一種矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極材料及其製備方法與流程

2023-12-01 04:03:26 4

本發明涉及電池材料領域，具體涉及一種矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極材料及其製備方法。
背景技術：
：近年來隨著可攜式電子設備的普及、電動車的發展，作為新一代高能電源的鋰離子電池得到了極大的關注。鋰離子電池的主要構成材料包括電解液、隔離材料、正負極材料等。正極材料佔有較大比例（正負極材料的質量比為3:1~4：1），因為正極材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能，其成本也直接決定電池成本高低。目前，鋰離子電池的正極活性材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)以及鐵酸鋰(LiFePO4)、三元材料(NCM/NCA)等，隨著動力鋰電池技術的發展，鋰離子動力電池正極材料逐步向著高電壓、高安全性、低成本、高能量密度的方向發展。作為鋰離子電池正極材料，三元材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)以毒性小、成本低、容量大受到人們廣泛關注，但鎳與鋰容易產生混排導致材料的穩定性差，安全性較差。中國專利申請號201110331881.1公開了一種製備三元複合正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2的方法，該發明採用共沉澱-矽包覆-高溫燒結-脫矽聯合的方法製備了鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2，製備的正極材料顆粒尺寸在80～180nm之間，首次充放電性能達194.4～210.3mAh/g,電化學性能優異。但是，沒有解決充放電過程中，鎳與鋰混排導致的穩定性差問題。中國專利申請號201610736535.4公開了一種改性鎳鈷錳酸鋰材料，該發明在鎳鈷錳酸鋰主體材料內，添加少量納米石墨烯和微晶矽粉，在工藝先進，增加了放電容量，增加了壽命，保證了動力電池產業化的一致性和續航能力。但是，這些改性劑機械式的加入，會存在微區聚集問題，導致性能提升不穩定法，而且因固相擴散速度慢，混料難以均勻，從而導致其電化學性能穩定性不高。中國專利申請號201410184692.X公開了一種鋰離子電池用矽摻雜鎳基正極材料的製備方法，該方法首先採用溼法製備前驅體鎳錳鈷氧化物，再將草酸鋰和上述前驅體鎳錳鈷氧化物混合後燒結得到鎳基三元正極材料；最後採用矽烷與氮氣的混合氣進行氣相沉積反應在所得鎳基三元正極材料表面進行矽摻雜改性。該方法提高了材料的電化學性能。但是，該方法採用化學氣相沉積反應技術進行矽摻雜，工藝過程從液相環境到真空環境，工藝過程不連續，生產效率低，使用到的設備成本高。由此可知，為了提高正極活性材料的鎳鈷錳酸鋰在充放電下結構及工作性能的穩定性，目前主要採用的方法為對鎳鈷錳酸鋰材料進行矽摻雜表面改性，替代鎳位置，降低鎳脫離的機率，提高穩定性。但是，選用固相反應進行表面矽摻雜處理往往面臨著摻雜不均勻，複合材料離子電導率和電子電導率低的問題，影響電池效率，產品性能不易控制。採用化學氣相沉積技術摻雜，將提高設備成本，工藝的連續性差。因此，有必要開發出另一種簡單工藝來製備穩定的矽基鎳鈷錳酸鋰三元鋰電池正極材料。技術實現要素：鑑於此，本發明提供一種矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極材料，用於解決現有摻雜技術中面臨著摻雜不均勻，在實際應用中三元鋰電池電極材料由於其鎳含量高，結構穩定性差，進而影響電池安全性的技術問題。進一步本發明提供的矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池材料的製備方法，不但解決了鎳鈷錳酸鋰三元材料穩定性較差，安全性較差的問題，而且成本低，適用於大規模工業化生產。