化學交聯凝膠網絡聚合物電解液的製備方法

2023-12-03 02:34:21 2

專利名稱：化學交聯凝膠網絡聚合物電解液的製備方法
技術領域：
本發明屬於染料敏化TiO2納晶多孔薄膜太陽能電池的電解液製備技術領域，特別涉及化學交聯凝膠網絡聚合物電解液的製備方法。
背景技術：
染料敏化TiO2納晶多孔薄膜太陽能電池是一種高效、價廉、對環境無汙染的新型太陽能電池。這種電池一般採用含有I-/I3-氧化還原電對、無機碘鹽、碘及有機溶劑組成的液體電解液。但是，這種電解液容易洩露，有機溶劑易揮發，不僅導致電池密封困難，而且在長期工作過程中電池性能下降，使用壽命縮短。用固體電解液或電解液固態化替代液體電解液是一種必然趨勢，因為它可以從根本上提高電池的穩定性和實用性。目前受到人們高度重視的固體電解液是凝膠聚合物電解液，其中報導較多的是物理凝膠聚合物電解液。它是聚合物通過分子間作用力，如範德華力或氫鍵進行交聯所形成的固態凝膠。但是這種電解液不穩定，在較高溫度下由於高分子熔化或溶解，電解液由固態又變回液態或者因高分子部分晶化使其形成兩相分離的體系。如文獻「A Solid State，Dye Sensitized Photoelectrochemical Cell」，F.Cao，G.Oskam，P.C.Searson，J.Phys.Chem.B.99(1995)，17071～17073；「A novel gel polymerelectrolyte based on polyacrylonitrile(PAN)and its application in a solar cell」，M.A.K.L.Dissanayake，L.R.A.K.Bandara，R.S.P.Bokalawala，P.A.R.D.Jayathilaka，O.A.Ileperuma，S.Somasundaram，Mater.Res.Bull.37(2002)，867～874所披露的。然而，通過高分子鏈間化學鍵進行交聯而形成的化學交聯凝膠聚合物電解液具有優良的熱穩定性，不會因溫度升高又變回液態，從而具有更高的溶劑保持能力。S.Yanagida(日本)等人採用α-methacryloyl-ω-methoxyocta(oxyethylene)(MMO)等乙烯基單體加交聯劑進行原位交聯的方法製備凝膠聚合物電解液構成的固態電池，雖然獲得了2.62％的光電轉換效率，但是由於聚合反應不能在碘存在下進行，使得電池的製備工藝複雜，難以實用化。如文獻「Fabrication of Solid-State Dye-Sensitized TiO2Solar Cell Using Polymer Electrolyte」，Bull.Chem.Soc.Jpn.，74(2001)，387-393所披露的。Hayase(日本)等以聚4-乙烯基吡啶為聚合物，滷代烷烴為交聯劑製備凝膠聚合物電解液構成的固態電池，雖然提高了電池的熱穩定性，同時交聯反應也可在碘存在的情況下進行，但是所用的交聯劑在含乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等有機溶劑的電解液中出現相分離，且碘化鋰、4-特丁基吡啶等添加劑的加入會阻礙凝膠形成，組裝成染料敏化太陽能電池的光電轉換效率較低。如文獻「Quasi-solid dye sensitized solar cells filled with phase-separatedchemically cross-linked ionic gels，Chem.Commun.」，2003，1534-1535；「Additives for Increased Photoenergy Conversion Efficiencies of Quasi-Solid.Dye-Sensitized Solar Cells」，J.Electrochem.Soc.，152(2005)，A1105～A1108所披露的。
所有上述文獻在這裡以其全文引入作為參考。

發明內容
本發明的一個目的在於克服上述已有技術的不足，提供一種化學交聯凝膠網絡聚合物電解液的製備方法。
本發明的另一目的是提供將含有4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物及交聯劑多滷化物與含有無機碘鹽、碘及添加劑的有機溶劑或離子液體電解液混合，在加熱現場固化條件下製備化學交聯凝膠網絡聚合物電解液的方法。
