沉積後的晶片清潔配方的製作方法

2023-12-01 07:01:26

專利名稱：沉積後的晶片清潔配方的製作方法
技術領域：
本發明涉及半導體製造。更具體地，本發明涉及用於清潔基底表面的配方和方法，且更具體地，用於從基底表面除去腐蝕產物。
背景技術：
半導體裝置用於例如手機、收音機、電視等產品中。所述半導體裝置包含通過包埋在絕緣材料中的導電電線連接的集成電路。隨著半導體裝置尺寸的減少以及低介電常數(低K)的層間電介質(ILD)絕緣材料的使用，獲得可靠的半導體裝置變得越來越具有挑戰性。特別是，可靠性問題以漏電、電遷移(electromigration)、應力遷移、擊穿電壓和經時介質擊穿(TDDB)等形式發生在銅(Cu)線和低K ILD材料的界面處。

在製造處理(例如Cu化學機械拋光(CMP)或例如鎢磷化鈷(CoWP)等金屬帽(capping)層的無電電鍍)期間，介電層經受表面汙染。這些汙染物尤其在應力，例如高溫和電場下，是帶電荷和可移動的。這些汙染物的移動性可引起高漏電流，並在其沿界面移動時可引起介電材料的損壞。可將無電電鍍帽層用於電子裝置中以改進金屬化結構的電遷移和應力遷移特性。無電電鍍法為溼法化學法。這種方法常常與溼法清潔法一起使用以清潔表面。儘管已知液體溶液用於多種清潔應用，但本發明人認為需要適用於清潔製造電子裝置用的基底的新的和/或改進的清潔溶液配方和方法。在本文中提出本發明的實施方式。

發明內容
本發明涉及電子裝置的製造。更具體地，本發明涉及用於從基底表面除去腐蝕產物的處理溶液。在一個實施方式中，配置處理溶液用於施加(application)到包含金屬帽層的晶片表面上。所述處理溶液對從所述晶片表面衝洗金屬帽層的腐蝕產物同時減少金屬帽層的腐蝕是有效的。在一個實施方式中，所述溶液包含表面活性劑。配置所述表面活性劑以增強晶片表面的潤溼並抑制帽層的進一步腐蝕。另外，在施加到所述晶片表面期間，所述溶液pH維持在大約小於3。在一個實施方式中，配置所述表面活性劑以在金屬帽層上形成自組裝單層。在一個實施方式中，所述表面活性劑為兩性表面活性劑。在一個實施方式中，所述表面活性劑在溶液中的濃度在大約IOppm至2000ppm的範圍內。在另一實施方式中，所述表面活性劑在溶液中的濃度在大約300ppm至700ppm的範圍內。在一個實施方式中，所述處理溶液進一步包含絡合劑。配置所述絡合劑以與從晶片表面溶出並進入所述溶液中的腐蝕產物結合。可配置所述絡合劑以抑制所述腐蝕產物再沉積。在一個具體實施方式
中，所述絡合劑選自羥乙基二膦酸、草酸二水合物、植酸和焦磷酸。在一個實施方式中，所述絡合劑的濃度在大約O. 05g/L至20g/L的範圍內。在另一實施方式中，所述絡合劑的濃度為大約lg/L。在一個實施方式中，所述處理溶液進一步包含pH調節劑。可配置所述pH調節劑以在施加到所述晶片表面期間使溶液的pH降低至大約小於3。在一個實施方式中，所述pH調節劑選自次磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟甲基磺酸 (triflic acid)和三氟乙酸。在一個實施方式中，所述pH調節劑的濃度在大約O. 01g/L至20g/L的範圍內。在另一實施方式中，所述pH調節劑的濃度為大約8ml/L50w/w%。在一個實施方式中，處理溶液包含表面活性劑並進一步包含絡合劑，配置所述絡合劑以與從晶片表面溶出並進入所述溶液中的腐蝕產物結合，所述絡合劑選自羥乙基二膦酸、草酸二水合物、植酸和焦磷酸。並且所述處理溶液進一步包含PH調節劑，配置所述pH調節劑以在施加到所述晶片表面期間使溶液的pH降低至大約小於3，所述pH調節劑選自次磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟甲基磺酸和三氟乙酸。在一個實施方式中，在與沉積溶液交叉汙染的情況下，所述溶液不顯著抑制用於產生金屬帽層的回收的沉積溶液的功能性。在一個實施方式中，所述晶片表面包含介電材料區，所述介電材料區具有在施加所述溶液之前位於其上的所述帽層的腐蝕產物。在一個實施方式中，所述介電材料具有大約小於或等於3. O的K值。在一個實施方式中，所述金屬帽層由鈷或鈷合金構成。應該理解，本發明不限於其在如下說明中所提出的結構細節和組件布置中的應用。本發明能夠有其它實施方式並能夠以各種方式實施和實行。另外，應該理解本文所用的措辭和術語是出於說明的目的且不應視為限制。本發明的其它方面將通過結合附圖的以下詳細說明，以及通過示例說明本發明的原理而變得顯而易見。


