無釩汽車催化劑的催化劑助催化劑的製作方法

2023-12-01 04:14:21

專利名稱：無釩汽車催化劑的催化劑助催化劑的製作方法
無釩汽車催化劑的催化劑助催化劑背景1.發明領域本發明通常涉及催化劑和生產催化劑的方法，且更詳細地講(但不限制)涉及催化劑和可用於淨化來自燃燒過程的排放氣體和廢氣的催化劑的生產方法。2.
背景技術：
化石燃料或煤炭在氧氣存在下的高溫燃燒導致產生不想要的氮氧化物(NOx)。大量研究和商業努力尋求防止產生這些公知的汙染物，或者在這些物質釋放到空氣中之前除去它們。另外，聯邦法律發布了愈加嚴格的要求以降低釋放到大氣中的氮氧化物的量。在本領域中公知除去在燃燒排放氣體中形成的NOx的方法。選擇性催化還原(SCR) 方法特別有效。在該方法中，在催化劑存在下，氮氧化物被氨氣(或另一還原劑，諸如存在於廢氣排出物中的未燃燒的烴)還原並形成氮氣。有效的SCR脫NOx催化劑包括各種混合金屬氧化物催化劑，其中包括負載在銳鈦礦形式的二氧化鈦上的氧化釩(參見，例如美國專利4，048，112號)和氧化鈦以及鉬、鎢、鐵、釩、鎳、鈷、銅、鉻或鈾的至少一種氧化物(參見，例如美國專利4，085，193號)。用於選擇性催化還原NOx的特別有效的催化劑為包含二氧化鈦、五氧化二釩和三氧化鎢和/或三氧化鉬的金屬氧化物催化劑(美國專利3，279，884號)。並且，美國專利申請公開案2006/0084569號(美國專利7，491，676號計劃)指出生成由二氧化鈦、氧化釩和負載型金屬氧化物製成的改進的催化劑的方法，其中在沉積氧化釩之前負載氧化鈦的金屬氧化物具有小於或等於3. 75的pH的等電點。負載在氧化鈦上的氧化釩和氧化鎢因為其在20世紀70年代發現而已經成為用於 NOx還原的標準催化劑組合物。實際上，在負載在氧化鈦上的氧化釩和氧化鎢的催化性能方面，有很少的供選競爭者。儘管負載在氧化鈦上的氧化釩和氧化鎢具有性能優勢，但由於其具有在SCR催化劑中使用鎢和釩二者的顯著缺點，用供選的金屬組分替代鎢和/或釩將是有利的。首先，鎢的短缺將導致與其使用相關的成本增加。第二，氧化釩的潛在毒性導致對於其在用於汽車應用的選擇性催化還原脫NOx催化劑中的使用的健康憂慮以及與廢催化劑處置相關的顯著成本。在本領域中已知鐵負載型二氧化鈦為有效的選擇性催化還原脫NOx催化劑(參見，例如美國專利4，085，193號)。然而，使用鐵作為供選物的局限性為其較低的相對活性且比較起來具有從二氧化硫到三氧化硫的高氧化速率(參見，例如加拿大專利2，496，861 號)。所提出的另一供選物為負載在β沸石上的過渡金屬(參見，實例美國專利申請公開案2006/0029535號)。該技術的局限性在於沸石催化劑的高成本，這可為相當的氧化鈦負載型催化劑的10倍。對於貧燃燒發動機技術的實施來說，使用的SCR脫NOx催化劑將具有在廣泛溫度範圍上實現極高NOx還原作用的能力。然而，用於貧燃燒應用的大多數催化劑僅在相當窄的溫度範圍上顯示出令人滿意的性能。由於低排氣溫度和差的低溫催化劑性能，在啟動發動機之後立即出現從裝有現有NOx控制技術的汽車來源釋放的大量Ν0Χ。
5