本發明採用現場固化的方法將含有4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物和交聯劑多滷化物的有機溶劑或離子液體的液態電解液直接塗於染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極表面並組裝成電池，在一定溫度下加熱進行化學交聯反應，製得熱穩定性好的均相化學交聯凝膠網絡聚合物電解液電池。本發明的創新之處在於使用4-乙烯基吡啶和丙烯腈作為高分子共聚物，其中所含的吡啶基可用於化學交聯反應，能在有碘存在情況下實現現場固化；而所含的丙烯腈基則能增強各組分之間的相容性，避免出現相分離。用所述電解液組裝成的染料敏化太陽能電池易封裝，並具有較高的光電轉換效率。
本發明的化學交聯凝膠網絡聚合物電解液的製備方法包括以下步驟
(1)將無機碘鹽、碘和不同添加劑溶於有機溶劑或離子液體中製得液體電解液；其中，無機碘鹽的濃度為0.1～0.5M；碘在電解液中的濃度為0.05～0.5M；添加劑在電解液中的濃度為0.1～0.4M；(2)將4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物按一定比例溶於步驟(1)所得的液體電解液中，其中，高分子共聚物佔電解液總質量的2～5％；(3)將一定量的交聯劑多滷化物加入到步驟(2)所得的電解液中；其中，交聯劑多滷化物佔電解液總質量的1～4％；(4)將步驟(3)所得的電解液攪拌均勻後，塗敷在染料敏化TiO2納晶薄膜電極表面，並用Pt片對電極或載鉑對電極壓在其上，在60～80℃溫度下加熱，加熱時間為1～4小時，現場固化得到本發明的用於染料敏化TiO2納晶薄膜電池的化學交聯凝膠網絡聚合物電解液。
所述的無機碘鹽選自碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀中的一種。
所述的添加劑選自4-特丁基吡啶、2-丙基吡啶、2，2』-聯吡啶、苯並咪唑中的一種。
所述4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物的結構如下 其中，x∶y摩爾比為1∶1～1∶3。
所述交聯劑多滷化物選自二滷代烷烴、高分子二滷化物或芳香滷化物。其中，二滷代烷烴結構如下XCH2(CH2)nCH2X (n為2～6；X是Cl、Br或I)；高分子二滷化物為I(CH2CH2O)mCH2CH2I m為1～8，優選分子量為370～620；芳香滷化物為1，2，4，5-四溴甲基苯或1，4-二溴甲基苯。
所述有機溶劑液體電解液中的有機溶劑選自乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙腈、3-甲氧基丙腈中的一種或一種以上的混合物，優選為乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯的混合物；其中，乙烯碳酸酯∶丙烯碳酸酯的體積比為5∶5～8∶2，優選為5∶5。
所述離子液體電解液中的離子液體的陽離子為取代的咪唑陽離子，該取代的咪唑陽離子的結構如下
其中R1為碳原子數1～2的烷基；R2為碳原子數2～10的烷基或為分子量在60～2000之間的齊聚環氧乙烷。
所使用的離子液體的陰離子選自滷素陰離子(C1-、Br-或者I-)、四氟化硼陰離子、硝酸根離子、三氟甲基碸離子或二(三氟甲基碸)胺陰離子。
所述離子液體是單一的離子液體或多種離子液體的混合物。
本發明採用現場固化技術製備化學交聯凝膠網絡聚合物電解液，方法簡單，成本低廉。固化反應前的電解液粘度小，不僅有利於固化前含有高分子共聚物及化學交聯劑的液體電解液能充分滲透進TiO2納晶多孔薄膜內，形成良好的界面接觸，有利於電池光電轉換效率的提高；而且固化反應後聚合物電解液形成不流動的固體，固化後不會因環境溫度升高而發生相變逆轉，重又變為液態，大大提高了電池的熱穩定性和實用性。
本發明將通過下面的實施例進行舉例說明。但是，應當理解本發明並不限於這裡所述的特殊實例和實施方案。在這裡包含這些特殊實例和實施方案的目的在於幫助本領域中的技術人員實踐本發明。任何本領域中的技術人員很容易在不脫離本發明精神和範圍的情況下進行進一步的改進和完善，因此本發明只受到本發明權利要求的內容和範圍的限制，其意圖涵蓋所有包括在由附錄權利要求所限定的本發明精神和範圍內的備選方案和等同方案。
附表說明表1是使用本發明的化學交聯凝膠網絡聚合物電解液，和染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極，Pt對電極組裝的染料敏化太陽能電池的光電性能。
測量方法用本發明製備的化學交聯凝膠網絡聚合物電解液作為電解液，染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極作為工作電極，Pt片或載鉑電極作為對電極，組裝成染料敏化太陽能電池進行光電性能測量。
電池的光電性能用計算機控制的恆電位儀/恆電流儀(Model 273，EGG)在室溫下測量。光源使用500W的氙燈，入射光強為100mW/cm2，光照面積為0.2cm2。除非另有說明，本發明光電性能的測量都是在室溫(25℃)下進行的。
具體實施例方式
實施例1將0.0648g碘化鉀，0.0099g碘加入到1.0000g丙烯碳酸酯中製成液體電解液。先加入0.0300g4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物，溶解後再加入0.0150g二碘己烷，攪拌均勻後，塗敷在染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極表面，並用Pt片對電極壓於其上組裝成電池，然後置於75℃烘箱中加熱固化2小時，得到本發明的現場化學交聯凝膠網絡聚合物電解液所組裝成的染料敏化TiO2納晶薄膜電池。
實施例2除了將步驟(1)中1.0000g丙烯碳酸酯變為1.0000g乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯(體積比為5∶5)的混合物外，其它步驟及工藝條件與實施例1相同，得到本發明的現場化學交聯凝膠網絡聚合物電解液所組裝成的染料敏化TiO2納晶薄膜電池。
實施例3除了將步驟(4)中Pt片對電極變為載鉑對電極外，其它步驟及工藝條件與實施例2相同，得到本發明的現場化學交聯凝膠網絡聚合物電解液所組裝成的染料敏化TiO2納晶薄膜電池。
實施例4除了將步驟(3)中0.0150g二碘己烷變為0.0275g I(CH2CH2O)mCH2CH2I(分子量為620)外，其它步驟及工藝條件與實施例2相同，得到本發明的現場化學交聯凝膠網絡聚合物電解液所組裝成的染料敏化TiO2納晶薄膜電池。
實施例5將0.0552g碘加入到1.0000g1-甲基-3-己基咪唑碘離子液體中製成液體電解液。先加入0.0400g4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物，溶解後再加入0.0200g二碘己烷，攪拌均勻後，塗敷在染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極表面，並用Pt片對電極壓於其上組裝成電池，然後置於75℃烘箱中加熱固化3小時，得到本發明的現場化學交聯凝膠網絡聚合物電解液所組裝成的染料敏化TiO2納晶薄膜電池。
實施例6除了在步驟(1)中增加0.0097g碘化鋰之外，其它步驟及工藝條件與實施例5相同，得到本發明的現場化學交聯凝膠網絡聚合物電解液所組裝成的染料敏化TiO2納晶薄膜電池。
實施例7除了在步驟(1)中增加0.2000g1-甲基-3-乙基氟硼酸鹽，並將1-甲基-3-己基咪唑碘的量由1.0000g減少至0.8000g之外，其它步驟及工藝條件與實施例5相同，得到本發明的現場化學交聯凝膠網絡聚合物電解液所組裝成的染料敏化TiO2納晶薄膜電池。
實施例8除了在步驟(1)中增加0.0097g碘化鋰之外，其它步驟及工藝條件與實施例7相同，得到本發明的現場化學交聯凝膠網絡聚合物電解液所組裝成的染料敏化TiO2納晶薄膜電池。
實施例9除了將步驟(3)中0.0200g二碘己烷變成0.0128g二溴丁烷之外，其它步驟及工藝條件與實施例5相同，得到本發明的現場化學交聯凝膠網絡聚合物電解液所組裝成的染料敏化TiO2納晶薄膜電池。