本發明將通過參考結合附圖的以下說明來理解，其中圖IA為根據本發明的實施方式，圖解在CMP步驟後半導體互連件的特寫視圖。圖IB為根據本發明的實施方式，圖解在氧化物除去步驟後半導體互連件的特寫視圖。圖IC為根據本發明的實施方式，圖解在加帽步驟後半導體互連件的特寫視圖。圖2A為根據本發明的實施方式所示的施加到晶片表面的處理溶液。圖2B為根據本發明的實施方式所示的施加到晶片表面的處理溶液。圖3A和圖3B為根據本發明的實施方式，所示的腐蝕產物從基底表面解吸的機制。圖4為根據本發明的實施方式，所示的用於從基底表面清潔腐蝕產物的處理溶液。圖5A為根據本發明的實施方式，圖解在沉積處理期間，處理室的截面圖。
圖5B為根據本發明的實施方式，圖解在清潔處理期間處理室的截面圖。圖6為根據本發明的實施方式，圖解有助於檢測顯示器外框的圖案的實施例。
具體實施例方式
本發明涉及互聯金屬化(interconnectmetallizaiton),其使用具有帽層的導電金屬和電介質來形成用於例如集成電路等電子裝置的鑲嵌結構。更具體地，本發明針對用於清潔電子裝置用基底的清潔溶液配方。對某些應用，互聯金屬化層包含電介質和金屬，例如銅。
下面將主要在處理例如用於製造集成電路的矽晶片之類半導體晶片的情況下討論本發明的實施方式。集成電路用的金屬化層包含用於形成鑲嵌和/或雙鑲嵌介電結構的金屬線的銅。所述銅金屬線具有無電沉積的帽層。某些優選的帽層為多元合金，例如鈷合金、鈷-鶴合金、鈷-鶴-磷-硼合金、鈷-鎳合金和鎳合金。任選地，所述電介質為低K
介電材料，例如碳摻雜的氧化矽(SiOC:H)。然而，應該理解可將本發明的實施方式用於其它半導體裝置、除銅之外的金屬、具有除鎳和/或鈷之外的金屬的帽層、和除半導體晶片之外的晶片。
對於某些應用，可將本發明實施方式的清潔溶液用於在帽層沉積後清潔基板。所述清潔溶液可能能夠除去汙染物，例如留在加帽銅互聯結構之間的介電錶面上的離子。這種汙染物的除去可產生例如改進漏電電流特性、改進電壓擊穿特性和改進經時介質擊穿性能的結果。
另外，可將本發明實施方式的清潔溶液與溼法傳遞系統結合使用，其中將晶片從一個處理步驟傳遞或者轉移到另一步驟，同時將晶片維持在溼狀態下(即，例如本發明所述的清潔溶液之類溶液存在於晶片表面上)。在這種溼法傳遞系統中，清潔溶液可用作減少或防止晶片表面的汙染以及與晶片的幹傳遞有關的其它問題，例如由液滴、空氣中微粒、和乾燥並再潤溼晶片表面伴隨的複雜問題等而引起的汙染。關於溼法傳遞系統的其它細節參考2009年11月11日提交的，題為「在製造先進的納米電子裝置中在播放和清潔期間保持基底表面潤溼的集成工具組和方法」(「INTEGRATED TOOL SETS AND PROCESS TOKEEP SUBSTRATE SURFACE WET DURING PLAYING AND CLEAN IN FABRICATION OF ADVANCEDNANO-ELECTRONIC DEVICES」)的美國臨時專利申請no. 61/285，950，在此通過參考將其公開內容全文併入。
參考圖1A，根據本發明的實施方式，示出了CMP步驟後半導體互連件10的特寫視圖。
半導體晶片12可為例如矽、鎵、砷、鑽石等材料。處理半導體晶片12以在其中或其上形成半導體元件，例如電晶體。
將介電層14，例如ILD沉積在半導體晶片12上。介電層14為介電常數約4.2至3. 9的如矽氧化物(SiOx)、四乙氧矽烷(TEOS)、硼磷矽(BPSG)玻璃等介電材料，或介電常數低於約3.9的低介電常數的介電材料，如氟化四乙氧矽烷(FTEOS)、氫化倍半矽氧烷(HSQ)、苯並環丁烯(BCB)、碳摻雜的二氧化矽等。超低介電常數的介電材料為具有低於約2. 5的介電常數的介電材料。這種材料的實例包括市售的特氟龍(Teflon)、特氟龍-AF、特氟龍微乳液、聚醯亞胺納米泡沫、二氧化矽氣凝膠、二氧化矽幹凝膠、和介孔二氧化矽。
