加，從而增加作業費用。而對於冶煉廠而言，有的冶煉廠生產使用的原料是銻、鋅、鉛等礦物，礦石中共存有金屬硫化物，從含硫礦石中提煉銻、鋅、銅、鎳、鈷等均可產生硫化氫氣體；硫化氫易溶於水，冶煉廠產生的廢水、廢碴含有硫化物直接排入水源，廢水通過破壞的山體滲入水源，造成水體硫化物汙染。同時我國《生活飲用水衛生標準》(GB5749 - 2006)規定硫化物含量不得超過0.02mg/L。當水中含有硫化物時，因硫化氫逸散到空氣中而造成感官指標惡化，人們無法使用。
[0004]目前，常見的液體中硫化物的測定方法有兩種即水質硫化物測定的碘量法(HJ/T60 - 2000)和水質硫化物測定的亞甲基藍分光光度法法(GB/T16489 - 1996)，碘量法在測定以前要進行複雜的預處理，酸化使硫化氫氣體從基體分離並被醋酸鋅溶液吸收生成硫化鋅，硫化鋅再與過量的碘作用，剩餘的碘與澱粉作用，用硫代硫酸鈉溶液滴定，最後得到硫化物的含量；而亞甲基藍法也需要將硫化物酸化吸收預處理後再進行測定。
[0005]發明人在試驗過程中發現上述兩種方法的前處理都比較複雜，測定過程較為耗時，且紫外可見分光光度計的光程較短，在所有參與反應的分子中，參與吸光的只是其中的一小部分，靈敏度較低。對於硫化物的測定，除上述方法外還有螢光法、敏感硫電極法、極譜法、醋酸鉛反應速率法等，但這些方法所用的儀器大多數都比較昂貴，且操作複雜、不方便攜帶。

【發明內容】

[0006]為了克服現有技術中的硫化物檢測裝置所存在的不足，本發明提供了一種簡化了預處理過程，光程長、靈敏度高、選擇性高、分析效率高且輕便易於攜帶的長光程液態硫化物的檢測裝置。
[0007]本發明還提供了一種用上述裝置檢測液體中硫化物的方法。
[0008]本發明實現上述目的所採用的技術方案是:
[0009]一種長光程液態硫化物的檢測裝置，其是在電源與光源之間通過導線連接有變阻器，在光源的出射光路上設置有避光殼體，避光殼體相對的兩側壁上分別加工有通光孔和出光孔，通光孔和出光孔的中心線在出射光軸上，在避光殼體內設置有反應器皿、頂部設置有加藥管，加藥管的出口延伸至反應器皿內，在反應器皿內沿著徑向設置有透氣膜管，透氣膜管的一端通過進液管與入射光纖連接，另一端通過排液管與出射光纖連接，入射光纖穿過通光孔與光源的出射端連接，出射光纖穿過出光孔與光電轉換器的輸入端連接，光電轉換器的輸出端通過導線與數據採集器相連接，數據採集器通過導線與計算機相連接；
[0010]上述透氣膜管的直徑與長度比值為1:10?50，長度為2?10cm。
[0011]上述進液管和排液管均為T形管結構，進液管的一個埠與入射光纖連接，相對的另一個埠與透氣膜管相連通，第三個進液埠延伸至避光殼體外側；排液管的一個埠與透氣膜管相連通，與之相對的另一個埠與出射光纖連接，第三個出液埠延伸至避光殼體外側。
[0012]上述光源是LED燈，波長為500?600nm。
[0013]本發明還提供一種長光程液態硫化物的檢測方法，其是由以下步驟組成:
[0014](I)向反應器皿中加入超純水作為空白溶液、透氣膜管中加入pH為9?13、濃度為0.01?0.05mol/L的吸收液，從吸收液的進液端沿著吸收液的流通方向通入波長為500?600nm的光，光程為2?10cm，通光截面直徑與光程比值為1:10?50，在10?50s後向空白溶液中加入非揮發酸，在吸收液的出液端採集光強，按照Ase= Ig(IcZIttl)計算得出空白的吸光度值；
[0015]其中Itl為未注酸時前10?50s光強的平均值；It(l為注酸後t秒時測得的實時光強；
[0016](2)向反應器皿中加入硫化物樣品、透氣膜管中加入pH為9?13、濃度為0.01?