為實現上述目的，採用如下技術方案：一種矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極材料的製備方法，具體步驟如下：（1）將鈷鹽與錳鹽加入去離子水中，攪拌均勻，形成溶液，加入濃度為1.0mol/L氫氧化鈉溶液，超聲振蕩1h，得到CoyMn1-x-y(OH)2分散液，其中鈷、錳、去離子水與氫氧化鈉的摩爾比為y:(1-x-y):5-14:1；所述x和y的摩爾比滿足：0.1≤x≤0.5；0.05≤y≤0.7；0.5≤x+y≤0.9；（2）再配置x摩爾分數的鎳鹽溶液，鎳與去離子水的比例為x:8-15，將鎳鹽溶液和步驟（1）得到的CoyMn1-x-y(OH)2分散液混合，生成均勻的NixCoyMn1-x-y(OH)2前驅體；（3）加熱石墨烯與有機矽的混合液至80-120℃，將步驟（2）得到的NixCoyMn1-x-y(OH)2前驅體加入混合液中，超聲攪拌均勻，得到石墨烯、有機矽、NixCoyMn1-x-y(OH)2混合溶膠，將混合溶膠加入鋰鹽化合物溶液中，鋰離子向溶膠中擴散，得到複合物；（4）將氣流式噴霧乾燥器腔室溫度升溫至450-750℃，將步驟（3）得到的複合物從氣流式噴霧乾燥器的加料口加入，對複合物進行噴霧乾燥，設置氣流速度為4-6m/s，在快速乾燥的過程中，NixCoyMn1-x-y(OH)2和有機矽原位分解成氧化物，同時由於較小的尺寸，氧化物快速反應，矽原子替代了部分鎳形成矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極粉末；（5）將步驟(4)得到的矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極粉末收集後，採用保護氣氛高溫煅燒工藝，對粉末進行煅燒均勻化處理，獲得矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極材料。優選的，步驟（1）所述鈷鹽為硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷；所述錳鹽為硫酸錳、醋酸錳、氯化錳或硝酸錳。優選的，步驟（2）所述鎳鹽為硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳。優選的，步驟（3）所述的鋰鹽化合物溶液為濃度為0.3-1mol/L的草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰溶液中的一種。優選的，步驟（3）所述石墨烯和有機矽的摩爾比為1:5-10，其中有機矽為甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、苯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、正矽酸乙酯中的一種。優選的，所述超聲波的功率為120-300W，所述攪拌的速度為60-200rpm，時間為1-2h。優選的，步驟（4）所述氣流式噴霧乾燥器的加料速度為100-200克/分鐘，物料緩慢進入腔室中，保證樣品表面石墨烯包裹均勻。優選的，步驟（5）所述煅燒工藝為在230-300℃下預煅燒0.5-2h，然後升高溫度為700-760℃，升溫速度為10-30℃/h，煅燒時間為1-2h；優選的，步驟（5）所述保護氣氛為純度99.0%-99.99%的氮氣、氬氣、氦氣。另一方面本發明提供所述矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極材料，由上述方法製備而得，所述矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極材料的粒度為5μm-22μm。針對目前鎳鈷錳酸鋰三元材料由於其鎳含量高，材料穩定性較差，安全性較差的缺點，主要採用對鎳鈷錳酸鋰材料進行矽摻雜表面改性，通過矽替代鎳元素，降低鎳含量，提高材料的穩定性。已有的摻雜方法有固相反應法和化學氣相沉積法，然而固相反應進行表面矽摻雜處理往往面臨著摻雜不均勻，複合材料離子電導率和電子電導率低的問題，影響電池效率，產品性能不易控制。採用化學氣相沉積技術摻雜，將提高設備成本，工藝的連續性差。