處理介電層14以具有在其中形成的通道或通孔，其鑲有阻擋層16。所述阻擋層16可例如鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)^i (Ti)、鎢(W)、其合金，及其化合物等材料組成。

所述阻擋層16用例如銅(Cu)、鋁(Al)、金(Au)、銀(Ag)、其合金、及其化合物等導體18填充。
參考圖1B，根據本發明的實施方式，示出了在氧化物除去步驟後半導體互連件10的特寫視圖。所述氧化物除去步驟除去圖IA的氧化物層20。
參考圖1C，根據本發明的第一實施方式，在此示出加帽步驟後半導體互連件10的特寫視圖。
然後將帽層22沉積在阻擋層16和半導體18上。所述帽層22可以為通過無電沉積而沉積的如鈷(Co)或鎢磷化鈷(CoWP)、鎢硼化鈷(CoWB)、鎢磷硼化鈷(CoWPB)等金屬或金屬化合物。
參考圖2A，根據本發明的實施方式，示出了處理溶液30。所述處理溶液包含還用作腐蝕抑制劑的表面活性劑32、絡合劑34、和pH調節劑36。任選地，對於本發明的某些實施方式，所述清潔溶液為水溶液。然而，本發明的其它實施方式可以為非水清潔溶液，其中使用非水液體代替水。
如所示的，將處理溶液30施加到基底40的表面。基底40的暴露表面包含電介質14的區域和金屬帽層20的區域。在前述處理步驟(例如在沉積金屬帽層22後用去離子(DI)水衝洗的步驟)期間或之後，可出現帽層22的腐蝕。所得腐蝕產物38可包含各種氧化物和氫氧化金屬離子，其被吸收在基底40的表面上。
例如，在所述帽層包含鈷的實施方式中，所得的鈷的腐蝕產物包含各種氫氧化物和氧化物，例如 Co (OH)2, Co (OH) 3、CoOOH, CoO, Co2O3> Co3O4 等。
為促進腐蝕產物38從基底40的表面解吸，一般來說，本發明實施方式的處理溶液具有大約小於或等於3的pH。任選地，對於某些實施方式，所述處理溶液的pH可以為小於或等於2。本發明的某些實施方式包含有pH為約I. 8至I. 9的處理溶液。在特定實施方式中，所述PH可以為大約1.85。
因為高濃度氫離子的效應，所述處理溶液的低pH促進腐蝕產物38從基底40的表面解吸。首先，高濃度的氫離子造成基底40的表面成為帶正電的。其次，可用的氫離子促進與氫氧化金屬離子的脫水反應，由此釋放金屬離子；並且因為金屬離子是帶正電的，其與基底40帶正電的表面靜電相斥。
然而，處理溶液30的低pH儘管促進腐蝕產物38從基底40解吸，但也促進帽層22的進一步腐蝕。因此，期望抑制由處理溶液30的酸性引起的帽層22的腐蝕。
表面活性劑
因此，如上所述，所述處理溶液30包含還用作腐蝕抑制劑的表面活性劑32。任選地，所述處理溶液30可包含一種以上表面活性劑。所述表面活性劑32降低處理溶液30的表面張力，因此在施加時，促進基底40的介電區和帽層區兩者充分潤溼。通過促進基底40的潤溼，所述表面活性劑32因此提供基底表面的均勻清潔，以及使基底表面避免受液滴和空氣中微粒的影響。
表面活性劑32的一個功能可以為基本上保護帽層22並抑制帽層22在處理溶液30中的腐蝕。對於某些應用，配置本發明實施方式的處理溶液從而清潔基底並且幾乎不減少或基本上不減少帽層22的厚度。出於該目的，在本發明的實施方式中可包含一種以上表面活性劑。
可配置表面活性劑32以在低pH下選擇性地與帽層22結合。更具體地，表面活性劑22的極性端與帽層22結合，同時表面活性劑的疏水端朝向遠離帽層22的方向。表面活性劑3因此在帽層22上形成保護層42(如圖2B中所示)，其抑制了因為處理溶液30及其低PH存在而引起的帽層22的腐蝕，但不影響基底40的介電區。本發明的實施方式包含表面活性劑32，配置所述表面活性劑32以在帽層22上形成自組裝單層(SAM)，其中表面活性劑分子的極性端指向帽層22並且疏水尾端指向遠離帽層22的方向。