據信，當約50%的氮作為NO2存在時，NOx還原的動力學被優化。在低排氣溫度下， SCR脫NOx催化劑上遊的氧化催化劑沒有轉化足量的NOx為NO2以提供所要50%的量。大多數脫NOx催化劑在低溫下也不能夠氧化NOx為NO2,且在250°C和更低溫度下在NOx還原方面非常低效。因此，具有改進的低溫活性的SCR脫NOx催化劑是大量研究的焦點。仍然需要在氨存在下在20(TC -30(TC和更低溫度下顯示出對於選擇性催化還原 NOx的改進的性能的催化劑。已經提出含有氧化錳的SCR脫NOx催化劑來改進低溫活性。為此，希望在約200°C -300°C和更低溫度下進一步改進含錳的SCR脫NOx催化劑的轉化活性。發明概述本發明涉及催化劑組合物，其具有混合金屬氧化物載體，該混合金屬氧化物載體含有鈦和鋯的氧化物且具有混合金屬氧化物載體表面，該表面上沉積有選自由矽、硼、鋁、 鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦及其組合的氧化物組成的集合的助催化劑，由此提供富含助催化劑的載體表面。活性催化劑組分沉積在所述富含助催化劑的載體表面上，所述活性催化劑組分為錳、鐵、鈰或其組合的氧化物。在一個實施方案中，提供用於用氨選擇性催化還原氮氧化物的無釩催化劑。所述催化劑包括包含鈦和鋯的氧化物的混合金屬氧化物載體、沉積在混合金屬氧化物載體表面上以形成富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面的助催化劑和在所述富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面上的氧化錳外層。在所述混合金屬氧化物載體中氧化鈦與氧化鋯的摩爾比在約70 30至約85 15範圍內。所述助催化劑為硼和/或矽的氧化物且以所述混合金屬氧化物載體的約0. 1重量％ -約2重量％的量存在。在所述富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面上的氧化錳外層以約0. 005g-約0. 2g錳/g所述混合金屬氧化物載體的量存在。還提供了選擇性催化還原氮氧化物的催化劑的生產方法。所述方法包括以下步驟。提供包含氧化鈦和氧化鋯的混合金屬氧化物載體。使所述混合金屬氧化物載體與助催化劑前體接觸以使得助催化劑沉積在混合金屬氧化物載體表面的表面上以形成富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面。合適的助催化劑包括硼、矽、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、 錫、銀、鈮、鑭、鈦及其組合的氧化物。所述助催化劑以所述混合金屬氧化物的約0.01重量％ -約15重量％的量存在。活性催化劑組分的外層沉積在富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面上。所述活性催化劑組分為氧化錳、氧化鐵和/或氧化鈰，且以約0. 005g-約 0. 2g活性催化劑/g所述混合金屬氧化物載體的量沉積。在另一實施方案中，提供用於改進用於用氨選擇性催化還原氮氧化物的含錳的混合金屬氧化物催化劑的低溫轉化活性的方法。所述方法包括提供包含氧化鈦和氧化鋯的混合金屬氧化物載體和使助催化劑和氧化錳沉積到如上所述的混合金屬氧化物的表面上。控制助催化劑和氧化錳的沉積量以提供所要水平的低溫催化活性。在又一實施方案中，提供用氨選擇性還原氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物存在於氣流中。所述方法包括在催化劑存在下使所述氣流與氨接觸，其中所述催化劑如上所述提供。因此，利用⑴本領域已知的技術；(2)當前要求和/或公開的發明工藝、方法、設備和組合物的上文提及的一般描述；和(3)隨後的發明詳述，本領域的普通技術人員將容易地了解當前要求和/或公開的發明工藝、方法、設備和組合物的優勢和新穎性。
