烯烴雙鍵異構化的方法
2023-11-06 21:19:32 1
專利名稱：烯烴雙鍵異構化的方法
技術領域：
本發明涉及一種碳六烯烴異構化制1-己烯的方法。
背景技術：
作為一種高附加值的烯烴產品，己烯的合成很受重視。目前工業上己烯的常規製備方法是通過乙烯聚合反應生成1-己烯，採用的催化劑為烷基化的金屬催化劑。通過烯烴歧化技術，可將相對過剩低附加值的C4烯烴轉化成高附加值的己烯-3和乙烯，而產物己烯-3需要通過異構化反應生成高附加值的己烯-1。CN100379712C報導了高純度氧化鎂作為異構化催化劑的方法。該技術主要用於丁烯-2異構化生成丁烯-1的反應中，丁烯-2的轉化率為20 30%。按專利方法製備的催化劑在用於3-己烯異構化制1-己烯反應時，1-己烯的重量收率為4%。W00014038A報導了在丁烯歧化反應後將產物中的己烯_3異構化成己烯_1，但並未說明異構化反應的效果。CN1522175提供一種處理鹼性金屬氧化物烯烴異構化催化劑如氧化鎂的方法，在活化狀態下，通過與含不多於5體積ppm分子氧的脫氧氮氣接觸而使催化劑活化，從而達到了較好的技術效果。按專利方法製備的催化劑在用於3-己烯異構化制1-己烯反應時， 1-己烯的重量收率為5%。以上文獻中的方法在用於碳六烯烴雙鍵異構化制1-己烯反應時，均存在目標產物1-己烯收率低的問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的產物1-己烯收率低的問題，提供一種新的碳六烯烴雙鍵異構化制ι-己烯的方法。該方法用於異構化反應時，具有ι-己烯收率高的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種碳六烯烴雙鍵異構化制1-己烯的方法，以碳六烯烴為原料，在反應溫度為200 450°C，反應壓力以絕壓計為 0 5MPa，重量空速為1 50小時-1條件下，原料與催化劑接觸反應生成1_己烯，其中所用催化劑按重量百分比計，包括以下組分a) 0. 02 10 %的鹼金屬氧化物；b)30 80%的鹼土金屬氧化物；c) 10 60%的矽溶膠。上述技術方案中，反應溫度的優選範圍為200 400°C，更優選範圍為250 3500C ；反應壓力以絕壓計優選範圍為0. 2 3MPa，更優選範圍為0. 5 IMPa ；液相空速優選範圍為2 25小時―1，更優選範圍為4 10小時―1 ；鹼金屬氧化物用量的優選範圍為 0. 05 5%，更優選範圍為0. 1 2% ；鹼土金屬氧化物的優選物選自氧化鎂或氧化鈣中的至少一種；碳六烯烴優選為2-己烯或3-己烯中的至少一種，更優選為3-己烯。
本發明催化劑可採用浸漬、化學吸附、化學沉積、離子交換、物理混合等方法製備， 優選方案為含鹼金屬氧化物的水溶液浸漬在鹼土金屬氧化物上，在攪拌過程中均勻加入 2 20%重量含量的的矽溶膠，攪拌一段時間以後加入0.5 5%重量含量的田菁粉，捏合、 乾燥後在空氣氣氛中焙燒得成品，焙燒的溫度為500 700°C，焙燒時間為2 8小時。上述技術方案製備的催化劑用於碳六烯烴雙鍵異構化反應，本發明實施例為碳六烯烴雙鍵異構化生成1-己烯。反應條件如下固定床反應器中，反應溫度為200 450°C， 反應壓力以絕壓計為0 5MPa，3-己烯的重量空速為1 50小時Λ本發明通過在鹼土金屬氧化物中加入鹼金屬，能有效提高氧化鎂的表面鹼性活性位，使更多的氧負離子暴露出來，由於雙鍵的異構化的控制步驟的進行與催化劑表面的鹼性強弱，鹼性位的多少有關，催化劑表面暴露的氧負離子越多，鹼性越強，越容易與烯戊基的H+結合，越有利於碳負離子基團的形成，從而利於雙鍵異構化反應的進行，所以適量加入鹼金屬有利於異構化活性的提高。在反應溫度為200 450°C，反應壓力以絕壓計為0 5MPa, 3-己烯的的重量空速為1 50小時―1條件下，將催化劑與3-己烯接觸反應，其3-己烯的轉化率可達40%，1-己烯的重量收率可達10%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1稱取氧化鎂50公斤克放入攪拌機中，在均勻攪拌過程中依次加入60克氫氧化鉀、 1公斤田菁粉、10公斤含40% (重量)氧化矽的矽溶膠和8公斤去離子水，攪拌1小時後裝樣，經液壓擠條機擠條、乾燥、焙燒得催化劑成品，氧化鉀的重量含量為0. 1%。將催化劑10克安裝在Φ25mm的固定床反應器中，以3_己烯為原料在重量空速4 小時2501:及IMPa條件下考評催化劑性能，結果列表1。實施例2按實施例1中的各個步驟，改變鹼金屬的加入形態為氫氧化鋰，含量為40克，製得的催化劑中氧化鋰重量含量為0. 05%。將催化劑10克安裝在Φ 25mm的固定床反應器中，以3_己烯為原料在重量空速10 小時―1，300°C及0. 5MPa條件下考評催化劑性能，結果列表1。實施例3按實施例1中的各個步驟，改變鹼金屬的加入形態為氧化鈉，含量為965克，製得的催化劑中氧化鈉重量含量為2%。將催化劑10克安裝在Φ 25mm的固定床反應器中，以3-己烯為原料在重量空速25 小時-1JOOt:及3MPa條件下考評催化劑性能，結果列表1。實施例4按實施例1中的各個步驟，改變氫氧化鉀的含量為3千克，製得的催化劑中氧化鉀