可配置表面活性劑32從而保持與帽層22結合直到pH上升至鹼性水平。因此，用在後續用去離子水衝洗的步驟期間(其間，可能進一步腐蝕帽層22)，所述帽層22保持受到表面活性劑42的保護。然而，當將鹼性溶液例如沉積溶液施加到基底40表面時，則使表面活性劑42瓦解(disrupt)並從帽層22中分離。在本發明的實施方式中，配置表面活性 劑從而與用於帽層的沉積溶液相容。換句話說，當有限量的表面活性劑汙染沉積溶液時，不顯著抑制沉積溶液的功能性。
很多化合物適合用作本發明實施方式的表面活性劑，所述表面活性劑還用作腐蝕抑制劑。用於本發明實施方式的表面活性劑系列包括但不限於陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子及其混合物。用於本發明某些實施方式的某些表面活性劑為具有硫酸化或磺化頭基的表面活性劑。
在本發明的某些實施方式中，所述表面活性劑優選由具有酸性官能團的兩性表面活性劑組成。出於增強與帽層用鹼性沉積溶液的可相容性，並且出於影響處理溶液PH的目的，所述兩性表面活性劑可包含酸性官能團。配置所述酸性官能團從而允許由表面活性劑在帽層上形成的保護層在暴露於鹼性沉積溶液時瓦解。
在本發明的特定實施方式中，表面活性劑可以為甜菜鹼，或N，N-二甲基甘氨酸的取代烷基衍生物的兩性離子。在一個實施方式中，所述表面活性劑為椰油醯胺丙基甜菜鹼。所述表面活性劑可包含烷基、氟烷基、或部分氟化的烷基。本發明實施方式的表面活性劑可包含酸性官能團。所述酸性官能團可以為各種酸性官能團中的一種，例如羧基、磷酸鹽、亞磷酸鹽、磺酸鹽等。本發明某些實施方式的處理溶液包含一種以上表面活性劑，其對於每種表面活性劑配方的活性成分，以在約IOppm至約2000ppm範圍內的量而存在。所述表面活性劑的分子量經常不是已知的。
一般而言，在本發明處理溶液中提供有效量表面活性劑。換句話說，選擇處理溶液中的表面活性劑量從而使所述溶液對清潔基底並提供帽層腐蝕的安全保護有效。在本發明的某些實施方式中，所述處理溶液包含一種以上表面活性劑，並且每種表面活性劑以約每百萬10份(ppm)至約2000ppm的濃度範圍存在於處理溶液中。作為對本發明實施方式的某些清潔溶液的選擇，所述表面活性劑以約300ppm和約700ppm之間的濃度以及其中包含的所有子範圍而存在。
根據本發明的實施方式，選擇表面活性劑的構成和濃度從而提供處理溶液的所需pH。可通過表面活性劑的存在調節pH水平從而促進腐蝕產物從晶片表面解吸。
絡合劑
本發明實施方式的處理溶液還可任選包含絡合劑34。本發明某些實施方式的絡合劑34包含官能團，從而能夠與金屬離子形成絡合物。通過與從表面解吸的金屬離子有效地形成絡合物，所述絡合劑34起到將金屬離子穩定在溶液中的作用。這用於防止金屬離子再沉積到晶片表面上。這種再沉積可易於在後續步驟(例如去離子水衝洗步驟)期間出現，其中PH可能增加並引起金屬離子的羥基化和氧化以及隨後腐蝕產物再沉積到晶片表面上。
因此預期本發明的實施方式包含絡合劑34，配置所述絡合劑34從而在pH值的整個寬範圍中與金屬離子有效結合，所述範圍包括小於和大於3的pH值。如圖2B中所示，腐蝕產物38從基底40的表面解吸，並隨後與絡合劑34形成絡合物44。
所述絡合劑34還可具有一種以上官能團從而能夠調節清潔溶液的pH。更具體地，所述絡合劑還能夠貢獻並影響溶液的PH從而使清潔溶液的pH維持在約3或以下。
用於本發明實施方式的清潔溶液的絡合劑可在LarsGunnar Sillen和Arthur E. Martell所著的「金屬離子絡合物的穩定常數無機配位體、有機配位體；和補
體，，(「Stability Constants of Metal-Ion Complexs: Inorganic Ligands, organicLigands; and Supplement」)，2 卷集(Special Publication No. 17 ;和副刊 No. 1),1972 中找到，在此通過參考將其全文併入。能夠影響溶液pH的絡合劑系列包括但不限於植酸、草酸(CAS#[6153-56-6])、焦磷酸、也稱為依替膦酸的羥亞乙基二膦酸(CAS#[2809-21-4])、乙烷-I-羥基-1，I- 二膦酸、或HEDPA)、植酸、丙二酸、馬來酸、及其混合物。