實施例10除了在步驟(1)中增加0.0098g4-特丁基吡啶之外，其它步驟及工藝條件與實施例6相同，得到本發明的現場化學交聯凝膠網絡聚合物電解液所組裝成的染料敏化TiO2納晶薄膜電池。
實施例11
除了將步驟(1)中的0.0098g4-特丁基吡啶變為0.0088g2-丙基吡啶之外，其它步驟及工藝條件與實施例10相同，得到本發明的現場化學交聯凝膠網絡聚合物電解液所組裝成的染料敏化TiO2納晶薄膜電池。
實施例12除了將步驟(1)中的0.0098g4-特丁基吡啶變為0.0139g2，2』-聯吡啶之外，其它步驟及工藝條件與實施例10相同，得到本發明的現場化學交聯凝膠網絡聚合物電解液所組裝成的染料敏化TiO2納晶薄膜電池。
表I

權利要求
1.一種化學交聯凝膠網絡聚合物電解液的製備方法，其特徵是，該方法包括以下步驟(1)將無機碘鹽、碘和添加劑溶於有機溶劑或離子液體中製得液體電解液；其中，無機碘鹽在電解液中的濃度為0.1～0.5M；碘的濃度為0.05～0.5M；添加劑在電解液中的濃度為0.1～0.4M；(2)將4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物溶於步驟(1)所得的液體電解液中，其中，高分子共聚物佔電解液總質量的2～5％；(3)將交聯劑多滷化物加入到步驟(2)所得的電解液中；其中，交聯劑多滷化物佔電解液總質量的1～4％；(4)將步驟(3)所得的電解液攪拌均勻後，塗敷在染料敏化TiO2納晶薄膜電極表面，並用Pt片對電極或載鉑對電極壓在其上，在60～80℃溫度下加熱，使步驟(3)所得的電解液現場交聯固化，得到用於染料敏化TiO2納晶薄膜電池的化學交聯凝膠網絡聚合物電解液；所述的添加劑選自4-特丁基吡啶、2-丙基吡啶、2，2』-聯吡啶或苯並咪唑中的一種。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的無機碘鹽選自碘化鋰、碘化鈉或碘化鉀中的一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物的結構是 其中，x∶y摩爾比為1∶1～1∶3。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的交聯劑多滷化物選自二滷代烷烴、高分子二滷化物或芳香滷化物；其中二滷代烷烴結構是XCH2(CH2)nCH2X，n為2～6；X是Cl、Br或I；高分子二滷化物為I(CH2CH2O)mCH2CH2I，m為1～8；芳香滷化物為1，2，4，5-四溴甲基苯或1，4-二溴甲基苯。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的有機溶劑選自乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙腈、3-甲氧基丙腈中的一種或一種以上的混合物。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵是所述的乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯的混合物的體積比為5∶5～8∶2。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的離子液體的陽離子為取代的咪唑陽離子，該取代的咪唑陽離子的結構是 其中R1為碳原子數1～2的烷基；R2為碳原子數2～10的烷基或為分子量在60～2000之間的齊聚環氧乙烷；所述的離子液體的陰離子選自Cl-、Br-、I-、四氟化硼陰離子、硝酸根離子、三氟甲基碸離子或二(三氟甲基碸)胺陰離子。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵是所述離子液體是單一的離子液體或多種離子液體的混合物。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的加熱時間為1～4小時。
全文摘要
本發明屬於染料敏化TiO
文檔編號C08J3/24GK101024713SQ20061000828
公開日2007年8月29日 申請日期2006年2月21日 優先權日2006年2月21日
發明者周曉文, 李敏玉, 林原, 李學萍, 馮樹京, 方世璧, 肖緒瑞 申請人:中國科學院化學研究所