重量含量為5%，將催化劑10克安裝在Φ 25mm的固定床反應器中，以3_己烯為原料在重量空速50 小時4501:及5MPa條件下考評催化劑性能，結果列表1。實施例5
按實施例1中的各個步驟，改變氫氧化鈉的含量為5. 3千克，製得的催化劑中氧化鈉重量含量為10%。將催化劑10克安裝在Φ25mm的固定床反應器中，以3_己烯為原料在重量空速2 小時350°C及0. 5MPa條件下考評催化劑性能，結果列表1。實施例6按實施例1中的各個步驟，改變鹼金屬的加入形態為氫氧化鋰，含量為4. 7克，製得的催化劑中氧化鋰重量含量為0. 02%。將催化劑10克安裝在Φ25mm的固定床反應器中，以50 %的3_己烯和50 %的 2-己烯為原料在重量空速1小時200°C及0. 2MPa條件下考評催化劑性能，結果列表1。比較例1稱取氧化鎂50公斤克放入攪拌機中，在均勻攪拌過程中依次加入1公斤田菁粉、 10公斤含40% (重量)氧化矽的矽溶膠和8公斤去離子水，攪拌1小時後裝樣，經液壓擠條機擠條、乾燥、焙燒得催化劑成品。將催化劑10克安裝在Φ25mm的固定床反應器中，以3_己烯為原料在重量空速4 小時250°C及IMPa條件下考評催化劑性能，結果列表2。比較例2按比較例1中的各個步驟製得催化劑。將催化劑10克安裝在Φ 25mm的固定床反應器中，以3_己烯為原料在重量空速10 小時―1，300°C及0. 5MPa條件下考評催化劑性能，結果列表2。比較例3按比較例1中的各個步驟製得催化劑。將催化劑10克安裝在Φ 25mm的固定床反應器中，以3-己烯為原料在重量空速25 小時―1，400°C及3MPa條件下考評催化劑性能，結果列表2。表1不同鹼金屬含量異構化催化劑在不同反應條件下的評價結果
權利要求
1.一種碳六烯烴雙鍵異構化制1-己烯的方法，以碳六烯烴為原料，在反應溫度為 200 450°C，反應壓力以絕壓計為0 5MPa，重量空速為1 50小時―1條件下，原料與催化劑接觸反應生成1-己烯，其中所用催化劑按重量百分比計，包括以下組分a)0.02 10%的鹼金屬氧化物；b)30 80%的鹼土金屬氧化物；c)10 60%的矽溶膠。
2.根據權利要求1所述的一種碳六烯烴雙鍵異構化制1-己烯的方法，其特徵在於反應溫度為200 400°C，反應壓力以絕壓計為0. 2 3MPa，重量空速為2 25小時Λ
3.根據權利要求2所述的一種碳六烯烴雙鍵異構化制1-己烯的方法，其特徵在於反應溫度為250 350°C，反應壓力以絕壓計為0. 5 IMPa，重量空速為4 10小時Λ
4.根據權利要求1所述的一種碳六烯烴雙鍵異構化制1-己烯的方法，其特徵在於鹼金屬氧化物的含量為0. 05 5%。
5.根據權利要求4所述的一種碳六烯烴雙鍵異構化制1-己烯的方法，其特徵在於鹼金屬氧化物的含量為0. 1 2%。
6.根據權利要求1所述的一種碳六烯烴雙鍵異構化制1-己烯的方法，其特徵在於鹼土金屬氧化物選自氧化鎂或氧化鈣中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的一種碳六烯烴雙鍵異構化制1-己烯的方法，其特徵在於碳六烯烴為2-己烯或3-己烯中的至少一種。
8.根據權利要求7所述的一種碳六烯烴雙鍵異構化制1-己烯的方法，其特徵在於碳六烯烴為3-己烯。
全文摘要
本發明涉及一種碳六烯烴雙鍵異構化反應生成1-己烯的方法，主要解決以往技術中存在的目標產物收率低的問題。本發明通過採用以碳六烯烴為原料，在反應溫度為200～450℃，反應壓力以絕壓計為0～5MPa，重量空速為1～50小時-1條件下，原料通過催化劑床層，生成1-己烯，其中所用催化劑按重量百分比計，包括以下組分a)0.02～10％的鹼金屬氧化物；b)30～80％的鹼土金屬氧化物；c)10～60％矽溶膠的技術方案較好地解決了該問題，可用於碳六烯烴異構化制1-己烯的工業生產。
文檔編號B01J23/04GK102464554SQ201010552019
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年11月17日
發明者劉蘇, 宣東, 王仰東, 董靜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院