一般來說，本發明實施方式的清潔溶液包含有效量的絡合劑，其能夠起到與從基底表面除去的金屬離子形成絡合物的作用並對維持PH在所需水平作出貢獻(從而有助於從基底表面除去金屬離子)。所需的特定量取決於絡合劑的特性。
對本發明的某些實施方式，絡合劑的濃度範圍為約0.05g/L至20g/L。在其它實施方式中，絡合劑的濃度範圍可為大約0. 5g/L至2g/L，以及其中包含的所有子範圍。
pH調節劑
本發明實施方式的處理溶液還可任選包含pH調節劑36(或多種pH調節劑)。本發明某些實施方式的清潔溶液中的PH調節劑具有官能團從而能夠將清潔溶液的pH維持在所需水平。如所討論的，在某些實施方式中，所需PH水平可為小於約3或2。對於本發明的具體實施方式
，這可指所述PH調節劑36具有用於產生酸性清潔溶液的官能團。任選地，所述PH調節劑還可具有作為絡合劑的能力。用於本發明實施方式的pH調節劑系列包括但不限於硫酸，例如但不限於甲基磺酸、苯磺酸和三氟甲基磺酸之類的磺酸，次磷酸，草酸，例如但不限於三氟乙酸、三氟甲基磺酸之類的滷代羧酸，乙炔二羧酸、方形酸、二羥基反丁烯二酸、馬來酸、及其混合物。作為選擇，pH調節劑可包含一種以上pKa約等於或小於2的酸，其中所述pKa為酸離解常數Ka的負對數，並且所述一種以上酸因此能夠將清潔溶液調節至所需的酸性pH。可選地，所述pH調節劑可包含一種以上PKa等於或小於1.5的酸，並且所述一種以上酸因此能夠將清潔溶液調節至所需的酸性pH。在本發明的特定實施方式中，配製pH調節劑從而可與沉積溶液相容。換句話說，選擇PH調節劑使得在沉積溶液受處理溶液汙染的情況下，不顯著抑制沉積溶液的功能性。一般而言，本發明實施方式的清潔溶液包含有效量的pH調節劑從而將pH維持在所需水平。所需的特定量取決於PH調節劑的特性和所需的pH水平。對於本發明的某些實施方式，pH調節劑的量在約O. O lg/L至20g/L之間。在本發明的其他實施方式中，pH調節劑的濃度範圍為大約3g/L至5g/L。包含pH調節劑可能是將處理溶液的pH水平調節至所需水平的具成本效益的方式。例如，在各種實施方式中，表面活性劑或絡合劑之一或兩者可作為降低溶液PH的試劑起作用。然而，為了達到所需的低PH，將表面活性劑或絡合劑濃縮可能是成本過高的。因此，可選擇相對便宜的PH調節劑，從而可以比僅包含表面活性劑和絡合劑的溶液成本更低的成本將PH調節至所需水平。
處理溶液配方的實施例本發明實施方式的處理溶液可具有多種特定配方的任一種。在一個實施方式中，所述處理溶液包含一種以上表面活性劑。配置所述表面活性
劑以促進晶體表面潤溼並防止帽層腐蝕，同時為實現腐蝕產物從晶體表面解吸而產生低pH。可選擇表面活性劑的特定組成和濃度從而提供足夠低的pH並充分抑制帽層的腐蝕。另夕卜，在用於帽層的沉積溶液受處理溶液汙染的情況下，可配置所述表面活性劑使其可與該沉積溶液相容。 在一個實施方式中，所述處理溶液包含表面活性劑和pH調節劑兩者。所述表面活性劑促進晶體表面潤溼並抑制帽層腐蝕，但通過其本身並不產生處理溶液所需的PH水平。配置所述PH調節劑以將溶液的pH調節至所需水平(例如小於3. O)。可選擇表面活性劑和PH調節劑的組成和特定濃度從而提供充分潤溼、帽層腐蝕的足夠抑制，和足夠低的pH。另夕卜，在用於帽層的沉積溶液受處理溶液汙染的情況下，可配置所述表面活性劑和pH調節劑使其可與該沉積溶液相容。在一個實施方式中，所述處理溶液包含表面活性劑和絡合劑兩種。配置所述表面活性劑以促進晶體表面潤溼並抑制帽層腐蝕。配置所述絡合劑以與溶液中的金屬離子結合從而防止其沉積(或再沉積)到晶體表面上。還可配置表面活性劑和絡合劑之一或兩者，從而產生處理溶液所需的pH水平。可選擇表面活性劑和絡合劑的特定組成和濃度從而提供充分潤溼、充分抑制帽層腐蝕、充分防止腐蝕產物再沉積和所需的PH水平。另外，在用於帽層的沉積溶液受處理溶液汙染的情況下，可選擇所述表面活性劑和絡合劑使其可與該沉積溶液相容。在一個實施方式中，所述處理溶液包含表面活性劑、絡合劑和pH調節劑。配置所述表面活性劑以促進晶體表面潤溼並抑制帽層腐蝕。配置所述絡合劑以與處理溶液中的金屬離子結合。配置所述PH調節劑以調節處理溶液的pH至所需水平。還可配置表面活性劑或絡合劑之一或兩者以影響PH水平。