發明詳述在詳細說明本發明的至少一個實施方案之前，應理解本發明在其應用方面不限於以下描述中陳述的構造、實驗、示例性數據和/或組件配置的細節。本發明能夠有其它實施方案且能夠以多種方式實施或進行。同樣，應理解本文使用的術語是出於描述的目的且不應認為是限制。需要在約250°C的低操作溫度下具有實現來自貧燃燒發動機的NOx的極高還原的能力的新技術。如上所述，已知諸如氧化錳的催化活性金屬氧化物或非金屬氧化物可為利用無釩催化劑的用於良好低溫脫NOxR化的關鍵組分；然而，存在進一步改進的顯著空間。 令人驚訝地，已經發現對NOx的低溫活性可通過加入某些助催化劑來改進。雖然已經提議助催化劑技術來改善基於沸石的催化劑，但是一直沒有提議或建議向無釩混合金屬氧化物 SCR催化劑的基面(underlying surface)加入助催化劑。當向含錳、鐵或鈰的無釩混合氧化物催化劑加入助催化劑時，助催化劑的存在將改進該催化劑的活性也不是顯而易見的。具體地說，已經發現改進的低溫活性可通過提供催化劑組合物來實現，所述催化劑組合物具有含有鈦和鋯的氧化物的混合金屬氧化物載體，且具有其上沉積了以下物質的混合金屬氧化物載體表面(a) —種或多種金屬氧化物或非金屬氧化物，在本文中和在附加權利要求書中稱為「助催化劑」，其中所述助催化劑選自由矽、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、 銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦及其組合的氧化物組成的集合，和(b)活性催化劑組分。合適的活性催化劑組分包括但不限於錳、鐵和鈰的氧化物。優選所述活性催化劑組分為氧化錳。優選鈦和鋯的混合金屬氧化物載體基本上不含釩。在提到混合金屬氧化物載體組成時，短語「基本上不含釩」在本文中和在附加權利要求書中用以指小於0. 的釩或混合金屬氧化物載體不含釩或僅含不會顯著促進催化劑的催化活性的低水平的釩。短語「低溫活性」在本文中和在附加權利要求書中是指「SCR脫NOx催化劑在約200°C -約300°C的溫度(汽車SCR脫NOx應用的低溫範圍)下的NO轉化效率」。在一個優選的實施方案中，所述混合氧化物載體主要由氧化鈦和氧化鋯組成。氧化鈦與氧化鋯的摩爾比可為本領域的技術人員已知的任何範圍，包括但不限於約 60 40-約90 10的範圍。在一個實施方案中，氧化鈦與氧化鋯的摩爾比在約70 30-約 85 15範圍內。在一些實施方案中，所述混合氧化物載體具有由非晶金屬氧化物殼包圍的結晶內核。所述結晶內核可在銳鈦礦、金紅石和混合氧化物相(即，2 1 Ti Zr，稱為斯裡蘭卡石(srilankite))之間變化。混合金屬氧化物載體表面通常為呈現出富含鋯的非晶外殼。 在一些情況下，氧化鈦沉積在混合金屬氧化物載體表面上以確保鈦位於非晶外殼的外表面上。沉積在混合金屬氧化物載體表面上的氧化鈦的量可廣泛變化。在一個實施方案中，沉積在混合金屬氧化物載體表面上的氧化鈦的量在所述混合金屬氧化物載體的約0重量％-約 10重量％的範圍內。所述助催化劑以約0. 01重量％ -約15重量％的量存在於混合金屬氧化物載體表面上，提供富含助催化劑的載體表面。所述助催化劑可為任何非金屬、過渡金屬或鑭系金屬。合適助催化劑的非限制性實例包括矽、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦的氧化物。優選所述助催化劑為環境友好的。在一個實施方案中，所述助催化劑為氧化矽且以所述混合金屬氧化物載體的約0. 1重量％ -約15重量％的量存在於混合金屬氧化物載體表面上。在另一實施方案中，所述助催化劑為氧化硼且以所述混合金屬氧化物載體的約0.01重量％ -約1重量％的量存在於混合金屬氧化物載體表面上。