一種複合殺生劑的製作方法
2023-12-01 09:29:46 1
專利名稱：一種複合殺生劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種複合殺生劑，特別是一種主要應用於煉油廠較高懸浮物 和油汙含量循環水殺菌處理的殺生劑。
背景技術：
煉油廠工業循環水中常有洩漏的油品，油品洩漏入水系後，循環水系統 常用的殺菌滅藻劑，很容易與油汙發生反應而使殺生劑的殺菌能力降低，同 時，當循環水中懸浮物含量較高時，部分殺生劑的殺菌能力很難滲透到黏泥 下層，從而影響藥劑的殺菌滅藻效果。當循環水系統中油汙含量較高后，常 常造成藥劑的殺菌能力降低，水系中菌藻繁殖加劇，異氧菌含量超標、黏泥 量增加，水質狀況較差，常常需要進行大量的排水、補水置換，造成補充水 用量和汙水排放量增加，循環水重複利用率較低。
目前煉油廠循環水系統，常使用的非氧化性殺生劑有季銨鹽、異噻唑 啉酮、二氧化氯、戊二醛等單劑或其複合藥劑為殺生劑，如現有以戊二醛為
循環冷卻水殺生劑的專利有CN01144335.9、 CN03105396. 3、 CN01113589. 1。 其中CN01144335.9的成分是以一種雙烷基季銨鹽和至少一種非氧化性殺生 劑(包括戊二醛)複合而成；CN03105396.3介紹鹼性化合物與常用殺生劑之 一或兩種及兩種以上的混合物，組成複合殺生劑配方，使用的PH值為9 14; CN01113589. 1介紹戊二醛與循環水處理的緩蝕、阻垢劑組成一種中央空調水 系的水質保養劑。它們對控制循環水中的菌藻起到了一定的作用，但是，以 戊二醛單劑為殺生劑使用時，由於其滲透能力較差，藥劑的投加量較大；普 通的季銨鹽(包括雙烷基季銨鹽)與戊二醛複合後，藥劑的滲透能力有所加 強，但要達到同樣的殺菌效果，藥劑的投加量仍然較大。其它與戊二醛有關 的專利如CN03139646. 1、 CN98112806. 8、 CN97107140. 3、 CN98113676. 1 、 CN98114208. 7、 CN97191642. X、 CN97191671. 3、 CN98106772. 7、 CN01145564. 0、 CN00134213. 4、 CN00127431. 7、 CN97111762. 4、 CN97122763. 2、 CN96122359. 6、CN96100827.X等，旨在提供一種刺激性氣味小、毒性低、對皮膚和眼睛的刺 激性弱、穩定性好的液體消毒劑，該藥不應用於工業循環水系統，其中， CN03139646. 1介紹一種高效液體消毒劑，其成分中雖有戊二醛和季銨鹽，但 其所指的季銨鹽為氯化烷基二甲基苄基銨和氯化烷基二甲基銨的混合物；大 量有關戊二醛的專利是介紹戊二醛在人、畜消毒方面的應用，它們應用於工 業循環水領域後，殺菌效果均不顯著，且價格較高，自然無法實現懸浮物和 油汙含量較高的工業循環冷卻水的有效應用，大量的實驗也證明這一點。戊 二醛與雙陽離子殺生劑復配的複合殺生劑國內外未見有專利文獻報導，雙陽 離子殺生劑其結構與目前廣泛採用的季銨鹽類和雙垸基類季銨鹽完全不同， 其含有兩個陽離子基團，從殺菌機理講，其分子結構更先進、合理，能穿透 細菌因產生抗藥性而則增厚的細胞壁，且投藥濃度低，藥效持續時間長，在 低濃度下仍有良好的殺菌、抑菌效果。季銨鹽類殺生劑其結構通式為
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其中&、 R2、 R3、 R4為C原子個數相同或不同的烴基，X—為滷素(一般為Cr、 Br一、 r)。
雙陽離子殺生劑其結構通式為
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其中的R為C8 C24的烴基，X為氯、溴或碘。
發明內容
本發明的目的在於提供一種複合殺生劑，特別適合應用於煉油廠工業循 環冷卻水系統，水質懸浮物和油汙含量較高時的殺生劑。
本發明的複合殺生劑，以組成物總重量為100%計，組成中含有主劑戊二醛，佔50% 80%;副劑為雙陽離子殺生劑，佔腦 30%;助劑為Cs d8烷
基(或雙烷基)季銨鹽殺生劑，佔5% 30%，其中雙陽離子殺生劑的分子結
構通式為
CH2CH2OH . 2X-CH2CH2OH
本發明所述的雙陽離子殺生劑其中的R為C8 C24的烴基，X為氯、溴或碘。
本發明的雙陽離子殺生劑優選R為十二烷基、十四烷基、十六烷基、十 八烷基、二十烷基，X為氯、溴或碘。
本發明的雙陽離子殺生劑最優選R為十二垸基或十四垸基，X為溴。
本發明還提供了特別優選的複合殺生劑組成，含有主劑戊二醛60% 75 %;副劑雙陽離子殺生劑20% 25%;助劑Cs U烷基(或雙垸基)季銨鹽 殺生劑10% 15%。
本發明的複合殺生劑中還可加入其它助劑，如異噻唑啉酮殺生劑、有機 硫化合物類殺生劑、季磷鹽殺生劑等，根據處理水質的特點而選擇。
本發明的主要特點在於，選擇戊二醛作為殺生劑的主劑，其殺菌能力對 循環水中的油汙反應不敏感，且其在高鹼、高硬水質中殺菌能力得到加強； 副劑中使用了雙陽離子殺生劑，其分子中含有兩個陽離子基團，從殺菌機理 講，該分子結構更合理，殺菌能力更強；助劑中使用單(雙)烷基季銨鹽， 其作用是，增強藥劑的滲透能力，尤其是該三種藥劑在一定的配比下可形成 良好的"協同"效應，加強複合藥劑的殺菌效果，同時還可以節省雙陽離子 殺生劑的用量，降到低複合藥劑的成本。
本發明中主劑選擇戊二醛，從殺菌效果看，其殺菌能力對循環水中的油 汙反應不敏感，且其在高鹼、高硬水質中殺菌能力得到加強。戊二醛的殺生 作用主要是對微生物細胞中蛋白質的交聯作用。醛基與蛋白質上的氨基(一 NH2)、亞氨基(一NH)和巰基(一SH)等活性基團發生加成反應，使蛋白質
5受到破壞而殺死微生物；戊二醛能與微生物細胞壁中的肽聚糖發生作用，肽 聚糖含量越高，戊二醛的殺菌作用越容易進行，戊二醛還能與細胞質組分及 細胞膜相互作用，戊二醛作用於脂蛋白和球蛋白層；破壞酶系統，抑制DNA、 RNA和蛋白質的合成也是戊二醛殺生的作用方式。 戊二醛作為水處理殺生劑的主劑具有如下特點
A、 殺菌能力強，藥效持續時間長；
B、 PH值對殺生效果影響顯著，戊二醛的殺菌作用隨PH值的升高而增加，在 鹼性條件下比酸性條件下殺菌效果更好，這是由於鹼性條件下戊二醛與蛋白 質反應活性較高的緣故；
C、 無機陽離子對殺生劑能力有明顯的增強效果，陽離子濃度很低時，影響效 果不明顯，陽離子濃度達到200mg/1時，可以使殺菌率顯著提高。二價和三 價離子如Ca"、 Mg2+、 Fe2+、 Fe3+比一價離子效果更好。這主要是因為細菌的細 胞壁帶負電荷，溶液中陽離子的存在能起到中和電荷的作用，有利於戊二醛 對細菌的殺滅作用；
D、 與其它水處理藥劑有較好的相容性，在循環冷卻水中，戊二醛的殺菌作用 基本上不受其它水處理劑的影響；同時其與常用磷系緩蝕劑、阻垢劑混合後 不產生沉澱，對這些緩蝕、阻垢劑無顯著不利影響，可以配伍使用。
E、 與其他氧化性殺生劑相比，其滲透能力不強。
本發明使用雙陽離子殺生劑為副劑，這是由於對於循環冷卻水系統來 說， 一種好的殺生劑不僅要殺滅水體中的微生物，還要具有一定的滲透能力， 能夠殺滅存在於垢下及懸浮物中的微生物。由於戊二醛殺生劑的滲透能力不 強，因此需要選擇適宜的副劑，增強藥劑的滲透能力。雙陽離子殺生劑分子 中含有兩個陽離子基團，其溶於水後，在水中離解出季銨陽離子，吸附在微 生物表面的負電荷部位上，形成靜電鍵，幹擾其生命活動；季銨陽離子能溶 解、損傷細胞壁和原生質膜；加入細胞內部，使細胞酶鈍化，蛋白質酶不能 產生，從而使蛋白質變性，達到殺死細菌的作用。所以，雙陽離子殺生劑分 子結構更合理，在循環水中滲透能力更強，對菌藻的殺滅能力更強。雙陽離 子殺生劑不足之處是，在被油汙、塵埃嚴重汙染的水洗中，殺菌能力會降低。 這是由於其具有的表面活性使油類乳化，而不去與細胞成鍵。戊二醛與雙陽離子殺生劑復配後，雙方可各取所長補其所短，從而使複合藥劑殺菌能力比 單一藥劑效果更好。
使用(c8 c18)烷基(或雙烷基)季銨鹽為殺生劑的助劑，其主要作用
是，增強藥劑的滲透能力，常用的有有機胺類殺生劑、有機硫化合物類殺生 劑、季膦鹽殺生劑等，可以選用其中的一種或多種。
尤其是該三種藥劑在一定的配比下可形成良好的"協同"效應，加強復 合藥劑的殺菌效果，同時還可以節省雙陽離子殺生劑的用量，降低複合藥劑
的成本。
本發明的複合殺生劑具有廣譜、高效、快速、持續藥效長、使用量少、
適用範圍廣等殺菌特點，可與水任意比例混溶，在PH為7.0-9.5範圍內, 均有良好的殺菌性能；本品還具有良好的滲透性，能有效地剝離系統中的生 物粘泥，有效的防止垢下腐蝕。同時，能有效緩解系統洩漏油品造成的水質 中營養豐富，菌藻繁殖加劇和設備腐蝕加快，而且該複合殺生劑與工業水處
理緩蝕、阻垢藥劑具有良好的協同性，強化了藥劑的緩蝕、阻垢性能。
具體實施例方式
應用本發明得到的殺生劑，當煉油廠循環冷卻水系中氧化性殺生劑使用 一段時間後，進行衝擊性投加，進行殺菌效果試驗，監測其殺菌能力。殺菌 試驗的方法，按照中石化《冷卻水分析和試驗方法》(93年版)中〈216〉"靜 態殺菌試驗一異氧菌"規定進行。
殺菌率的計算按以下公式進行
原始菌數一存活菌數
殺菌率=-X100%
原始菌數
實施例l
按以下配比配製複合殺生劑
戊二醛800Kg，雙陽離子殺生劑(XT-LX435H河北翔泰藍星精細化工有 限公司生產)100kg，十二垸基二甲基卞基氯化銨50kg，去離子水50Kg。殺生劑總量為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為30mg/l，異氧菌總數為4.56xlS個/ml。在冷卻水 系統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為99.09% 和98.86%。 實施例2
按以下配比配製複合殺生劑
戊二醛500Kg，雙陽離子殺生劑(XT-LX435H河北翔泰藍星精細化工有 限公司生產)200kg，十四垸基二甲基卞基氯化銨200kg，去離子水100Kg。 殺生劑總量為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為30mg/l,異氧菌總數為3.58xlS個/ml。在冷卻水系 統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為99.62%和 99.31%。 實施例3
按以下配比配製複合殺生劑
戊二醛60 0Kg，雙陽離子殺生劑(XT-LX435H河北翔泰藍星精細化工有 限公司生產)120kg，十六烷基二甲基卞基氯化銨180kg，去離子水100Kg。 殺生劑總量為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為30mg/l，異氧菌總數為1.28xlS個/ml。在冷卻水 系統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為98.88% 和97.92%。 實施例4
按以下配比配製複合殺生劑
戊二醛550Kg，雙陽離子殺生劑((CH963新鄉市長城博大化工有限公司 生產)150kg，十六垸基三甲基溴化銨200kg，去離子水150Kg。殺生劑總量 為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為10mg/l,異氧菌總數為4.81xl(^個/ml。在冷卻水 系統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為99.21% 和98.65%。 實施例5按以下配比配製複合殺生劑
戊二醛550Kg,雙陽離子殺生劑(CH963新鄉市長城博大化工有限公司 生產)150kg，雙八垸基二甲基氯化銨80kg，去離子水220Kg。殺生劑總量 為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為25mg/l,異氧菌總數為5.08xlS個/ml。在冷卻水 系統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為99.36% 和98.87%。 實施例6
按以下配比配製複合殺生劑
戊二醛800Kg，雙陽離子殺生劑(CH963新鄉市長城博大化工有限公司 生產)100kg，雙八烷基二甲基溴化銨50kg，去離子水50Kg。殺生劑總量為 濯OKg。
冷卻水系統油汙含量為36mg/l,異氧菌總數為5.63xlS個/ml。在冷卻水 系統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為98.84% 和98.10%。 實施例7
按以下配比配製複合殺生劑
戊二醛550Kg，雙陽離子殺生劑(CH963新鄉市長城博大化工有限公司 生產)100kg，雙十烷基二甲基氯化銨50kg，去離子水300Kg。殺生劑總量 為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為30mg/l，異氧菌總數為2.52xlS個/ml。在冷卻水 系統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為99.06% 和98.88%。 實施例8
按以下配比配製複合殺生劑
戊二醛550Kg，雙陽離子殺生劑(SS611WL-III型，天津市榮華根商貿有 限公司)100kg，雙十烷基二甲基溴化銨60kg，去離子水240Kg。殺生劑總 量為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為16mg/l，異氧菌總數為1.0xlS個/ml。在冷卻水系小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為99.46%和
99,03%。
實施例9
按以下配比配製複合殺生劑
戊二醛650Kg，雙陽離子殺生劑(SS611WL-III型，天津市榮華根商貿 有限公司)150kg，雙癸基二甲基氯化銨50kg，去離子水150Kg。殺生劑總 量為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為16mg/l,異氧菌總數為1.0xlS個/ml。在冷卻水系 統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為99.32%和 99.03%。 實施例10
按以下配比配製複合殺生劑
戊二醛700Kg，雙陽離子殺生劑(SS611WL-III型，天津市榮華根商貿 有限公司)100kg，異噻唑啉酮100kg，去離子水100Kg。殺生劑總量為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為8mg/l,異氧菌總數為8.5xl(^個/ml。在冷卻水系 統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為98.97%和 98.11%。 實施例11
按以下配比配製複合殺生劑
戊二醛600Kg,雙陽離子殺生劑(CH963新鄉市長城博大化工有限公司 生產)200kg，雙一三氯甲基碸100kg，去離子水100Kg。殺生劑總量為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為10mg/l,異氧菌總數為2.1xlS個/ml。在冷卻水系 統中投加殺生劑60mgA， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為98.87%和 98.01%。 實施例12
按以下配比配製複合殺生劑
戊二醛650Kg，雙陽離子殺生劑(CH963新鄉市長城博大化工有限公司 生產)100kg，四羥垸基氯化磷150kg，去離子水100Kg。殺生劑總量為1000Kg。 冷卻水系統油汙含量為10mg/l，異氧菌總數為3.6xlS個/ml。在冷卻水系
10統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為99.65%和 98.87%。
對比例1
把副劑中雙陽離子殺生劑替換為戊二醛，其它成分、配比及用量不變，
按實施例8條件配製殺生劑
戊二醛650Kg，雙陽離子殺生劑Okg，雙十烷基二甲基溴化銨60kg，去 離子水240Kg。殺生劑總量為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為16mg/l，異氧菌總數為1.0xlS個/ml。在冷卻水系 統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為97.35%和 96.61%。 對比例2
把副劑中雙陽離子殺生劑替換為雙十烷基二甲基氯化銨，其它成分、配
比及用量不變，按實施例7條件配製殺生劑
戊二醛550Kg，雙陽離子殺生劑Okg，雙十垸基二甲基氯化銨150kg， 去離子水300Kg。殺生劑總量為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為30mg/l，異氧菌總數為2.52xlS個/ml。在冷卻水 系統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為96.89% 和95.60%。 對比例3
把副劑中雙陽離子殺生劑、雙八垸基二甲基溴化銨均替換為十四烷基二
甲基卞基氯化銨，其它成分、配比及用量不變，按實施例6條件配製殺生劑 按以下配比配製複合殺生劑
戊二醛800Kg，雙陽離子殺生劑Okg，十四垸基二甲基卞基氯化銨150kg， 去離子水50Kg。殺生劑總量為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為36mg/l,異氧菌總數為5.63xlS個/ml。在冷卻水 系統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為97.63% 和97.01%。 對比例4按照對比例3，把副劑中雙陽離子殺生劑替換為十四烷基二甲基卞基氯 化銨，其它成分、配比不變，藥劑在循環水中的投加量由60ml/l增加到 100mg/l。
戊二醛800Kg，雙陽離子殺生劑Okg，十四烷基二甲基卞基氯化銨150kg， 去離子水50Kg。殺生劑總量為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為36mg/l，異氧菌總數為5.63xlS個/ml。在冷卻水 系統中投加殺生劑100mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為98.59% 和97.87%。 對比例5
把實施例5中雙陽離子殺生劑(CH963新鄉市長城博大化工有限公司生 產)150kg替換為雙八烷基二甲基氯化銨。按下列比例配製複合殺生劑戊 二醛550Kg，雙八烷基二甲基氯化銨230kg，去離子水220Kg。殺生劑總量 為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為25mg/l，異氧菌總數為5.08xlS個/ml。在冷卻水 系統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為97.88% 和96.51%。 對比例6
把實施例4中十六垸基三甲基溴化銨替換為雙陽離子殺生劑。按以下配
比配製複合殺生劑
戊二醛550Kg，雙陽離子殺生劑((CH963新鄉市長城博大化工有限公司 生產)350kg，十六垸基三甲基氯化銨Okg，去離子水150Kg。殺生劑總量為 1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為10mg/l，異氧菌總數為4.81xl0"個/ml。在冷卻水 系統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為97.63% 和96.85%。 對比例7
按照實施例1,藥劑種類不變，調整藥劑在配比在優選範圍內，配製復
合殺生劑
戊二醛650Kg，雙陽離子殺生劑(XT-LX435H河北翔泰藍星精細化工有
12限公司生產)220kg，十二垸基二甲基卞基氯化銨100kg，去離子水30Kg。 殺生劑總量為1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為30mg/l，異氧菌總數為4.56xlS個/ml。在冷卻水 系統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為99.67% 和99.10%。 對比例8
把實施例9中的助劑雙癸基二甲基氯化銨50kg，替換為有機硫化合物類
殺生劑(如二硫氰基甲烷)按以下配比配製複合殺生劑
戊二醛650Kg，雙陽離子殺生劑(SS611WL-m型，天津市榮華根商貿 有限公司)150kg， 二硫氰基甲垸50kg，去離子水150Kg。殺生劑總量為 1000Kg。
冷卻水系統油汙含量為16mg/l，異氧菌總數為1.0xlS個/ml。在冷卻水系 統中投加殺生劑60mg/l， 24小時、48小時異氧菌的殺滅率分別為99.28%和 99.07%。
權利要求
1. 一種複合殺生劑，其特徵在於以組成物總重量為100％計，組成中含有主劑戊二醛，佔50％～80％；副劑為雙陽離子殺生劑，佔10％～30％；助劑為C8～C18烷基或雙烷基季銨鹽殺生劑，佔5％～30％，其中雙陽離子殺生劑的分子結構通式為其中的R為C8～C24的烴基，X為氯、溴或碘。
2. 根據權利要求1所述的複合殺生劑，其特徵在於複合殺生劑中加入其它助 齊U，選自異噻唑啉酮殺生劑、有機硫化合物類殺生劑、季磷鹽殺生劑中的 一種或多種。
3. 根據權利要求1所述的複合殺生劑，其特徵在於以組成物總重量為100% 計，含有主劑戊二醛50 % 80%;副劑雙陽離子殺生劑10% 30%;助劑 C8 C18烷基或雙烷基季銨鹽殺生劑5% 30°/ 。
4. 根據權利要求1所述的複合殺生劑，其特徵在於R為十二垸基、十四烷基、 十六垸基、十八烷基或二十垸基。
全文摘要
本發明涉及一種適用於工業循環水的複合殺生劑，以組成物總重量為100％計，組成中含有主劑戊二醛，佔50％～80％；副劑為雙陽離子殺生劑，佔10％～30％；助劑為C8～C18烷基(或雙烷基)季銨鹽殺生劑，佔5％～30％。本發明的複合殺生劑，具有廣譜、高效、快速、持續藥效長、使用量少、適用範圍廣等殺菌特點，在pH為7.0～9.5範圍內，均有良好的殺菌性能，該複合殺生劑還具有良好的滲透性，能有效地剝離系統中的生物粘泥，有效的防止垢下腐蝕。同時，能有效緩解系統洩漏油品造成的水質中營養豐富，菌藻繁殖加劇和設備腐蝕加快問題，特別適合應用於油汙含量較高的工業循環水。
文檔編號A01N35/02GK101422152SQ200710176680
公開日2009年5月6日 申請日期2007年11月1日 優先權日2007年11月1日
發明者劉光利, 劉發強, 劉志花, 偉 張, 嶽 楊, 陳際帆 申請人:中國石油天然氣股份有限公司