可選擇表面活性劑、絡合劑和pH調節劑的特定組成和濃度從而提供充分的潤溼、充分抑制帽層腐蝕、充分防止腐蝕產物再沉積到晶體表面、和提供所需的PH水平。另外，在用於帽層的沉積溶液受處理溶液汙染的情況下，可選擇表面活性劑、絡合劑和PH調節劑使其可與該沉積溶液相容。參考圖3A和3B，根據本發明的實施方式，舉例說明了腐蝕產物從基底表面解吸的機制。如圖3A中所示，基底表面50包含電介質，例如二氧化矽。在各種實施方式中，其它電介質和表面材料可構成基底表面50。作為一個實例，二氧化矽具有大約pH2至3的零電荷點。因此，在大約2至3的pH下，基底表面50是帶中性電的。如在示例性的實施例中所示，其中基底表面中包含二氧化矽，所述二氧化矽表面的暴露的羥基52顯示出零淨電荷。另外，金屬腐蝕產物，例如從溶液中沉澱的金屬氫氧化物，可存在於基底表面50上。在帽層沉積後，可存在後續步驟，例如用去離子水衝洗的步驟以使沉積過程停止並除去沉積溶液。然而，這種步驟還可促進帽層的腐蝕，導致腐蝕產物的形成。在圖3A所示的實施例中，腐蝕產物54包含由含鈷帽層腐蝕而產生的Co(0H)2。鈷離子在水溶液中形成水合離子並且經歷水解反應以形成氫氧化鈷，所述氫氧化鈷沉澱到基底表面50上。在本發明的各種實施方式中，腐蝕產物可包含由金屬表面腐蝕而產生的各種金屬氫氧化物和絡合物。所述腐蝕產物54在基底表面50上吸收。然而，如圖3B中所示，當將pH降低至足夠程度時(例如大約小於2)，所述基底表面50因為暴露的羥基52質子化而變成帶正電荷。另外，根據如下反應通式，氫氧化物腐蝕 產物經歷由低pH驅動的脫水反應
Μ(0Η)η+ηΗ+ — Μη++ηΗ20,
其中M為金屬。在氫氧化鈷的特殊情況下，所述反應如下
Co (OH) 2+2Η. — Co2++2H20。釋放出的金屬離子(在示例性實施例中為Co2+)與帶正電的基底表面靜電相斥。因此大約低於2的低pH有助於腐蝕產物54從基底表面50解吸。參考圖4，根據本發明的實施方式，示出用於從基底表面清潔腐蝕產物的處理溶液60。所述基底表面包含電介質70和帽層74的區域。在某些實施方式中，帽層74由鈷或鈷合金組成，並防止導電層，例如銅層72氧化和電遷移。在一個實施方式中，所述處理溶液60包含表面活性劑62、絡合劑64和pH調節劑66。所述表面活性劑62促進潤溼以幫助用處理溶液60覆蓋基底表面。在一個實施方式中，配置表面活性劑62以選擇性地與帽層74結合，並形成自助裝單層從而防止帽層74腐蝕。在一個實施方式中，將所述處理溶液配置成具有大約小於2至3的pH。這種低pH促進在電介質70表面上吸收的腐蝕產物(例如金屬氫氧化物)解吸。如參考標記68所示，所述解吸可經由脫水反應而發生。處理溶液的低PH還可促進帽層74的進一步腐蝕；然而帽層上的表面活性劑SAM起到抑制這種腐蝕的作用，否則將因為處理溶液的低pH而產生這種腐蝕。腐蝕產物從基底表面解吸引起金屬離子釋放入處理溶液中。絡合劑64與金屬離子結合，形成使金屬離子穩定於處理溶液中的絡合物並抑制其作為氫氧化物再沉澱到基底表面上，否則在後續步驟中(例如用較高pH液體如去離子水的衝洗步驟或後續處理步驟)在將PH向上調節時容易發生上述再沉澱情況。配置所述絡合劑以在低pH下與金屬離子結合，這種pH例如大約小於2至3。另外，所述絡合劑可以為酸性化合物，因此影響處理溶液的整體pH。因此，藉助於實施例，在鈷帽層的腐蝕產物的情況下，反應可根據下式進行
Co (OH) 2+2H.+A廣—CoAc+2H20,
其中A。為配製成與鈷離子結合的絡合劑。所述處理溶液60還可包含任選的pH調節劑66。提供所述pH調節劑66從而將處理溶液的pH調節至所需水平。儘管絡合劑64可以為酸，但在某些實施方式中，因為效率和成本考慮，可能不期望濃縮絡合劑64來提供所需pH水平。因此，為更有效地達到用於促進腐蝕產物從基底表面解吸的所需pH，可能有利的是使用pH調節劑66。在某些實施方式中，所述處理溶液60不包括pH調節劑。相反，配置絡合劑或表面活性劑作為酸性化合物並濃縮至合適的濃度從而提供所需PH水平。在用於帽層的沉積溶液受處理溶液汙染的情況下，可配置本發明實施方式的處理溶液60以便與該沉積溶液相容。