在優選的實施方案中，所述活性催化組分為氧化錳且以足以實現改進的低溫活性的量存在於富含助催化劑的載體表面上。氧化錳的合適量包括但不限於約0. 5摩爾％ -約 20摩爾％的所述混合氧化物載體的量且優選約1摩爾％ -約10摩爾％的所述混合氧化物載體的量。術語「摩爾％的所述混合氧化物載體」定義為摩爾數除以混合金屬氧化物載體中金屬氧化物的摩爾數。因此，例如，如果5摩爾錳沉積到由80摩爾TW2和20摩爾^O2 組成的混合金屬氧化物載體上，則氧化錳是以5/(80+20)或5摩爾％的量存在。還提供了用於選擇性催化還原氮氧化物的上述催化劑的生產方法。所述方法包括以下步驟(a)提供混合金屬氧化物載體；(b)使助催化劑沉積在混合金屬氧化物載體表面上以形成富含助催化劑的載體表面；和(c)使氧化錳沉積在富含助催化劑的載體表面上。在一個實施方案中，混合金屬氧化物載體通過從水溶液中沉澱鈦和鋯而提供。混合金屬氧化物載體的沉澱通過在水中混合鈦和鋯的前體或通過以任何順序混合溶解的鈦和溶解的鋯的溶液來實現。優選使用鈦或鋯的可溶性鹽。鈦鹽的非限制性實例包括硫酸鈦、氯化鈦、氯氧化鈦和硝酸鈦。類似地，鋯鹽的非限制性實例包括硫酸鋯、氯化鋯、高氯酸鋯和硝酸鋯。鈦和鋯通過調節PH到例如約5-10的pH而從溶液中沉澱，以沉澱鈦和鋯的氧化物、氫氧化物和水合氧化物的混合物(下文中稱為混合金屬氧化物沉澱物)。混合金屬氧化物沉澱物的組成可廣泛變化且可通過控制所加入的鈦鹽與鋯鹽的比率來控制。例如，加到水溶液中的鈦鹽與鋯鹽的摩爾比通常在約60 40-約90 10的範圍內且完全沉澱在混合金屬氧化物中產生在約60 40-約90 10範圍內的TW2 &02的相應摩爾比。在一個實施方案中，在混合金屬氧化物中TW2 的摩爾比在約70 30-約85 15範圍內。在沉澱混合金屬氧化物期間，使用本領域的普通技術人員公知的裝置攪拌溶液或漿液。除非上下文另外規定或指出，否則術語「漿液」和「溶液」可互換使用且包括溶液、懸浮液和漿液以及作為液態或膠態介質的物質的任何其它組合。在一些實施方案中，在初始沉澱混合金屬氧化物沉澱物之後，除去pH控制且使另外的鈦從含有另外的溶解的鈦的水溶液中沉積到混合金屬氧化物沉澱物的表面(也稱作混合金屬氧化物載體表面)上。可將另外的溶解的鈦加到同一漿液中或可將混合金屬氧化物沉澱物加到含有另外的溶解的鈦的新鮮溶液中。正如初始沉澱混合金屬氧化物沉澱物一樣，另外的溶解的鈦可使用鈦鹽製備，鈦鹽的非限制性實例包括硫酸鈦、氯化鈦、氯氧化鈦和硝酸鈦化合物。氧化鈦的沉積量可廣泛變化且在一些實施方案中在混合金屬氧化物沉澱物的約0重量％ -約10重量％的範圍內。使助催化劑沉積到混合金屬氧化物沉澱物的表面上通過將助催化劑前體(在本文中也稱作可溶性的含助催化劑的化合物)加到混合金屬氧化物漿液中來實現。術語「沉積」及其相關形式在本文中和在附加權利要求書中用以包括通常導致形成富含助催化劑的層或塗層的浸漬、吸附、離子交換、沉澱和沉積過程和機制。允許PH隨可溶性的含助催化劑的化合物的加入而改變，即，PH不再通過加入例如氫氧化銨來控制。如果所選的助催化劑為矽的氧化物，則合適的含矽化合物包括但不限於矽酸四乙基銨、矽酸四甲基銨、原矽酸四乙酯、原矽酸四甲酯、鹼金屬矽酸鹽、鹼土金屬矽酸鹽和矽酸。如果所選的助催化劑為硼的氧化物，則合適的含硼化合物包括但不限於硝酸硼、硼酸(boric acid)、含硼酸(boracic acid)和氯化硼。在加入可溶性的含助催化劑的化合物期間和之後，漿液通常使用本領域的技術人員公知的裝置攪拌。