本發明提出一種矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極材料及其製備方法，採用鎳、鈷、錳鹽製備前驅物，製備過程中引入有機矽形成溶膠，採用氣流式噴霧乾燥器對溶膠進行噴霧乾燥，同時引入石墨烯漿體，在快速乾燥過程中，石墨烯成為顆粒間的空間阻隔，限制了顆粒的尺寸，抑制其過度生長，得到粒度均勻、導電性良好的矽基鎳鈷錳鋰三元電池材料。而且，前驅物保持以氧化鈷錳為核心，外層包覆氧化鎳、有機矽材料後做燒結處理形成，矽替換部分鎳的外層結構，最終合成矽基鎳鈷錳鋰三元電池材料，不但解決了鎳鈷錳酸鋰三元材料穩定性較差，安全性較差的問題，而且成本低。本發明整個過程採用化學工藝，比較簡單，而且使用的原料成本低廉，可以滿足工業化發展需求。將本發明所製備的一種矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極材料與傳統工藝製備的鎳鈷錳鋰三元材料性能相比較如表1所示：表1：測試指標首次放電比容量循環300次後容量保持率耐高溫性能導電性能本發明210mAh/g98.5％300℃0.14歐姆傳統工藝製備的鎳鈷錳鋰三元材料206mAh/g65%120℃0.53歐姆一種矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極材料及製備方法，與現有技術相比，其突出的特點和優異的效果在於：1、本發明採用鎳、鈷、錳鹽製備前驅物，製備過程中引入有機矽形成溶膠，採用氣流式噴霧乾燥器對溶膠進行噴霧乾燥，矽摻雜進入鎳的位置，提高了材料的結構穩定性。2、本發明在噴霧乾燥的同時引入石墨烯漿體，在快速乾燥過程中，石墨烯成為顆粒間的空間阻隔，顆粒的尺寸均勻，成分存在合適的梯度，不損害材料的首充放電容量。3、本發明採用有機矽作為原料，來源豐富，價格低廉，具有明顯的經濟效益。4、本發明整個生產過程清潔、環保，工藝連續性強，適合於大規模生產。具體實施方式以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的範圍內。實施例1（1）將硫酸鈷與硫酸錳加入去離子水中，攪拌均勻，形成溶液，加入濃度為1.0mol/L氫氧化鈉溶液，超聲振蕩1h，得到CoyMn1-x-y(OH)2分散液，其中硫酸鈷、硫酸錳、去離子水與氫氧化鈉的摩爾比為0.6:0.2:5:1；（2）再配置0.2摩爾分數的硫酸鎳溶液，硫酸鎳與去離子水的比例為0.2:8，將硫酸鎳溶液和Co0.6Mn0.2(OH)2分散液混合，生成均勻的Ni0.2Co0.6Mn0.2(OH)2前驅體；（3）取摩爾比為1:5的石墨烯和甲基三氯矽烷，加熱石墨烯與甲基三氯矽烷的混合液至80℃，將所述Ni0.2Co0.6Mn0.2(OH)2前驅體加入混合液中，設置超聲波的功率為120W，所述攪拌的速度為100rpm，時間為2h，超聲攪拌均勻，得到石墨烯/有機矽包裹的Ni0.2Co0.6Mn0.2(OH)2混合溶膠，將混合溶膠加入0.3mol/L的草酸鋰鹽化合物溶液中，鋰離子向溶膠中擴散，得到複合物；（4）將氣流式噴霧乾燥器腔室溫度升溫至450℃，將複合物從氣流式噴霧乾燥器的加料口加入，氣流式噴霧乾燥器的加料速度為100克/分鐘，物料緩慢進入腔室中，保證樣品表面石墨烯包裹均勻，接著對複合物進行噴霧乾燥，設置氣流速度為4m/s，在快速乾燥的過程中，Ni0.2Co0.6Mn0.2(OH)2和有機矽原位分解成氧化物，同時由於較小的尺寸，氧化物快速反應，矽原子替代了部分鎳形成矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極粉末；（5）將所述矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極粉末收集後，採用保護氣氛高溫煅燒，保護氣氛為純度99.99%的氮氣，煅燒工藝為在230℃下預煅燒2h，然後升高溫度為700℃，升溫速度為30℃/h，煅燒時間為2h對粉末進行煅燒均勻化處理，獲得粒度為15μm矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極材料。將實施例得到的電極材料進行測試，首次放電比容量達到210mAh/g，循環300次後容量保持率98.5％，在300℃高溫條件下工作穩定。