0.05mol/L的吸收液，從吸收液的進液端沿著吸收液的流通方向通入波長為500?600nm的光，光程為2?10cm，通光截面直徑與光程比值為1:10?50，在10?50s後向硫化物樣品中加入非揮發酸，在吸收液的出液端採集光強，按照A#s= Ig(I1Atl),計算出硫化物樣品的吸光度值；
[0017]其中山為未注酸時前10?50s光強的平均值；Itl為注酸後t秒測得的實時光強；
[0018](3)根據步驟(I)所得的空白吸光度值和步驟(2)中所得的硫化物樣品吸光度值，按照下述公式計算出硫化物樣品的淨吸光度A#:
[0019]Aji= A樣品-A 空白；
[0020](4)用標準曲線法計算出所測樣品中硫化物的濃度；
[0021]上述非揮發酸是硫酸、磷酸或三氯乙酸；
[0022]上述吸收液是硝普鈉溶液或甲基綠溶液。
[0023]本發明的工作原理的是:
[0024]利用硫化物在加酸的條件下產生硫化氫氣體，硫化氫從溶液中溢出與原基體分離透過透氣膜管壁進入透氣膜管內與相應的試劑反應，具體反應如下:
[0025]S2" +H3PO4 = H2S+HP042 "；
[0026]HS" +H3PO4 = H2S+H2P04"；
[0027]H2S+吸收液一顏色變化
[0028]該顏色變化由光電轉換器接收並將光信號轉換成電信號傳送到數據採集卡，傳遞到計算機進一步處理。
[0029]本發明提供的一種長光程的液態硫化物檢測裝置及方法，其通過在避光的殼體內設置反應器皿並將透氣膜管沿著其徑向設置，透氣膜管的兩端分別安裝進液管、排液管，既保證試劑輸入，又能使光路順利通過，其入射端和出射端均採用光纖傳導光，並利用光電轉換器採集出射光信號，並轉換成電信號後傳送給數據採集器，進一步由計算機處理，光源從透氣膜管一端進入，另一端射出，透氣膜管中的吸收液與硫化氫氣體發生顯色反應，由於光程較長，能夠保證所有參加顯色反應的分子均可參與吸光，大大提高了檢測的靈敏度，而且本發明是用加酸的方法使硫化物從基體溢出進而被檢測，防止了在複雜預處理過程中存在的雜質離子的幹擾現象，提高了測定的選擇性，而且無需預處理，簡化了測定過程，並在避光條件下反應避免了外界光的幹擾，使測定過程不受雜質幹擾，提高了分析效率。本發明還簡化了測定儀器，其裝置結構輕便，便於攜帶，可直接帶到分析現場，進行實時監測。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為實施例1的裝置結構示意圖。
[0031]圖2為不同濃度硫化鈉溶液的吸光度-時間曲線。
[0032]圖3為硫化鈉標準溶液的線性曲線圖。
[0033]圖4為硫化鈉溶液與幹擾離子的吸光度-時間曲線。
【具體實施方式】
[0034]現結合附圖和實施例對本發明的技術方案進行進一步說明，但是本發明不僅限於下述的實施情形。
[0035]結合圖1可知，本實施例的長光程的液態硫化物檢測裝置是由電源1、變阻器2、光源3、入射光纖4、避光殼體5、進液管6、反應器皿7、加藥管8、透氣膜管9、排液管10、出射光纖11、光電轉換器12、數據採集器13、計算機14、進液控制閥15以及排液控制閥16連接構成。
[0036]本實施例的光源3是採用發光二極體，其通過導線連接在電源I上，為了調節電路中的電流，使其不超過發光二極體的額定電流，在電源I與光源3之間加裝了一個變阻器2，可根據實際使用情況選擇光源3的主波長，為了使該反應能在其最大吸收波長處被激發，選擇的LED的主波長與反應的最大吸收波長一致。在光源3的出射光路上設置有避光殼體5，本實施例的避光殼體5是一個遮光的箱體結構，要求其完全避光，在避光殼體5的左側壁上加工有通光孔、右側壁上加工有出光孔、頂部加工有加藥口、內部用螺紋緊固件固定安裝有支座以及安裝在支座上的反應器皿7，通光孔與出光孔的中心線與光源3的出射光軸重合，在通光孔上安裝有入射光纖4，該入射光纖4是非吸光材料製成，入射光纖4的入射端磨平與光源3的出射端粘結在一起，本實施例的反應器皿7可以選擇普通的塑料培養皿，在其左、右側壁上與光源3相對的位置上加工有安裝孔，在兩個安裝孔之間沿徑向安裝有聚四氟乙烯材料製成的透氣膜管9，該透氣膜管9長為3.5cm，截面直徑為0.2cm,即截面直徑與長度的比值為1:17.5，其需要耐腐蝕材料製成，其孔隙率較大、透氣性能好，可透氣但是保證液體不滲透，在透氣膜管9的進液端與進液管6的一個埠連接，進液管6是三通結構，其另一個埠與入射光纖4的另一端連接，即通過入射光纖4與光源3連接，進液管6的第三個埠為進液埠，該進液埠穿過避光殼體5的頂部，延伸至避光殼體5外，在該進液埠上安裝有進液控制閥15，可通過進液埠向透氣膜管9中添加試劑；透氣膜管9的出液端與排液管10的一個埠連接，該排液管10也是三通結構，其另一個埠與出射光纖11連接、第三個埠為排液埠，該排液埠也穿過避光殼體5延伸至避光殼體5外部,在排液埠上安裝排液控制閥16,打開排液控制閥16可將透氣膜管9內的試劑排出。將出射光纖11的另一端磨平滑與光電轉換器12的輸入端粘結，本實施例的光電轉換器12可米用美國德州先進光電解決方案公司製造的型號可為TSL257的光電傳感器,其輸出端通過導線與數據採集器13相連接，數據採集器13通過導線與計算機14連接，將採集的數據傳送至計算機14進行進一步處理。
[0037]為了使酸液添加方便並定量添加，在避光殼體5的加藥口上安裝一個注射式的加藥管8，該加藥管8的出口端延伸至反應器皿7的內部，可向反應器皿7內添加酸液。
[0038]用上述的長光程液體中硫化物檢測裝置進行檢測的方法是由下述步驟組成:
[0039](I)向反應器皿7中加入0.5mL超純水作為空白溶液，關閉排液控制閥16，打開進液控制閥15向透氣膜管9中加入0.1lmL pH為12、濃度為0.01mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導從吸收液的進液端沿著吸收液的流通方向通入波長為535nm的綠光，光程為3.5cm,通光截面直徑為0.2cm,通光截面直徑與光程的比值為1:17.5，30s後向空白溶液中加入lmL10% (v/v)的磷酸，光經過硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導、光電轉換器12實時採集光強，由公式Ase= Ig(IcZIttl)，計算出空白吸光度值；
[0040]其中Ici為未注酸時前30s光強的平均值；It(l為注酸後80s時測得的實時光強；
[0041](2)向反應器皿7中加入0.5ml硫化物樣品，關閉排液控制閥16，打開進液控制閥15向透氣膜管9中加入0.1lmL pH為12、濃度為0.0lmol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導從吸收液的進液端沿著吸收液的流通方向通入波長為535nm的綠光，通光截面直徑為0.2cm，光程為3.5cm,即通光截面直徑與光程的比值為1:17.5，30s後向硫化物樣品中加入lmL10% (v/v)磷酸，硫化物樣品遇酸產生硫化氫氣體，硫化氫氣體透過透氣膜管與硝普鈉吸收液發生反應，光經反應後的硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導、光電轉換器12實時採集光強，由公式A#s= Ig(I1Atl),計算出硫化物樣品的吸光度；
[0042]其中山為未注酸時前30s光強的平均值；
[0043]Itl為注酸後測得80s的實時光強值；
[0044](3)根據Iv掙=A#s-Ase計算出硫化物樣品的淨吸光度:
[0045](4)用標準曲線法計算出所測樣品中硫化物濃度。
[0046]實施例2
[0047]本實施例的長光程的液態硫化物檢測裝置中透氣膜管9採用聚四氟乙烯材料製成，其長為2cm，截面直徑為0.2cm,即截面直徑與長度的比值為1: 10，其他的部件及其連接關係與實施例1相同。[0048]用上述的長光程液體中硫化物檢測裝置進行檢測的方法是由下述步驟組成:
[0049](I)向反應器皿7中加入0.5mL超純水作為空白溶液，關閉排液控制閥16，打開進液控制閥15向透氣膜管9中加入0.0628mL pH為12、濃度為0.1OmoI/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導從吸收液的進液端沿著吸收液的流通方向通入波長為535nm的綠光，光程為2cm，通光截面直徑為0.2cm，通光截面直徑與光程的比值為1:10，30s後向空白溶液中加入lmL10% (v/v)的磷酸，光經過硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導，利用光電轉換器12實時採集光強並將其轉換為電壓值，由公式Ase= Ig(IcZIttl)計算出空白吸光度；
[0050]其中Ici為未注酸時前30s光強的平均值；It(l為注酸後85s時測得的實時光強；
[0051](2)向反應器皿7中加入0.5ml硫化物樣品，關閉排液控制閥16，打開進液控制閥15向透氣膜管9中加入0.0628mL pH為12、濃度為0.01mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導從吸收液的進液端沿著吸收液的流通方向通入波長為535nm的綠光，通光截面直徑為0.2cm,光程為2cm，即通光截面直徑與光程的比值為1:10，30s後向硫化物樣品中加入lmL10% (v/v)磷酸，硫化物樣品遇酸產生硫化氫氣體，硫化氫氣體透過透氣膜管與硝普鈉吸收液發生反應，光經過反應後的硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導，利用光電轉換器12實時採集光強，由公式A#s= Ig(I1Atl)計算可得硫化物樣品的吸光度；
[0052]其中山為未注酸時前30s光強的平均值；Itl為注酸後85s時測得的實時光強；
[0053]其他的步驟與實施例1相同。
[0054]實施例3
[0055]本實施例的長光程的液態硫化物檢測裝置中透氣膜管9採用聚四氟乙烯材料製成，其長為10cm，截面直徑為0.2cm，即截面直徑與長度的比值為1:50，其他的部件及其連接關係與實施例1相同。
[0056]用上述的長光程液體中硫化物檢測裝置進行檢測的方法是由下述步驟組成:
[0057](I)向反應器皿7中加入0.5mL超純水作為空白溶液，關閉排液控制閥16，打開進液控制閥15向透氣膜管9中加入0.314mL pH為12、濃度為0.01mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導從吸收液的進液端沿著吸收液的流通方向通入波長為535nm的綠光，光程為10cm，通光截面直徑為0.2cm,通光截面直徑與光程的比值為1:50，30s後向空白溶液中加入lmL10% (v/v)的磷酸，光經過硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導，利用光電轉換器12實時採集光強並將其轉換為電壓值，由公式Ase= Ig(IcZIttl)計算出空白吸光度；
[0058]其中Ici為未注酸時前30s光強的平均值；It(l為注酸後75s時測得的實時光強；
[0059](2)向反應器皿7中加入0.5ml硫化物樣品，關閉排液控制閥16，打開進液控制閥15向透氣膜管9中加入0.314mL pH為12、濃度為0.01mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導從吸收液的進液端沿著吸收液的流通方向通入波長為535nm的綠光，通光截面直徑為0.2cm，光程為10cm，即通光截面直徑與光程的比值為1:50，30s後向硫化物樣品中加入lmL10% (v/v)磷酸，硫化物樣品遇酸產生硫化氫氣體，硫化氫氣體透過透氣膜管與硝普鈉吸收液發生反應，光經反應後的硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導，利用光電轉換器12實時採集光強並將其轉換為電壓值，由公式A#s= Ig(I1Atl)計算可得硫化物樣品的吸光度；
[0060]其中山為未注酸時前30s光強的平均值；Itl為注酸後75s時測得的實時光強；
[0061]其他的步驟與實施例1相同。
[0062]實施例4
[0063]在上述實施例1~3的長光程液態硫化物的檢測方法中，步驟(1)是向反應器皿7中加入0.1mL超純水作為空白溶液、透氣膜管9中加入0.2mL pH為13、濃度為0.02mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導從吸收液的進液端沿著吸收液的流通方向通入波長為500nm的光，IOs後向空白溶液中加入1.5mL10% (v/v)的磷酸，光經硝普鈉吸收液吸收後，在其出液端通過出射光纖11傳導，利用光電轉換器12實時採集光強並將其轉換為電壓值，由公式
[0064]A gg = lg(10/It0)
[0065]其中Itl為未注酸時前IOs光強的平均值；It(l為注酸後70s時測得的實時光強；
[0066]計算出空白吸光度；
[0067](2)向反應器皿7中加入0.1ml硫化物樣品，向透氣膜管9中加入0.2mLpH為13、濃度為0.02mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導從吸收液的進液端沿著吸收液的流通方向通入波長為50 0nm的綠光，IOs後向硫化物樣品中加入1.51^10% (v/v)磷酸，硫化物樣品遇酸產生硫化氫氣體，硫化氫氣體透過透氣膜管與硝普鈉吸收液發生反應，光經反應後的硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導，利用光電轉換器12實時採集光強，由公式A#s= Ig(I1Atl)計算可得硫化物樣品的吸光度；
[0068]其中山為未注酸時前IOs光強的平均值；Itl為注酸後70s時測得的實時光強；
[0069]其他的步驟與相應實施例相同。
[0070]實施例5
[0071]在上述實施例1~3的長光程液態硫化物的檢測方法中，步驟(1)是向反應器皿7中加入ImL超純水作為空白溶液、透氣膜管9中加入0.24mL pH為9、濃度為0.05mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導從吸收液的進液端沿著吸收液的流通方向通入波長為600nm的光，50s後向空白溶液中加入2mL10% (v/v)的磷酸，光經過硝普鈉吸收液吸收後，在其出液端通過出射光纖11傳導，利用光電轉換器12實時採集光強，由公式Ase =igaQ/itQ)，計算出空白吸光度；
[0072]其中Ici為未注酸時前50s光強的平均值；It(l為注酸後90s時測得的實時光強；
[0073](2)向反應器皿7中加入1ml硫化物樣品、透氣膜管9中加入0.24mL pH為9、濃度為0.05mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導從吸收液的進液端沿著吸收液的流通方向通入波長為600nm的綠光,50s後向硫化物樣品中加入2mL10% (v/v)磷酸,硫化物樣品遇酸產生硫化氫氣體，硫化氫氣體透過透氣膜管與硝普鈉吸收液發生反應，光經反應後的硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導，利用光電轉換器12實時米集光強並將其轉換為電壓值，由公式A#s= Ig(I1Atl)計算出硫化物樣品的吸光度；
[0074]其中山為未注酸時前50s光強的平均值；Itl為注酸後90s時測得的實時光強；
[0075]其他的步驟與相應實施例相同。
[0076]實施例6
[0077]上述實施例1~5的長光程液態硫化物的檢測方法中，步驟(1)和步驟(2)所用硝普鈉吸收液可以用等量相同濃度的甲基綠溶液來替換，其他的操作與相應實施例相同。
[0078]實施例7
[0079]上述實施例1~5的長光程液態硫化物的檢測方法中，步驟(1)和步驟(2)所用磷酸可以用等量的硫酸或者三氯乙酸來替換，其他的操作與相應實施例相同。
[0080]為了證明本發明的有益效果， 申請人:進行了大量的實驗驗證，現以線性實驗、檢出限實驗以及幹擾實驗為例進行說明，具體如下:
[0081]1、線性實驗
[0082]實驗試劑:0.01mol/L, pH = 12的硝普鈉溶液；10%磷酸；硫化鈉標準溶液:0.5~100 μ mol/L
[0083]實驗過程:選用535nm的LED,透氣膜管的長度為3.5cm,內徑為2mm,在常溫常壓下按照上述實施例1的方法進行實驗，實驗結果如圖2所示。
[0084]由圖2可以看出，在未加酸時，透氣膜管裡溶液的吸光度值基本不變；在30s時，加入磷酸，可以明顯看出吸光度值迅速增大，證明有硫化氫從溶液中溢出與透氣膜管中的液體發生了反應，隨著硫化物的濃度增大，其信號的變化也越明顯，證明釋放出的硫化氫越多，取80s時各濃度的的吸光度值作A - c圖，如圖3。
[0085]由圖3可以得出該方法測定硫化物的線性範圍在0.5~100 μ mol/L即0.016~
1.6mg/L，線性關係良好 ，線性方程為:y = 0.0037x+0.0081，R2 = 0.9983。
[0086]2、檢出限實驗
[0087]DL=ksb/S=kSbC/(xc-xb)
[0088]公式中:DL表示檢出限冰是根據一定的置信水平確定的係數，IUPAC命名法建議其值取3，S是方法的靈敏度，S= (xc-xb) /C，I是對濃度為C時的標準溶液進行3次平均測定，得到響應信號的平均值。對空白測定11次，求得其標準偏差sb和信號的平均值X b°
[0089]實驗試劑:0.01mol/L，pH = 12的硝普鈉溶液；10%磷酸；硫化鈉標準溶液:0.5 μmol/L
[0090]選用535nm的LED,透氣膜管的長度為3.5cm,內徑為2mm,在常溫常壓下進行實驗。
[0091]I)按照前述實施例1中步驟(1)的方法進行，重複11次，得到其標準偏差Sb和信
號的平均值分別為:2.6x10'4^P 0.01594 ；
[0092]2)按照前述實施例1中的步驟⑵、(3)、(4)的方法進行，將濃度為0.5 μ mol/L的標準溶液進行三次平均測定，得到其信號的平均值I。為0.01915，由檢出限計算公式算
出其檢出限為0.12 μ mol/L即0.0038mg/L。
[0093]3、幹擾試驗
[0094]實驗試劑:0.01mol/L，pH = 12的硝普鈉溶液；10%磷酸；硫化鈉標準溶液:25 μ mol/L。碳酸鈉，亞硫酸鈉，還原型穀胱甘肽，L -半胱氨酸，NaCl、KBr、CaCl2, MgCl2,NH4Cl等幹擾物質的濃度為2500 μ mol/L。
[0095]實驗過程:選用535nm的LED,透氣膜管的長度為3.5cm,內徑為2mm,在常溫常壓下進行實驗。
[0096]I)與前述實施例1的步驟(I)相同；
[0097]2)與前述實施例1的步驟(2)相同；
[0098]3)分別向反應器皿7中加入1.0ml2500ymol/L碳酸鈉，亞硫酸鈉，還原型穀胱甘肽，L -半胱氨酸，NaCl, KBr, CaCl2, MgCl2, NH4Cl溶液，其他條件與上述硫化鈉樣品的條件保持一致，由公式A#s= Ig(I1At)計算硫化物樣品的吸光度；其中=I1為未注酸時前30s光強的平均值；It為注酸後測得的實時光強值。結果如圖4，圖4為硫化鈉與幹擾離子的吸光度圖，其中曲線a為25 μ mol/L硫化鈉樣品；曲線b?j分別為:2500 μ mol/L碳酸鈉，亞硫酸鈉，還原型穀胱甘肽，L -半胱氨酸，NaCl、KBr、CaCl2、MgCl2、NH4Cl溶液。
[0099]由圖4可知，在其他條件保持一致時，當其他物質的濃度是硫化鈉濃度的100倍時，仍不幹擾本發明的方法對硫化鈉的檢測，所以該方法對於硫化物的測定具有很好的選擇性。
[0100]綜上所述，本發明的方法對水中硫化物的檢測限可達0.004mg/L,線性範圍可達
0.016?1.6mg/L,當碳酸鈉、亞硫酸鈉、還原型穀胱甘肽、L -半胱氨酸、Cl\Br\Ca2+、Mg2+、NH4+等幹擾物質的濃度是硫離子濃度100倍時仍不幹擾對硫化物的檢測。
【權利要求】
1.一種長光程液態硫化物的檢測裝置，其特徵在於:在電源(I)與光源(3)之間通過導線連接有變阻器(2)，在光源(3)的出射光路上設置有避光殼體(5)，避光殼體(5)相對的兩側壁上分別加工有通光孔和出光孔，通光孔和出光孔的中心線在出射光軸上，在避光殼體(5)內設置有反應器皿(7)、頂部設置有加藥管(8)，加藥管(8)的出口延伸至反應器皿(7)內，在反應器皿(7)內沿著徑向設置有透氣膜管(9)，透氣膜管(9)的一端通過進液管(6)與入射光纖(4)連接，另一端通過排液管(10)與出射光纖(11)連接，入射光纖(4)穿過通光孔與光源(3)的出射端連接，出射光纖(11)穿過出光孔與光電轉換器(12)的輸入端連接，光電轉換器(12)的輸出端通過導線與數據採集器(13)相連接，數據採集器(13)通過導線與計算機(14)相連接； 所述透氣膜管(9)的直徑與長度比值為1:10~50，長度為2~10cm。
2.根據權利要求1所述的長光程液態硫化物的檢測裝置，其特徵在於:所述進液管(6)和排液管(10)均為T形管結構，進液管(6)的一個埠與入射光纖(4)連接，相對的另一個埠與透氣膜管(9)相連通，第三個進液埠延伸至避光殼體(5)外側；排液管(10)的一個埠與透氣膜管(9)相連通，與之相對的另一個埠與出射光纖(11)連接，第三個出液埠延伸至避光殼體(5)外側。
3.根據權利要求1所述的液體中硫化物的檢測裝置，其特徵在於:所述光源是LED燈，波長為500~600nm。
4.一種長光程液態硫化物的檢測方法，其特徵在於由以下步驟組成: (1)向反應器皿⑵中加入超純水作為空白溶液、透氣膜管(9)中加入pH為9~13、濃度為0.01~0.05mol/L的吸收液，從吸收液的進液端沿著吸收液的流通方向通入波長為.500~600nm的光，光程為2~10cm，通光截面直徑與光程比值為1:10~50，在10~50s後向空白溶液中加入非揮發酸，在吸收液的出液端採集光強，按照Ase= Ig(IcZIttl)計算得出空白的吸光度值； 其中1為未注酸時前10~50s光強的平均值；It(l為注酸後t秒時測得的實時光強； (2)向反應器皿(7)中加入硫化物樣品、透氣膜管(9)中加入pH為9~13、濃度為.0.01~0.05mol/L的吸收液，從吸收液的進液端沿著吸收液的流通方向通入波長為500~.600nm的光，光程為2~10cm，通光截面直徑與光程比值為1:10~50，在10~50s後向硫化物樣品中加入非揮發酸，在吸收液的出液端採集光強，按照A#s= Ig(I1Atl),計算出硫化物樣品的吸光度值； 其中=I1為未注酸時前10~50s光強的平均值；Itl為注酸後t秒測得的實時光強； (3)根據步驟(1)所得的空白吸光度值和步驟(2)中所得的硫化物樣品吸光度值，按照下述公式計算出硫化物樣品的淨吸光度A#: A淨=A樣品-A空白； (4)用標準曲線法計算出所測樣品中硫化物的濃度； 上述非揮發酸是硫酸、磷酸或三氯乙酸； 上述吸收液是硝普鈉溶液或甲基綠溶液。
【文檔編號】G01N21/31GK103983590SQ201410238052
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月30日 優先權日:2014年5月30日
【發明者】杜建修, 楊雪梅 申請人:陝西師範大學