助催化劑塗覆的混合金屬氧化物沉澱物使用諸如過濾、潷析、排出或離心的用於固液分離的任何常規技術而從水溶液中分離，且分離出的沉澱物用例如去離子水洗滌以從沉澱物中除去可溶性離子。隨後將沉澱物乾燥以除去水。對於該物質的乾燥，可使用有效去除水分的任何溫度。優選除去大於95%或大於98%的游離水分。本領域的普通技術人員公知用於乾燥固體的方法和設備。在實驗室中，例如，將濾餅在實驗室乾燥烘箱中在約 100°C下乾燥約16小時。在乾燥之後，將助催化劑塗覆的混合金屬氧化物沉澱物在水中漿化且將活性催化劑組分的可溶性前體加到漿液中。優選該活性催化劑組分為錳、鐵或鈰的氧化物。可使用任何可溶性活性催化劑前體。例如，合適的錳鹽包括但不限於硫酸錳、乙酸錳、氯化錳等。優選在足以允許活性催化劑按需要吸附到混合金屬氧化物載體上的時間和溫度下混合所述混合金屬氧化物與可溶性的活性催化劑前體。在一個實施方案中，在使漿液的溫度升高到約40°C -約65°C之後，將混合金屬氧化物與可溶性錳化合物混合約30-90分鐘。所述時間和溫度可視諸如漿液濃度等的操作條件而變化。沉積到混合金屬氧化物載體表面上的活性催化劑組分的量也可以變化。活性催化劑前體通常以在沉積在載體表面上時足以實現改進的低溫活性的量加入。例如，使用錳催化劑，錳的合適量包括但不限於所述混合金屬氧化物載體的約0. 5摩爾％ -約20摩爾％的量。在沉積活性催化劑組分之後，將漿液過濾且將過濾的固體乾燥。如上論述，本領域的普通技術人員公知用於過濾和乾燥的方法。在乾燥之後，將固體煅燒。通常將固體在約 4000C -約700 0C的煅燒溫度下煅燒約1-8小時的時間。例如，可將固體在約600 °C下煅燒約6小時。如上所述或如由如上所述的方法獲得的所得催化劑為粉末形式，但其也可成型為具有各種尺寸的顆粒、珠粒、圓柱體或蜂窩體。該催化劑可施用到諸如氧化鋁或氧化矽的在催化領域中通常使用的其它載體上。所述催化劑還可用於包含基於該催化劑的罩面層的催化體系中和施用到例如金屬或陶瓷整料的基材上。所得催化劑組合物可具有許多應用；然而，這些催化劑對於SCR脫NOx應用提供顯著優勢，且特別適合處理來自汽車內燃發動機(有時稱為汽車應用)的排放氣體。為此，本發明還涉及如上所述或如通過如上所述的方法獲得的催化組合物用於用氨選擇性還原氮氧化物的用途，其中所述氮氧化物存在於諸如汽車燃燒後排放氣體的氣流中。為了進一步說明本發明，給出以下實施例。然而，應理解所述實施例僅用於說明目的且不應將其視為限制本發明的範圍。對比實施例1進行以下試驗以證實在混合氧化物的表面上存在少量矽提高了負載的Mn的低溫活性。載體通過共同沉澱鈦和鋯的氫氧化物、接著洗滌並乾燥來製備。隨後使錳鹽沉積在載體上，且在反應器試驗之前將其在60(TC下煅燒。
9
沉澱通過在受控pH下混合溶解於水中的鈦鹽和鋯鹽與濃氫氧化銨來進行。所使用的鹽為硫酸鈦和氯化鈦；和硝酸鋯和硫酸鋯。將PH控制在8. 5下。載體物質通過首先通過在1升容器中混合765. 1克TiOSO4溶液(10. 4重量％，TiO2)與419. 2克&0S04溶液(7.5 重量％ JrO2) 10分鐘來產生硫酸氧鈦和硫酸氧鋯的溶液而製備。也可以使用氯氧化鈦和氯氧化鋯的溶液替代相應含氧硫酸鹽溶液。共同沉澱通過以20mL/min的速率向連續攪拌槽反應器中加入第一溶液，同時加入濃氫氧化銨以保持PH為8. 5來進行。pH可在5. 0-9. 0範圍內。混合容器使用標準混合器以450轉數/分鐘(rpm)攪拌直到引發沉澱和粘度升高。 一旦沉澱開始，便將混合速率升高到550rpm。棄去在混合初始階段期間形成的產物。在建立穩態之後，將產物排出物收集在單獨容器中，也將所述容器連續攪拌以給出79. 