實施例2（1）將氯化鈷與氯化錳加入去離子水中，攪拌均勻，形成溶液，加入濃度為1.0mol/L氫氧化鈉溶液，超聲振蕩1h，得到CoyMn1-x-y(OH)2分散液，其中氯化鈷、氯化錳、去離子水與氫氧化鈉的摩爾比為0.6:0.3:7:1；（2）再配置0.1摩爾分數的氯化鎳溶液，氯化鎳與去離子水的比例為0.1:8，將氯化鎳溶液和Co0.6Mn0.2(OH)2分散液混合，生成均勻的Ni0.1Co0.6Mn0.3(OH)2前驅體；（3）取摩爾比為1:5的石墨烯和二甲基二氯矽烷，加熱石墨烯與二甲基二氯矽烷的混合液至80℃，將所述Ni0.1Co0.6Mn0.2(OH)2前驅體加入混合液中，設置超聲波的功率為150W，所述攪拌的速度為60rpm，時間為1.2h，超聲攪拌均勻，得到石墨烯/有機矽包裹的Ni0.1Co0.6Mn0.2(OH)2混合溶膠，將混合溶膠加入0.5mol/L的氫氧化鋰鹽化合物溶液中，鋰離子向溶膠中擴散，得到複合物；（4）將氣流式噴霧乾燥器腔室溫度升溫至550℃，將複合物從氣流式噴霧乾燥器的加料口加入，氣流式噴霧乾燥器的加料速度為120克/分鐘，物料緩慢進入腔室中，保證樣品表面石墨烯包裹均勻，接著對複合物進行噴霧乾燥，設置氣流速度為6m/s，在快速乾燥的過程中，Ni0.1Co0.6Mn0.2(OH)2和有機矽原位分解成氧化物，同時由於較小的尺寸，氧化物快速反應，矽原子替代了部分鎳形成矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極粉末；（5）將所述矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極粉末收集後，採用保護氣氛高溫煅燒，保護氣氛為純度99.0%的氦氣，煅燒工藝為在250℃下預煅燒1h，然後升高溫度為700℃，升溫速度為30℃/h，煅燒時間為2h對粉末進行煅燒均勻化處理，獲得粒度為10μm矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極材料。實施例3（1）將硝酸鈷與硝酸錳加入去離子水中，攪拌均勻，形成溶液，加入濃度為1.0mol/L氫氧化鈉溶液，超聲振蕩1h，得到Co0.7Mn0.1(OH)2分散液，其中硝酸鈷、硝酸錳、去離子水與氫氧化鈉的摩爾比為0.7:0.1:9:1；（2）再配置x摩爾分數的硝酸鎳溶液，硝酸鎳與去離子水的比例為0.2:10，將硝酸鎳溶液和Co0.7Mn0.1(OH)2分散液混合，生成均勻的Ni0.2Co0.7Mn0.1(OH)2前驅體；（3）取摩爾比為1:5的石墨烯和苯基三氯矽烷，加熱石墨烯與苯基三氯矽烷的混合液至80℃，將所述Ni0.2Co0.7Mn0.1(OH)2前驅體加入混合液中，設置超聲波的功率為280W，所述攪拌的速度為170rpm，時間為1.5h，超聲攪拌均勻，得到石墨烯/有機矽包裹的Ni0.2Co0.7Mn0.1(OH)2混合溶膠，將混合溶膠加入0.8mol/L的碳酸鋰溶液中，鋰離子向溶膠中擴散，得到複合物；（4）將氣流式噴霧乾燥器腔室溫度升溫至650℃，將複合物從氣流式噴霧乾燥器的加料口加入，氣流式噴霧乾燥器的加料速度為170克/分鐘，物料緩慢進入腔室中，保證樣品表面石墨烯包裹均勻，接著對複合物進行噴霧乾燥，設置氣流速度為6m/s，在快速乾燥的過程中，Ni0.2Co0.7Mn0.1(OH)2和有機矽原位分解成氧化物，同時由於較小的尺寸，氧化物快速反應，矽原子替代了部分鎳形成矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極粉末；（5）將所述矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極粉末收集後，採用保護氣氛高溫煅燒，保護氣氛為純度99.9%的氮氣，煅燒工藝為在300℃下預煅燒0.5h，然後升高溫度為720℃，升溫速度為10℃/h，煅燒時間為1.2h對粉末進行煅燒均勻化處理，獲得粒度為22μm矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極材料。