這種汙染可能是在同一裝置中施加沉積溶液和清潔溶液，並回收沉積溶液時所擔心的。因此，可能期望配置處理溶液從而使得沉積溶液的功能性不會因為處理溶液的無意汙染而受到顯著抑制。因此，可配置處理溶液的各成分與沉積溶液相容。換句話說，可配置表面活性劑、絡合劑和PH調節劑以便不顯著抑制沉積溶液的功能性。在某些實施方式中，配置表面活性劑從而在低pH下選擇性地與金屬帽層結合。如 前所述，表面活性劑在帽層上形成表面活性劑SAM，其甚至在中性pH下也可保留在帽層上。然而，可配置表面活性劑從而在鹼性PH下使所述表面活性劑SAM瓦解。因此，可將沉積溶液配置成具有鹼性PH並因此在施加到基底表面時引起表面活性劑SAM瓦解。以這種方式，表面活性劑不阻礙沉積溶液的活性。在某些實施方式中，配置絡合劑以便僅在低pH下與溶液中的金屬離子結合。因此，在處理溶液的絡合劑汙染沉積溶液時，通過沉積溶液的鹼性pH而使得絡合劑失活。因此，絡合劑不幹擾存在於沉積溶液中的金屬離子，並因此不顯著抑制其在沉積溶液中的功能性。在某些實施方式中，配置pH調節劑以便不顯著幹擾沉積溶液的功能性。在某些實施方式中，這可通過將pH調節劑選擇成已存在於沉積溶液中的酸而實現。參考圖5A和5B，示出不同操作模式中的處理室80的截面圖。圖5A舉例說明了沉積處理期間的晶片處理室80。所述晶片處理室80包含用於支持晶片83的晶片載體82，配置所述晶片載體82以在將各種處理溶液施加到晶片83表面時旋轉晶片83。所述處理室80還包含上分離器84和下分離器86。上分離器84是可移動的從而與下分離器86形成密封。圖5A舉例說明了在「關閉」位置中的處理室80，其中上分離器84相對於下分離器86密封。上分離器84和下分離器86 —起定義了內室88和外室92。內室88包含晶片載體82和晶片83。圖5A舉例說明了沉積處理期間的處理室80，其中處理室80在關閉位置，並且將沉積溶液施加到晶片83的表面。因為晶片83通過晶片載體82旋轉，沉積溶液從晶片83的邊緣流出。因為將上分離器84和下分離器86密封在一起，沉積溶液留在內室88內，並向下流動，並且經由內室排水管90而排出內室。沉積溶液流至沉積存儲器96中，在此將沉積溶液回收入晶片處理室80中。圖5B舉例說明了清潔處理期間的處理室80，其中所述處理室80在打開位置，從而使得上分離器84上升並與下分離器86分離。將清潔溶液施加到晶片83的表面。當晶片83通過晶片載體82旋轉時，大部分清潔溶液從晶片83的邊緣流出並進入外室92中，並經由外室排放管94而排出外室92。然而,某些清潔溶液可落入內室88中，並因此汙染回收的沉積溶液。出於這個原因，期望配置本發明實施方式的清潔溶液，從而使得清潔溶液在這種汙染事件中可與沉積溶液相容。
參考圖6，根據本發明的實施方式，示出了處理基底表面的方法。在方法操作100中，提供表面活性劑。可配置表面活性劑以增強基底潤溼，以及抑制帽層腐蝕。在一個實施方式中，所述表面活性劑是兩性表面活性劑。在方法操作102時，提供絡合劑。可配置所述絡合劑以與帽層的腐蝕產物結合，所述腐蝕產物從基底表面的介電區釋放。在方法操作104時，提供pH調節劑。配置所述pH調節劑以調節表面活性劑、絡合物和pH調節劑混合物的pH至所需水平。所述所需水平可以為使腐蝕產物從基底表面解吸的PH水平。

在方法操作106時，形成包含表面活性劑、絡合物和pH調節劑的混合物。在方法操作108時，經過一段時間將混合物施加到基底/晶片表面，從而實現腐蝕產物從基底表面的移除。作為選擇，使用本發明實施方式的清潔溶液清潔基底的方法可使用刷具將所述清潔溶液施加到基底上而進行。可選地，所述方法可通過如下方法將清潔溶液施加到基底上而進行例如將基底浸泡或浸潰到清潔溶液中、例如用清潔溶液衝洗基底、例如將清潔溶液噴霧到基底上、以及例如使用鄰近頭施加清潔溶液。本發明實施方式的清潔溶液的清潔效率可通過使用如下處理而進一步增強例如在清潔期間對基底施加超聲波或超聲波能量和/或在清潔期間使用升高的溫度。對於某些應用中，在約5°C至約90°C範圍內的溫度下使用清潔溶液。可將本發明實施方式的清潔溶液用於在帽層沉積後清潔基底。在前述詳細說明中，本發明已經參考特定實施方式進行了說明。然而，本領域技術人員理解可進行各種修改和改變而不背離如以下權利要求中所闡明的範圍。因此，應該認為所述詳細說明是示例性的而不是限制性的，並且旨在將所有這種修改包含在本發明的範圍內。益處、其它優點和問題的解決方法已經如上參照特定實施例進行了闡述。然而，益處、優點、問題的解決方法以及可引起任何益處、優點或解決方法產生或變得更顯著的任意元件不應解釋為任一項或全部權利要求的關鍵、要求、或必要的特徵或元件。儘管出於清楚理解的目的，已經對以上發明進行了某些詳細說明，但顯然在附加權利要求的範圍內能實施特定改變和修改。因此，應該將本發明的實施方式看成是示例性而不是限制性的，並且本發明不限於在此給出的細節，但是可在附加權利要求的範圍和等同方案內進行修改。
權利要求
1.一種用於施加到晶片表面的溶液，所述晶片表面包含金屬帽層，所述溶液對從所述晶片表面衝洗所述金屬帽層的腐蝕產物同時減少所述金屬帽層的腐蝕有效，所述溶液包含， 表面活性劑，配置所述表面活性劑以增強所述晶片表面的潤溼並抑制所述帽層進一步腐蝕； 其中在施加到所述晶片表面期間，將所述溶液維持在pH大約小於3。
2.根據權利要求I所述的溶液，其中所述表面活性劑在所述金屬帽層上形成自組裝單層。
3.根據權利要求I所述的溶液，其中所述表面活性劑為兩性表面活性劑。
4.根據權利要求3所述的溶液，其中所述表面活性劑在所述溶液中的濃度大約在IOppm至2000ppm的範圍內。
5.根據權利要求3所述的溶液，其中所述表面活性劑在所述溶液中的濃度大約在300ppm至700ppm的範圍內。
6.根據權利要求I所述的溶液，進一步包含絡合劑，配置所述絡合劑以與從所述晶片表面溶出並進入所述溶液中的腐蝕產物結合。
7.根據權利要求6所述的溶液，其中所述絡合劑抑制所述腐蝕產物的再沉積。
8.根據權利要求6所述的溶液，其中所述絡合劑為草酸二水合物。
9.根據權利要求8所述的溶液，其中所述絡合劑的濃度大約在O.05g/L至20g/L的範圍內。
10.根據權利要求8所述的溶液，其中所述絡合劑的濃度大約為lg/L。
11.根據權利要求I所述的溶液，進一步包含PH調節劑，配置所述pH調節劑以在施加到所述晶片表面期間使所述溶液的PH降低至大約小於3。
12.根據權利要求11所述的溶液，其中所述pH調節劑為次磷酸。
13.根據權利要求11所述的溶液，其中所述pH調節劑的濃度在大約O.01g/L至20g/L的範圍內。
14.根據權利要求11所述的溶液，其中所述pH調節劑的濃度為大約8ml/L50w/w%。
15.根據權利要求I所述的溶液， 其中所述表面活性劑為兩性表面活性劑； 進一步包含絡合劑，配置所述絡合劑以與從所述晶片表面溶出並進入所述溶液中的腐蝕產物結合，所述絡合劑選自羥乙基二膦酸、草酸二水合物、植酸和焦磷酸；以及 進一步包含PH調節劑，配製所述pH調節劑以在施加到所述晶片表面期間使所述溶液的pH降低至大約小於3，所述pH調節劑選自次磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟甲基磺酸和三氟乙酸。
16.根據權利要求I所述的溶液，其中在與沉積溶液交叉汙染的情況下，所述溶液不顯著抑制用於產生所述金屬帽層的回收的所述沉積溶液的功能性。
17.根據權利要求I所述的溶液，其中所述晶片表面包含介電材料區，所述介電材料區具有在施加所述溶液之前位於其上的所述帽層的腐蝕產物。
18.根據權利要求17所述的溶液，其中所述介電材料具有大約小於或等於3.O的K值。
19.根據權利要求I所述的溶液，其中所述金屬帽層由鈷或鈷合金組成。
全文摘要
提供用於從基底的表面清潔金屬帽層的腐蝕產物的方法和系統。根據一個實施方式，處理溶液包含表面活性劑、絡合劑和pH調節劑。配製所述表面活性劑以增強基底表面的潤溼，並抑制所述帽層的進一步腐蝕。配製所述絡合劑以與從所述晶片表面解吸的金屬離子結合。配置所述pH調節劑以調節pH至所需水平，從而促進所述腐蝕產物從所述基底表面解吸。
文檔編號H01L21/465GK102792431SQ201080058890
公開日2012年11月21日 申請日期2010年12月10日 優先權日2009年12月23日
發明者阿爾圖爾·科利奇 申請人:朗姆研究公司