6摩爾％ TiO2和20. 4% ZrO2的載體物質。在使用該載體來生產催化劑之前，將其用去離子水洗滌到電導率小於1. OmS/cm並過濾。將所得濾餅在烘箱中在100°C下乾燥16小時以提供多孔載體物質。透射電子顯微鏡照片表明這些粒子由被非晶金屬氧化物包圍的結晶內核組成。X 射線衍射(XRD)結果表明結晶核可在銳鈦礦、金紅石和混合氧化物相(即，2 1 Ti Zr, 稱為斯裡蘭卡石)之間變化。非晶外層看來富含&。實施例Ia以與對比實施例1中所述相同的方式製備氧化矽改性的載體，但在洗滌之前，將含有硫酸氧鈦和矽酸四甲基銨的第二溶液加到漿液中。第二溶液通過向84g硫酸氧鈦溶液 (10. 4重量％，作為TiO2)中加入7ml矽酸四甲基銨(10. 7% w/v，作為SiO2)並混合10分鐘來製備。隨後將溶液加到反應容器中以使S^2和TiA選擇性沉積在混合金屬氧化物的表面上。隨後將材料老化25分鐘並過濾。將濾餅用去離子水洗滌到電導率小於1. OmS/cm 且隨後過濾。所得物質的組成為80. 5摩爾％ TiO2,18. 6摩爾％ ZrO2和0. 9摩爾％ Si02。實施例Ib第二載體使用與如實施例Ia中所述方法相同的方法生產，不同之處在於加到反應容器中的第二溶液含有3. 5ml矽酸四甲基銨(10. 7% w/v，作為SiO2)和42g硫酸氧鈦溶液(10. 4重量％，作為TiO2)以給出80. O摩爾％ Ti02、19. 5摩爾％ &02和0. 5摩爾％ SiO2 的標稱組成。使IOg乾燥了的如上製備的固體在60ml水中與8. 37g四水合乙酸錳一起進一步漿化以提供在載體物質上6重量％的錳負載。可使用任何可溶性錳鹽，諸如硫酸錳或硝酸錳。使漿液的溫度升到60°C且將漿液混合1小時以允許錳吸附在載體上。隨後將固體過濾並再次在100°C下乾燥至少6小時，接著在600°C下煅燒6小時。所述催化劑在不進一步成型的情況下以粉末形式測試。3/8"石英反應器容納負載在玻璃棉上0. Ig催化劑。氣體進料組成為1，OOOppmNOU, OOOppm NH3>5% O2,3% H2O,且剩餘為N2。在250°C和350°C下在大氣壓力下測量NO轉化率。結果匯總於下表1中。通過比較根據對比實施例1與實施例Ia和Ib製備的樣品，可以看見，在矽納入催化劑製備中的兩個例子中，NO的轉化率在250°C和350°C下都升高，且隨著矽組成升高效果變大。NOx去除率從33%改進到67%。表1.在無釩汽車催化劑中的錳的Si促進作用的結果。
權利要求
1.催化劑組合物，其包含混合金屬氧化物載體，所述混合金屬氧化物載體包含鈦和鋯的氧化物且具有混合金屬氧化物載體表面；助催化劑，所述助催化劑選自由矽、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦及其組合的氧化物組成的集合，其中所述助催化劑存在於所述混合金屬氧化物載體表面上提供富含助催化劑的載體表面；和活性催化劑組分，所述活性催化劑組分選自由錳、鐵和鈰的氧化物組成的集合，所述活性催化劑組分沉積在所述富含助催化劑的載體表面上。
2.權利要求1的催化劑組合物，其中所述混合金屬氧化物載體基本上由鈦和鋯的氧化物組成且所述活性催化劑組分基本上由氧化錳組成。
3.權利要求1的催化劑組合物，其中所述混合金屬氧化物載體基本上不含釩。
4.權利要求3的催化劑組合物，其中在所述混合金屬氧化物載體中氧化鈦與氧化鋯的摩爾比在約60 40至約90 10範圍內。
5.權利要求3的催化劑組合物，其中所述混合金屬氧化物載體還包含由非晶金屬氧化物殼包圍的結晶內核。