實施例4（1）將醋酸鈷與醋酸錳加入去離子水中，攪拌均勻，形成溶液，加入濃度為1.0mol/L氫氧化鈉溶液，超聲振蕩1h，得到Co0.4Mn0.1(OH)2分散液，其中醋酸鈷、醋酸錳、去離子水與氫氧化鈉的摩爾比為0.4:0.5:11:1；（2）再配置0.5摩爾分數的醋酸鎳溶液，醋酸鎳與去離子水的比例為0.5:11，將醋酸鎳溶液和Co0.4Mn0.1(OH)2分散液混合，生成均勻的Ni0.5Co0.4Mn0.1(OH)2前驅體；（3）取摩爾比為1:5的石墨烯和二苯基二氯矽烷，加熱石墨烯與二苯基二氯矽烷的混合液至80℃，將所述Ni0.5Co0.4Mn0.1(OH)2前驅體加入混合液中，設置超聲波的功率為300W，所述攪拌的速度為120rpm，時間為1.8h，超聲攪拌均勻，得到石墨烯/有機矽包裹的Ni0.5Co0.4Mn0.1(OH)2混合溶膠，將混合溶膠加入1.0mol/L的醋酸鋰鹽化合物溶液中，鋰離子向溶膠中擴散，得到複合物；（4）將氣流式噴霧乾燥器腔室溫度升溫至750℃，將複合物從氣流式噴霧乾燥器的加料口加入，氣流式噴霧乾燥器的加料速度為200克/分鐘，物料緩慢進入腔室中，保證樣品表面石墨烯包裹均勻，接著對複合物進行噴霧乾燥，設置氣流速度為5m/s，在快速乾燥的過程中，Ni0.5Co0.4Mn0.1(OH)2和有機矽原位分解成氧化物，同時由於較小的尺寸，氧化物快速反應，矽原子替代了部分鎳形成矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極粉末；（5）將所述矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極粉末收集後，採用保護氣氛高溫煅燒，保護氣氛為純度99.0%的氬氣，煅燒工藝為在250℃下預煅燒1.5h，然後升高溫度為720℃，升溫速度為15℃/h，煅燒時間為1.5h對粉末進行煅燒均勻化處理，獲得粒度為5μm矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極材料。實施例5（1）將硫酸鈷與硫酸錳加入去離子水中，攪拌均勻，形成溶液，加入濃度為1.0mol/L氫氧化鈉溶液，超聲振蕩1h，得到Co0.3Mn0.2(OH)2分散液，其中硫酸鈷、硫酸錳、去離子水與氫氧化鈉的摩爾比為0.3:0.2:14:1；（2）再配置0.5摩爾分數的硫酸鎳溶液，硫酸鎳與去離子水的比例為0.5:15，將硫酸鎳溶液和Co0.3Mn0.2(OH)2分散液混合，生成均勻的Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2前驅體；（3）取摩爾比為1:5的石墨烯和正矽酸乙酯，加熱石墨烯與正矽酸乙酯的混合液至80℃，將所述Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2前驅體加入混合液中，設置超聲波的功率為180W，所述攪拌的速度為200rpm，時間為1h，超聲攪拌均勻，得到石墨烯/有機矽包裹的Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2混合溶膠，將混合溶膠加入0.3mol/L的草酸鋰鹽化合物溶液中，鋰離子向溶膠中擴散，得到複合物；（4）將氣流式噴霧乾燥器腔室溫度升溫至550℃，將複合物從氣流式噴霧乾燥器的加料口加入，氣流式噴霧乾燥器的加料速度為180克/分鐘，物料緩慢進入腔室中，保證樣品表面石墨烯包裹均勻，接著對複合物進行噴霧乾燥，設置氣流速度為4m/s，在快速乾燥的過程中，Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2和有機矽原位分解成氧化物，同時由於較小的尺寸，氧化物快速反應，矽原子替代了部分鎳形成矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極粉末；（5）將所述矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極粉末收集後，採用保護氣氛高溫煅燒，保護氣氛為純度99.0%的氮氣，煅燒工藝為在230℃下預煅燒2h，然後升高溫度為760℃，升溫速度為15℃/h，煅燒時間為1.9h對粉末進行煅燒均勻化處理，獲得粒度為14μm矽基鎳鈷錳鋰三元鋰電池電極材料。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp