一種TiO/C負極材料及其製備方法和應用與流程

2023-12-01 04:03:11

本發明屬於新能源技術領域，具體涉及一種TiO/C負極材料及其製備方法和應用。

背景技術：

鋰離子電池是一種二次電池(充電電池)，它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li+從正極脫嵌，經過電解質嵌入負極，負極處於富鋰狀態；放電時則相反。電池一般採用含有鋰元素的材料作為電極，是現代高性能電池的代表。

在過去的幾十年中，鋰離子電池已經佔領了可攜式電子設備的電源市場，其具有清潔高效、質量輕、能量密度大和循環壽命長等優點，正逐漸被運用到新型混合動力汽車和純電動汽車的動力電源中。與此同時，隨著社會能源結構的升級，可再生能源發電併網、分布式發電和智能電網等的快速發展，不斷要求其配套的電池儲能技術滿足高安全性、大功率、低成本等特性。但鋰資源在地球上的儲量非常的少，在地殼中的含量僅0.0065％，全球鋰儲量僅為3978萬噸，其中具有開採價值的僅為1350萬噸。然而根據美國地質調查局2015年發布的數據，2014年全球鋰產量約為36000噸，隨著電動汽車的興起這個數字會不斷地增加，按照這種開發速度，鋰資源將遠遠滿足不了將來人們對儲能方面的需求，鋰將會成為一種枯竭速度更快的資源。

近期，人們不斷開發其他備選電池技術，比如鈉離子電池。

與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有的優勢有：(1)鈉鹽原材料儲量更為豐富，是鋰元素的420倍，價格低廉，採用鐵錳鎳基正極材料相比較鋰離子電池三元正極材料，原料成本降低一半；(2)由於鈉鹽特性，允許使用低濃度電解液(同樣濃度電解液，鈉鹽電導率高於鋰電解液20％左右)降低成本；(3)鈉離子不與鋁形成合金，負極可採用鋁箔作為集流體，可以進一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；(4)由於鈉離子電池無過放電特性，允許鈉離子電池放電到零伏。鈉離子電池能量密度大於100Wh/kg，可與磷酸鐵鋰電池相媲美，但是其成本優勢明顯，有望在大規模儲能中取代傳統鉛酸電池。因此，從降低成本的角度出發，發展鈉離子電池替代鋰離子電池，在大型儲能應用上具有重要的現實意義。

基於成熟的鋰離子電池技術，人們已經開發出一系列鈉離子電池正極材料，如鈉的過渡金屬氧化物、鈉的磷酸鹽和有機化合物等。但是在負極材料方面，由於鈉元素的相對原子質量比鋰高很多，導致理論比容量小，不足鋰的1/2；鈉離子半徑比鋰離子半徑大(Na+半徑：95pm，Li+半徑：60pm)，與商業化的石墨負極材料尺寸不匹配，造成鈉離子無法在石墨中順利脫嵌，導致石墨的儲鈉容量較低，無法滿足實用要求，相關技術亟待突破。因此，開發低成本的鈉離子電池負極材料具有重大的意義。

技術實現要素：

本發明針對以上現有技術中的缺陷提供了一種TiO/C負極材料及其製備方法，該方法操作簡便、周期短；該方法製備的TiO/C負極材料具有獨特的圓餅形狀，碳複合性好、電化學性能優良等，可運用於鈉離子電池。

本發明是通過以下技術方案實施的：

一種TiO/C負極材料的製備方法，所述的製備方法以MOFs-Ti為前驅體。

進一步的，包括以下步驟：所述前驅體MOFs-Ti置於氨氣與氬氣的混合氣中煅燒即得TiO/C負極材料。

進一步的，所述TiO/C負極材料中TiO顆粒的直徑小於20nm。

進一步的，所述TiO/C負極材料中的TiO均勻地分散於碳基質中。

進一步的，所述TiO/C負極材料為圓餅狀。

進一步的，所述混合氣中，氨氣與氬氣的體積比為1:1～1:10；所述煅燒的溫度為750℃～900℃；所述煅燒的時間為1～5小時。

進一步的，所述前驅體MOFs-Ti的製備方法包括以下步驟：

S1：按照v/v＝1:1的比例配製甲醇和二甲基甲醯胺的混合溶液A；

S2：將2-氨基對苯二甲酸溶於上述混合溶液中，攪拌形成澄清溶液；

S3：邊攪拌邊緩慢將異丙醇鈦加入到上述澄清溶液中，並攪拌均勻形成混合溶液B；

S4：將混合溶液B置入反應釜中，150℃的溫度條件下反應24小時後冷卻至室溫，過濾溶液得固體；

S5：用無水乙醇洗滌固體，將固體在60℃條件下真空乾燥12h，即得MOFs-Ti前驅體。

本發明還提供了利用上述製備方法所製備的TiO/C負極材料。

本發明還提供了上述製備方法所製備的TiO/C負極材料在鈉離子電極中的應用。

與現有技術相比，本發明至少具有以下優點：

1.本發明提供的TiO/C負極材料的製備方法，首先通過水熱法合成圓餅狀的MOFs-Ti前驅體，然後通過MOFs-Ti前驅體在氨氣和氬氣的混合氣體氛圍中高溫煅燒，得到多孔氮摻雜碳包覆TiO的複合材料(TiO/C)，該方法操作簡便、周期短。

2.利用本發明提供的製備方法而製備的TiO/C負極材料具有獨特的圓餅狀，形貌均一，孔隙率高，碳複合性好、電化學性能優良。

3.利用本發明提供的製備方法而製備的TiO/C負極材料中TiO納米顆粒均勻、尺寸小，其直徑均小於20nm。

4.將本發明提供的製備方法而製備的TiO/C負極材料製備應用到鈉離子電池中，提高了鈉離子電池的倍率性能、容量及循環性能，具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1(a)為利用本發明提供的製備方法所得的TiO/C負極材料的掃描電鏡圖；

圖1(b)為利用本發明提供的製備方法所得的TiO/C負極材料的透射電鏡圖；

圖2為利用本發明提供的製備方法所得的TiO/C負極材料的物相XRD圖；

圖3為本發明提供的鈉離子電池的倍率性能圖；

圖4為本發明提供的鈉離子電池在不同電流密度下的充放電曲線圖；

圖5為本發明提供的鈉離子電池在500mA g-1電流密度下的循環性能圖。

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。通常在此處附圖中描述和示出的本發明實施例的組件可以以各種不同的配置來布置和設計。因此，以下對在附圖中提供的本發明的實施例的詳細描述並非旨在限制要求保護的本發明的範圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用於解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制，實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照製造廠商所建議的條件。

下面將參照附圖和具體實施例對本發明作進一步的說明。

一、MOFs-Ti前驅體的製備

S1：按照v/v＝1:1的比例，量取25ml甲醇和25ml二甲基甲醯胺(DMF)在100ml的燒杯中混合以得到混合溶液A。

S2：稱取1g 2-氨基對苯二甲酸(H2BDC-NH2)溶於上述混合溶液A中，攪拌至溶液澄清，形成澄清溶液。

S3：在不斷攪拌的條件下，將1ml異丙醇鈦緩慢加入上述澄清溶液中，攪拌均勻形成混合溶液B。

S4：將上述所得的混合溶液B置入100ml反應釜中，在150℃下反應24小時，冷卻至室溫，收集固體。

S5：用無水乙醇清洗並抽濾收集樣品，將樣品在60℃條件下真空乾燥12h，得到淡黃色粉末樣品，即得MOFs-Ti前驅體。

二、TiO/C負極材料的製備

將上述所製得的MOFs-Ti前驅體置於溫度為750℃～900℃，由氨氣(NH3)和氬氣(Ar)組成的混合氣體中煅燒2h，獲得TiO/C負極材料。優選的煅燒溫度為800℃。其中，VNH3：VAr為1:1～1:10，優選的為1：2。

實施例1

將上述所製得的MOFs-Ti前驅體置於溫度為800℃，由氨氣(NH3)和氬氣(Ar)組成的體積比為1:2的混合氣體中煅燒2h，獲得TiO/C負極材料。

實施例2

將上述所製得的MOFs-Ti前驅體置於溫度為750℃，由氨氣(NH3)和氬氣(Ar)組成的體積比為1:1的混合氣體中煅燒2h，獲得TiO/C負極材料。

實施例3

將上述所製得的MOFs-Ti前驅體置於溫度為900℃，由氨氣(NH3)和氬氣(Ar)組成的體積比為1:10的混合氣體中煅燒2h，獲得TiO/C負極材料。

將上述實施例1-3所得的TiO/C負極材料進行以下實驗：

圖1(a)和圖1(b)分別為實施例1所製備的TiO/C負極材料的掃描電鏡和透射電鏡圖。從圖1(a)可以看出，TiO/C負極材料形貌均一，呈圓餅狀。從圖1(b)可看到，超小的TiO納米顆粒均勻分散在疏鬆多孔的碳主體之內，且TiO納米顆粒均勻，尺寸小，其直徑均小於20nm。

圖2為實施例1所製備的TiO/C負極材料的物相XRD(即X-ray diffraction的縮寫，X射線衍射)圖。由圖2可知，所製得的TiO/C負極材料和標準譜圖中TiO的峰位置一致，說明通過此種方法可以成功製備出TiO/C負極材料。

實驗實施例2和3中製備所得的TiO/C負極材料同樣具有以上類似的結果，不再贅述。

三、TiO/C負極材料在鈉離子電池中的應用

鈉離子電池負極成分主要包括鈉離子負極材料、導電劑和粘結劑。其中，導電劑可以為乙炔黑、超級炭黑，碳納米管、石墨烯等；粘結劑可以為PVDF(聚偏氟乙稀)粘結劑、CMC(羧甲基纖維素)粘結劑等。

選取上述實施例1-3所製得的TiO/C負極材料作為鈉離子電池的負極材料，其對導電劑、粘結劑無特別要求。本實施方式中，以實施例1所製得的TiO/C負極材料作為鈉離子電池的負極材料，選取乙炔黑為導電劑，選取PVDF為粘結劑進行描述，選取其他實施例所製得的TiO/C負極材料作為鈉離子電池的負極材料以及其他的導電劑和粘結劑相互組合，最後所得的結果與本實施例中相類似。

按照質量比為TiO/C負極材料：乙炔黑：PVDF粘結劑＝(48～72)：(24～4)：1的比例稱取TiO/C負極材料、乙炔黑、PVDF置入瑪瑙研缽裡混合，總混合物的質量為20mg。優選的，TiO/C負極材料、乙炔黑和PVDF粘結劑的質量比為8:1:1。再加入60～100ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，研磨20分鐘，得到黑色粘稠的正極漿料。

取正極漿料均勻地塗在鋁箔上，120℃真空乾燥12h，然後用壓片機將鋁箔裁剪成直徑為19mm的圓形，即得正極片；將制好的正極片轉移到手套箱裡進行紐扣電池的組裝。

本實施例選用的紐扣電池型號為CR2032，隔膜型號為Celgard2400，電解液為1mol/L的NaClO4溶液(溶劑為碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯按體積比1:1組成的混合液)，也可以為NaPF6電解液等其他電解液。負極為金屬鈉片。組裝完畢後，將電池移出手套箱，即得鈉離子電池，常溫下靜置6h後在Land電池測試系統上進行電化學性能的測試，測試電壓範圍為0.01～3V。所測得倍率性能如圖3所示，所得在不同電流密度下的充放電曲線如圖4示，所得在500mA g-1電流密度下的循環性能如圖5示。

從圖3和圖4可以看出：利用本發明實施例1提供的TiO/C負極材料所製得的鈉離子電池在電流密度分別為50，100，200，500，1000mA g-1時，鈉離子電池的充放電比容量分別為262.5，192，153，128，109.5mAh g-1。即使在充放電電流發生變化時，該鈉離子電池的循環性能依舊平穩，而且在1000mA g-1的電流密度下依舊擁有較高的容量，說明利用本發明提供的方法製備的TiO/C負極材料製備出的鈉離子電池的倍率性能良好，具有優良的容量。

從圖5可以看出：該鈉離子電池在電流密度為500mA g-1，初始容量為110mAh g-1時，在前1100圈充放循環中，容量不僅沒有降低，反而逐漸上升。在第1100圈左右時，達到最高容量130mAh g-1，並且經過2000圈的循環之後材料性能依舊沒有明顯衰減，說明利用本發明實施例1提供的方法合成的TiO/C負極材料製備出的鈉離子電池的循環性能良好。

由此可以看出，本發明提供的TiO/C負極材料的製備方法，首先通過水熱法合成圓餅狀的MOFs-Ti前驅體，然後通過MOFs-Ti前驅體在氨氣和氬氣的混合氣體氛圍中高溫煅燒，得到多孔氮摻雜碳包覆TiO的複合材料(TiO/C)，該方法操作簡便、周期短。本發明提供的TiO/C負極材料的製備方法製備出的TiO/C負極材料具有獨特的圓餅狀，碳複合性好，電化學性能優良，其中的TiO顆粒大小均勻，並均勻的分散到碳基質中，將其運用到鈉離子電池中，提高了鈉離子電池的倍率性能、容量及循環性能，具有廣闊的應用前景。

以上，僅為本發明較佳的具體實施方式，但發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求書的保護範圍為準。