6.權利要求5的催化劑組合物，其中所述結晶內核包含選自由銳鈦礦、金紅石、斯裡蘭卡石及其混合物組成的集合的氧化物。
7.權利要求5的催化劑組合物，其中所述非晶金屬氧化物殼富含鋯。
8.權利要求5的催化劑組合物，其中鈦沉積在所述非晶金屬氧化物殼的外部上以形成富含鈦的混合金屬氧化物載體表面。
9.權利要求5的催化劑組合物，其中所述混合金屬氧化物載體表面基本上由所述非晶金屬氧化物殼的外部組成。
10.權利要求3的催化劑組合物，其中所述助催化劑以所述混合金屬氧化物載體的約 0. 01重量％ -約5重量％的量存在於所述混合金屬氧化物載體表面上。
11.權利要求10的催化劑組合物，其中所述助催化劑為氧化矽且所述氧化矽以所述混合金屬氧化物載體的約0. 1重量％ -約15重量％的量存在於所述混合金屬氧化物載體表面上。
12.權利要求10的催化劑組合物，其中所述助催化劑為氧化硼且所述氧化硼以所述混合金屬氧化物載體的約0. 01重量％ -約1. 0重量％的量存在於所述混合金屬氧化物載體表面上。
13.用於用氨選擇性催化還原氮氧化物的基本上無釩的催化劑，所述催化劑包含(a) 包含鈦和鋯的氧化物的混合金屬氧化物載體，其中在所述混合金屬氧化物載體中氧化鈦與氧化鋯的摩爾比在約70 30至約85 15範圍內，所述混合金屬氧化物載體具有表面；(b) 助催化劑，所述助催化劑沉積在所述混合金屬氧化物載體表面上以形成富含助催化劑的載體表面，所述助催化劑選自由硼、矽及其組合的氧化物組成的集合，所述助催化劑以所述混合金屬氧化物載體的約0. 1重量％ -約2重量％的量存在；和(c)在所述富含助催化劑的載體表面上的氧化錳外層，所述氧化錳以所述混合金屬氧化物載體的約0. 5摩爾％ -約10 摩爾％的量存在，且其中所述催化劑基本上不含釩。
14.用於選擇性催化還原氮氧化物的催化劑的生產方法，所述方法包括以下步驟提供包含氧化鈦和氧化鋯的混合金屬氧化物載體，所述混合金屬氧化物載體具有表使所述混合金屬氧化物載體與助催化劑前體接觸，由此使所述助催化劑沉積在所述混合金屬氧化物載體表面上以形成富含助催化劑的載體表面，所述助催化劑選自由硼、矽、 鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦及其組合的氧化物組成的集合，所述助催化劑以所述混合金屬氧化物的約0. 01重量％ -約15重量％的量存在；和使活性催化劑組分的外層沉積到所述富含助催化劑的載體表面上，其中所述活性催化劑組分選自由氧化錳、氧化鐵和氧化鈰組成的集合，且所述活性催化劑組分以所述混合金屬氧化物載體的約0. 05摩爾％ -約20摩爾％的量存在。
15.權利要求14的方法，其中所述助催化劑為氧化硼和/或氧化矽且所述活性催化劑組分為氧化錳。
16.權利要求14的方法，其中所述混合金屬氧化物載體通過從水溶液中沉澱鈦和鋯而製備。
17.權利要求14的方法，其中所述混合金屬氧化物載體通過使氧化鈦和氧化鋯從含有溶解的鈦和鋯的水溶液中沉澱而提供，其中所述沉澱通過升高PH到約5-約10的範圍來促進，且其中所得混合金屬氧化物具有在約70 30至約85 15範圍內的TW2 摩爾比。
18.權利要求14的方法，其進一步包含使鈦從含有選自由硫酸氧鈦、氯化氧鈦、四氯化鈦、草酸鈦、四碘化鈦及其混合物組成的集合的溶解的化合物的水溶液中沉積到所述混合金屬氧化物載體表面上的步驟。
19.權利要求18的方法，其中鈦以所述混合金屬氧化物載體的約0.1重量約10重量％的量沉積。
20.權利要求14的方法，其中所述助催化劑為矽的氧化物且所述氧化矽從含有可溶性矽化合物的水溶液中沉積到所述混合金屬氧化物載體表面上。
21.權利要求20的方法，其中所述可溶性矽化合物選自由矽酸四甲基銨、矽酸四甲基銨、原矽酸四乙酯、原矽酸四甲酯、鹼金屬矽酸鹽、鹼土金屬矽酸鹽和矽酸組成的集合。
22.權利要求14的方法，其進一步包含使鈦從含有溶解的含鈦化合物的水溶液中沉積到所述混合金屬氧化物載體表面上以形成富含鈦的混合金屬氧化物載體表面的步驟，且其中所述沉積助催化劑的步驟包含使氧化矽從含有可溶性矽化合物的水溶液中沉積到所述富含鈦的混合金屬氧化物載體表面上。
23.權利要求22的方法，其中所述含鈦的化合物選自由硫酸氧鈦、氯化氧鈦、四氯化鈦、草酸鈦、四碘化鈦及其混合物組成的集合。
24.權利要求14的方法，其中所述助催化劑為硼的氧化物且所述氧化硼從含有可溶性硼化合物的水溶液中沉積到所述混合金屬氧化物載體表面上。
25.權利要求M的方法，其中所述可溶性硼化合物選自由硝酸硼、硼酸、含硼酸和氯化硼組成的集合。
26.改進用於用氨選擇性催化還原氮氧化物的含錳的混合金屬氧化物催化劑的低溫轉化活性的方法，所述方法包括提供包含氧化鈦和氧化鋯的混合金屬氧化物載體；和使助催化劑沉積到所述混合金屬氧化物載體的表面上，所述助催化劑選自由矽、硼、 鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦及其組合的氧化物組成的集合，由此形成富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面；和使氧化錳沉積到所述富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面上； 其中控制助催化劑和氧化錳的沉積量以提供所要水平的低溫催化活性。
27.權利要求沈的方法，其中所述助催化劑選自由氧化矽、氧化硼及其組合組成的集I=I ο
28.用氨選擇性還原氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物存在於氣流中，所述方法包括在催化劑存在下使所述氣流與氨接觸，所述催化劑包含 包含鈦和鋯的氧化物的混合金屬氧化物載體；和助催化劑，所述助催化劑選自由矽、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭及其組合的氧化物組成的集合，所述助催化劑沉積在所述混合金屬氧化物載體的表面上以提供富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面；和沉積在所述富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面上的活性催化劑組分，其中所述活性催化劑組分選自由氧化錳、氧化鐵和氧化鈰組成的集合。
29.權利要求觀的方法，其中所述助催化劑選自由氧化矽、氧化硼及其組合組成的集合，且其中所述活性催化劑組分為氧化錳。
全文摘要
無釩選擇性催化還原催化劑的低溫活性通過含有鈦和鋯的氧化物的混合金屬氧化物載體提供，所述載體具有沉積在所述混合金屬氧化物載體的表面上的助催化劑且進一步具有沉積在於所述混合金屬氧化物載體表面上的助催化劑上的活性催化劑組分。合適的助催化劑包括矽、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦及其組合的氧化物。合適的活性催化劑組分包括錳、鐵和鈰的氧化物。
文檔編號B01J21/06GK102405102SQ201080017377
公開日2012年4月4日 申請日期2010年4月30日 優先權日2009年5月19日
發明者S·M·奧古斯丁 申請人:美禮聯無機化工公司