製備1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的方法
2023-12-05 10:11:06
專利名稱：製備1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過四氯乙烯與氫氟酸的氣相催化劑反應製備1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的方法。
US 4，766，260公開了如何在載於AlF3與少量Al2O3的複合物上的Ni、Cr、Mn或Co催化劑的存下，使四氯乙烯與氫氟酸反應製備1，1，1-三氟二氯乙烷的過程中，得到作為副產物的1，2-二氯-1，1，2-三乙烷。
在這類反應中，作為副產物的1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的量不超過總反應產物的5%(重量)。
本申請者發現了一種以高產率製備1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的方法，這也是本發明的目的，所述方法包括，在載於AlF3的三價鉻鹽催化劑存在下，令四氯乙烯與氫氟酸於氣相中反應，該AlF3比表面至少為25m2/g，最好為25-40m2/g。
該反應可在220-280℃進行，最好在240-250℃進行。在所述條件下反應物在反應器中的接觸時間為5-30秒，優選10-20秒。
本方法是高效的，因為除了二氯三氟乙烷異構體外副產物幾乎完全是合成所述C2HCl2F3的中間體，它們可以與未反應的四氯乙烯一起循環回反應器，從而實現了一種連續操作方法，這種循環操作具有明顯的經濟上的好處。
反覆用鉻鹽的水溶液浸泡氟化鋁，每次浸泡後均進行乾燥，直至載體上鉻含量(乾重)至少達到載體催化劑總重的8%(以鉻金屬計)。這樣即可製得本發明所用的催化劑。
作為鉻鹽，優選採用CrCl3。
下列實例用來說明來本發明，但不對本發明構成限制。
例1催化劑的製備向直徑8cm 長100cm裝有燒結鉻鎳鐵合金多孔折流板的電加熱鉻鎳鐵合金管式反應器中添加1680克按下述方法製備的催化劑。用CrCl3.6H2O水溶液浸泡由AlF3(主要是γ形)組成的比表面為26m2/g的載體，其比例為每千克AlF3492克CrCl3.6H2O。所述溶液含有492克CrCl3.6H2O和152毫升水，體積為450毫升，將其大約分為三等份加到AlF3中。每次添加後，在大氣壓下於120℃將催化劑乾燥4小時。經第三次乾燥後，將催化劑過篩並添加到反應器中。
用加熱到400℃的氮氣流(約100升/小時)將催化劑流化10小時，然後將反應器調至操作溫度。
例2在稍高於大氣壓的壓力下，於260℃向上述反應器添加0.87摩爾/小時C2Cl4和4.29摩爾/小時無水HF，因而接觸時間為19.9秒，它是根據未流化催化劑的體積和反應溫度和壓力下反應物的體積流量計算出的。
將離開反應器的氣體取出1小時，在吸收水中的HCl和HF，並且用NaOH水溶液洗滌反應產物之後，回收143g產物，其摩爾組成如下CF2Cl-CHFCl 1.3%CF3-CHCl27.7%C2Cl477.8%餘量主要是CCl2＝CClF和CClF2-CHCl2。C2Cl4的轉化率為22.2%，以C2HCl2F3的總量為基準，1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的含量為14.5%。
例3
於280℃和稍高於大氣壓的壓力下向上述反應器添加0.82摩爾/小時C2Cl4和4.13摩爾/小時HF，從而接觸時間為20秒。
按例2的方法進行操作，得到128克產物，其摩爾組成如下CF3CHF24.7%CF3CHFCl 14.1%CF2ClCHFCl 1.0%CF3CHCl223.6%C2Cl449.5%餘量主要是CClF2CHCl2、CCl2＝CClF和CF3CH2Cl。
C2Cl4的轉化率為50.5%，以C2HCl2F3總重為基準，1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷含量為4.1%。
例4於240℃在稍高於大氣壓的壓力下，向上述反應器添加1.75摩爾/小時C2Cl4和8.60摩爾/小時HF，從而接觸時間為10秒。
按例2方法進行操作，得到290克產物，其摩爾組成為CF2ClCHCl 0.7%CF3CHCl22.8%C2Cl489.5%餘量主要是CClF2CHCl2和CCl2＝CClF。C2Cl4的轉化率為10.5%，以C HCl F總量為基準，1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷含量為20.0%。
權利要求
1.製備1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷的方法，包括在載於比表面至少為25m2/g的三氟化鋁上的三價鉻鹽催化劑的存在下使四氯乙烯在氣相於與氫氟酸反應。
2.按權利要求1的方法，其中反應是在220-280℃進行的。
3.按權利要求1或2的方法，其中反應過程中反應物的接觸時間為5-30秒。
4.按權利要求1-3的方法，其中鉻鹽是三氯化鉻。
全文摘要
在載於比表面至少為25m
文檔編號C07C17/20GK1048700SQ9010469
公開日1991年1月23日 申請日期1990年7月12日 優先權日1989年7月12日
發明者保羅·庫扎託, 安東尼奧·馬謝羅 申請人:奧西蒙特公司